4.2　生物質(zhì)能制氫

生物質(zhì)是一種復(fù)雜的材料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機(jī)鹽。這種可再生的原材料具有很大的潛力，可用于發(fā)電和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。生物質(zhì)能源作為一種新型可再生能源用于制氫，是綠色氫氣的重要來源。

生物質(zhì)制氫的主要途徑為生物質(zhì)發(fā)電，然后用電解水制氫；或者生物質(zhì)發(fā)酵制氫；或者用生物質(zhì)化工熱裂解制氫；還可以利用生物質(zhì)制成乙醇，再進(jìn)行乙醇重整制氫。可表示為表4-2。

生物質(zhì)發(fā)電，再用此電電解水制氫，與通常的電解水制氫并無不同。這里主要介紹生物質(zhì)生化發(fā)酵制氫、生物質(zhì)化工熱裂解制氫和生物質(zhì)制乙醇、乙醇制氫。

4.2.1　生物質(zhì)生物發(fā)酵制氫

4.2.1.1　原理

根據(jù)所用的微生物、產(chǎn)氫底物及產(chǎn)氫機(jī)理，生物制氫可以分為3種類型：①綠藻和藍(lán)細(xì)菌（也稱為藍(lán)綠藻）在光照、厭氧條件下分解水產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解水產(chǎn)氫或藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫；②光合細(xì)菌在光照、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解有機(jī)物產(chǎn)氫、光發(fā)酵產(chǎn)氫或光合細(xì)菌產(chǎn)氫；③細(xì)菌在黑暗、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，通常稱為黑暗（暗）發(fā)酵產(chǎn)氫或叫發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫［20］。

（1）光解水產(chǎn)氫（藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫）

藍(lán)細(xì)菌和綠藻的產(chǎn)氫在厭氧條件下，通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以通常也稱為光分解水產(chǎn)氫途徑。其作用機(jī)理和綠色植物光合作用機(jī)理相似，這一光合系統(tǒng)中，具有兩個(gè)獨(dú)立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心：接收太陽能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)Ⅱ（PSⅡ）以及產(chǎn)生還原劑用來固定CO2的光合系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）。PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧化還原蛋白（Fd）攜帶經(jīng)由PSn和PSⅠ到達(dá)產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素。綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用規(guī)律和研究結(jié)論可以用于藻類新陳代謝過程分析。

（2）光合細(xì)菌產(chǎn)氫

光合細(xì)菌產(chǎn)氫和藍(lán)、綠藻一樣都是太陽能驅(qū)動(dòng)下光合作用的結(jié)果，但是光合細(xì)菌只有一個(gè)光合作用中心（相當(dāng)于藍(lán)、綠藻的光合系統(tǒng)Ⅰ），由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統(tǒng)Ⅱ，所以只進(jìn)行以有機(jī)物作為電子供體的不產(chǎn)氧光合作用。光合細(xì)菌光分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣的生化途徑為：（CH2O）n→Fd→氫酶→H2，以乳酸為例，光合細(xì)菌產(chǎn)氫的反應(yīng)的自由能為8.5kJ/mol，化學(xué)方程式可以表示如下：

C3H6O3+3H2O6H2+3CO2　　（4-3）

此外，研究發(fā)現(xiàn)光和細(xì)菌還能夠利用CO產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)式如下：

CO+H2OH2+CO2　　（4-4）

光合細(xì)菌產(chǎn)氫的示意圖見圖4-6。

（3）發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫

在這類異養(yǎng)微生物群體中由于缺乏典型的細(xì)胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑厭氧生長環(huán)境中的細(xì)胞面臨著產(chǎn)能氧化反應(yīng)造成電子積累的特殊問題，當(dāng)細(xì)胞生理活動(dòng)所需要的還原力僅依賴于一種有機(jī)物的相對大量分解時(shí)，電子積累的問題尤為嚴(yán)重，因此，需要特殊的調(diào)控機(jī)制來調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動(dòng)，通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機(jī)制中的一種。研究表明，大多數(shù)厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫來自各種有機(jī)物分解所產(chǎn)生的丙酮酸的厭氧代謝，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸鐵氧還蛋白（黃素氧還蛋白）氧化還原酶兩種途徑。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫有兩條途徑：一條是甲酸分解產(chǎn)氫途徑，另一條是通過NADH的再氧化產(chǎn)氫，稱為NADH途徑。黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖見圖4-7［21］。

黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫和光合細(xì)菌產(chǎn)氫聯(lián)合起來組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為混合產(chǎn)氫途徑。圖4-8給出了混合產(chǎn)氫系統(tǒng)中發(fā)酵細(xì)菌和光合細(xì)菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化學(xué)途徑和自由能變化。厭氧細(xì)菌可以將各種有機(jī)物分解成有機(jī)酸獲得它們維持自身生長所需的能量和還原力，為消除電子積累產(chǎn)生出部分氫氣。從圖中所示自由能可以看出，由于反應(yīng)只能向自由能降低的方向進(jìn)行，在分解所得有機(jī)酸中，除甲酸可進(jìn)一步分解出H2和CO2外，其他有機(jī)酸不能繼續(xù)分解，這是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫實(shí)際應(yīng)用面臨的主要障礙。然而光合細(xì)菌可以利用太陽能來克服有機(jī)酸進(jìn)一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機(jī)酸得以徹底分解，釋放出有機(jī)酸中所含的全部氫。另外由于光合細(xì)菌不能直接利用淀粉和纖維素等復(fù)雜的有機(jī)物，只能利用葡萄糖和小分子有機(jī)酸，所以光合細(xì)菌直接利用廢棄的有機(jī)資源產(chǎn)氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。利用發(fā)酵細(xì)菌可以分解幾乎所有的有機(jī)物為小分子有機(jī)酸的特點(diǎn)，將原料利用發(fā)酵細(xì)菌進(jìn)行預(yù)處理，接著用光合細(xì)菌進(jìn)行氫氣的生產(chǎn)，正好做到兩者優(yōu)勢互補(bǔ)。

4.2.1.2　經(jīng)濟(jì)性

把生物制氫應(yīng)用到工業(yè)中，示意圖見圖4-9。

對生物制氫進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，需要考慮許多因素，包括：①原料價(jià)格、市場價(jià)格和需求；②儲(chǔ)存成本；③運(yùn)輸成本；④制造成本；⑤與非能源生物質(zhì)的競爭成本［22］。

雖然目前國內(nèi)外不少學(xué)者都對生物質(zhì)制氫開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但由于微生物反應(yīng)的效率較低，尚未見到關(guān)于一個(gè)連續(xù)流的、工業(yè)化生產(chǎn)的生物制氫工藝的報(bào)道。任南琪等已經(jīng)研究清楚發(fā)酵法生物制氫工藝，并獲得了小試和中試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［23，24］。

4.2.2　生物質(zhì)化工熱裂解制氫

文獻(xiàn)對生物質(zhì)熱解制氫作了很好的歸納［25，26］指出熱解是處理固體生物質(zhì)廢棄物較好的工藝之一，溫度一般在300～1300℃，有慢速熱解、快速熱解和閃速熱解3種方式。其過程可分為物料的干燥、半纖維素?zé)峤狻⒗w維素和木質(zhì)素?zé)峤?個(gè)階段。在生物質(zhì)熱解過程中，熱量由外至內(nèi)逐層的進(jìn)行傳遞。首先是顆粒表面，然后從表面?zhèn)鞯筋w粒內(nèi)部，顆粒受熱的部分迅速裂解成木炭和揮發(fā)分，裂解后的產(chǎn)物在溫度作用下還會(huì)繼續(xù)裂解反應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用的生物質(zhì)熱解工藝多為常壓或接近常壓反應(yīng)，熱解得到的產(chǎn)物主要由生物油、氣體（氫氣和一氧化碳）和固體炭組成。生物質(zhì)氣化也是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的一種，其基本原理是在燃燒不完全的情況下，將原料加熱，使分子量較高的化合物裂解成H2、CO、小分子烴類和CO2等分子量較低的混合物的過程［22］。通常使用空氣或氧氣、水蒸氣、水蒸氣和氧氣的混合氣作為氣化劑。氣化的產(chǎn)物為合成氣，經(jīng)過費(fèi)托合成或生物合成進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇等液體燃料［27］，還可直接作為燃?xì)怆姍C(jī)的燃料使用。

4.2.2.1　生物質(zhì)熱解氣化制氫工藝

生物質(zhì)熱解氣化制氫工藝可以歸納為表4-3。

應(yīng)該指出，實(shí)際生產(chǎn)中熱解工藝又可以分為單床工藝和雙床工藝［33，34］。單床工藝采用流化床或固定床作為氣化爐，運(yùn)行過程中催化劑與物料一起加入反應(yīng)爐。生物質(zhì)通過單床工藝進(jìn)行熱解氣化反應(yīng)可以得到體積分?jǐn)?shù)為40%～60%的富氫氣體［35～41］。單床工藝系統(tǒng)較簡單，但氣體產(chǎn)物在反應(yīng)爐內(nèi)停留時(shí)間較短，容易導(dǎo)致焦油裂解不完全，從而增加了氣體產(chǎn)物的凈化處理費(fèi)用。

雙床工藝，即兩個(gè)氣化爐。生物質(zhì)在一級(jí)氣化爐氣化后，產(chǎn)生的氣化氣攜帶焦油顆粒通過二級(jí)氣化爐，使焦油進(jìn)一步裂解或者CH4和CO2等氣體的催化重整，提高富氫氣體產(chǎn)量。生物質(zhì)通過雙床工藝熱解氣化所得H2的體積分?jǐn)?shù)一般比單床工藝提高24%以上［42，43］。但是，雙床工藝較單床工藝復(fù)雜，因而運(yùn)行成本較高。

4.2.2.2　生物質(zhì)熱解氣化制氫影響因素

生物質(zhì)在熱解和氣化過程中發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氣、液、固三相產(chǎn)物。影響三相產(chǎn)物產(chǎn)率以及產(chǎn)物組分的因素有很多，除了前面介紹的工藝和反應(yīng)器外，還包括物料特性、熱源類型、反應(yīng)條件、氣化劑及催化劑等。

（1）物料特性

物料特性的影響主要體現(xiàn)在以下3方面：物料種類、含水率和粒徑。不同的生物質(zhì)類型對熱解特性和H2生成特性有重要的影響。生物質(zhì)樣品通常含有70%～90%的揮發(fā)分，而揮發(fā)分越高焦炭的產(chǎn)率就越低［44］。當(dāng)物料中的H/C原子比較高時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物主要以燃?xì)獾男问酱嬖冢渲蠬2的量較大［45］。植物類生物質(zhì)主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。一般而言，纖維素?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)分析出較快，分解溫度范圍較窄，而木質(zhì)素?zé)峤馐е氐乃俾蕜t相對較慢［46］。

（2）熱源類型

熱源的加熱方式主要分為傳統(tǒng)加熱方式和微波加熱方式。

傳統(tǒng)加熱方式的特點(diǎn)是，能量從物料表面?zhèn)魅雰?nèi)部進(jìn)行加熱，氣相產(chǎn)物則從內(nèi)向外擴(kuò)散，其傳熱與傳質(zhì)方向相反，易引起產(chǎn)物的二次裂解［47，48］。

微波加熱是在電磁場作用下，分子動(dòng)能轉(zhuǎn)變成熱能，達(dá)到均勻加熱的目的。與傳統(tǒng)加熱相比，熱量從物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生，與氣體產(chǎn)品擴(kuò)散方向相同；另外，微波加熱具有選擇性，不同物料由于其介電性質(zhì)不同，在微波場中的受熱特性差別很大。近年來，利用微波熱源進(jìn)行生物質(zhì)熱解氣化方面的研究越來越多。Domlnguez等［49］對咖啡殼進(jìn)行了微波熱解和電加熱熱解的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明微波熱解氣體產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)為40%，H2和CO的體積分?jǐn)?shù)為72%，而對應(yīng)的電加熱熱解氣體產(chǎn)物中則分別為30%和53%。

（3）反應(yīng)條件

反應(yīng)條件的影響主要指反應(yīng)溫度、升溫速率和反應(yīng)時(shí)間的作用。

反應(yīng)溫度對熱解過程起著決定性作用，高溫促進(jìn)有機(jī)物的裂解，大幅度提高富氫氣體產(chǎn)量［35～53］。

升溫速率的影響，隨著升溫速率升高，可使物料在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度，令揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的停留時(shí)間增加［54］。

熱解反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響，一般而言，生物質(zhì)的高溫?zé)峤獾臍怏w產(chǎn)量隨著停留時(shí)間延長而增多［55，56］。

（4）氣化劑

氣化劑組分對生物質(zhì)氣化產(chǎn)物的組分分布有顯著影響。常見的氣化劑有空氣、水蒸氣和氧氣等。通常水蒸氣氣化有利于氣體中H2含量的提高；當(dāng)以富氫氣體為產(chǎn)品時(shí)，一般選水蒸氣為氣化劑。水蒸氣氣化過程的主要反應(yīng)式見式（4-5）～式（4-14）。

C+CO22CO　　ΔH298K=172.43kJ/mol　　（4-5）

C+H2OCO+H2　　ΔH298K=131.72kJ/mol　　（4-6）

C+2H2OCO2+2H2　　ΔH298K=90.17kJ/mol　　（4-7）

C+2H2CH4　　ΔH298K=-74.9kJ/mol　　（4-8）

CO+H2OCO2+H2　　ΔH298K=-41.13kJ/mol　　（4-9）

CH4+H2OCO+3H2　　ΔH298K=250.16kJ/mol　　（4-10）

CH4+2H2OCO2+4H2　　ΔH298K=165kJ/mol　　（4-11）

CH4+CO22CO+2H2　　ΔH298K=-260kJ/mol　　（4-12）

CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2　　（4-13）

CnHm+nCO22nCO+（m/2）H2　　（4-14）

其中，反應(yīng)式（4-6）需要較高溫度（>700℃），因此只有在高溫條件下，水蒸氣氣化才能達(dá)到較好的效果［57］。水蒸氣與生物質(zhì)的比有最佳值，辛善志等［51］開展了水蒸氣氣氛下木屑熱解的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣率以及H2和CO的產(chǎn)率都隨著S/B（水蒸氣/生物質(zhì)）值的增加先上升后降低，最佳的S/B值為2～2.5。

（5）催化劑

用于生物質(zhì)熱解的催化劑需要滿足的基本要求：①能有效脫除焦油；②實(shí)現(xiàn)CH4重整；③有較強(qiáng)的抗腐蝕能力；④具有一定的抵抗因積炭或燒結(jié)而失活的能力；⑤較容易地再生；⑥具有足夠的強(qiáng)度；⑦價(jià)格低廉，來源廣泛；⑧本身對環(huán)境無毒性。催化劑的使用方式一般分兩種：①催化劑和物料預(yù)混后投入反應(yīng)爐，預(yù)混方式包括濕法浸漬和干法混合兩種，主要應(yīng)用于固定床和流化床反應(yīng)爐，目的是提高氣體生成量，減少焦油量；②催化劑填裝于第二級(jí)反應(yīng)爐（一般為固定床）內(nèi)，對來自于一級(jí)反應(yīng)爐的熱解氣進(jìn)一步催化裂解和重整。

常用的催化劑見表4-4。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系和生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室朱清時(shí)等人，對用流化床生物質(zhì)氣化器合成富氫氣體，建立了基于非預(yù)混燃燒的模型對氣化器中的生物質(zhì)在空氣-水蒸氣環(huán)境中的氣化反應(yīng)過程的模型，并采用流體力學(xué)軟件FLUENT 6.0對過程進(jìn)行了模擬。通過模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析發(fā)現(xiàn)，水蒸氣與生物質(zhì)的比、空氧比和生物質(zhì)顆粒的粒徑大小是決定產(chǎn)氣中氫氣含量的重要參數(shù)。同時(shí)，對氣化器中氫氣的分布進(jìn)行了研究［63］。

生物質(zhì)發(fā)酵制氫還處在試驗(yàn)階段且技術(shù)還不是很成熟，必須培育高效產(chǎn)氫發(fā)酵菌種以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力，降低生產(chǎn)成本。其中厭氧發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)沼氣目前技術(shù)比較成熟，馬上可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。生物質(zhì)氣體燃料中的沼氣生產(chǎn)過程不但沒有環(huán)境污染，而且可降解如農(nóng)業(yè)秸稈、牲畜糞便、廚房垃圾等有機(jī)廢棄物，并且生產(chǎn)過程不消耗其他能源，因此是目前最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物質(zhì)能源之一。生產(chǎn)生物質(zhì)氣體燃料的處理方法各異，但生物質(zhì)氣化必須解決生產(chǎn)過程的污染、安全、焦油凈化、燃?xì)獾陌踩眉叭∨仩t等技術(shù)問題。

4.2.3　生物質(zhì)制乙醇、乙醇制氫

4.2.3.1　概述

隨著廢除燃油車的呼聲越來越高［64］和燃料電池技術(shù)的發(fā)展，燃料電池汽車已成當(dāng)今熱點(diǎn)，因此對氫的需求逐漸增大，但目前常用的制氫方法是以化石燃料重整和水電解為主。從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，人們已開始選擇可再生原料，如生物乙醇等低碳醇，因其可再生、含氫量高、廉價(jià)、易儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便、來源廣泛等特點(diǎn)，成為制氫研究的主要對象。在乙醇制氫的方式中，以乙醇水蒸氣重整制氫為主，其顯著優(yōu)點(diǎn)是可以用乙醇含量為12%（體積分?jǐn)?shù)）左右的水溶液為原料，直接從乙醇發(fā)酵液中蒸餾得到而不需精餾提純，成本低廉、安全、方便。

乙醇重整制氫反應(yīng)所需的具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑和能滿足供應(yīng)、經(jīng)濟(jì)性高的乙醇是實(shí)現(xiàn)催化制氫商業(yè)化應(yīng)用的兩大核心因素。

4.2.3.2　乙醇制氫的途徑

傳統(tǒng)的制氫方法是用水蒸氣通過灼熱的焦炭，生成的水煤氣經(jīng)過分離得到氫氣，電解水或甲烷與水蒸氣作用后生成的物質(zhì)經(jīng)分離也可以得到氫氣。近年來開發(fā)出許多新的制氫方式：甲烷及碳?xì)浠衔锏恼羝卣筒糠盅趸⑵图疤細(xì)浠衔锏淖詿嶂卣⒓状贾卣鸵掖贾卣取?/p>

乙醇制氫，理論上乙醇可以通過直接裂解、水蒸氣重整、部分氧化、氧化重整等方式轉(zhuǎn)化為氫氣［65］。其轉(zhuǎn)化反應(yīng)式可能是：

（1）水蒸氣重整

CH3CH2OH+H2O4H2+2CO　　=256.8kJ/mol

CH3CH2OH+3H2O6H2+2CO2=174.2kJ/mol

（2）部分氧化

CH3CH2OH+O23H2+2CO　　=14.1kJ/mol

CH3CH2OH+O23H2+2CO2　　=-554.0kJ/mol

（3）氧化重整

CH3CH2OH+2H2O+O25H2+2CO2　　=-68.5kJ/mol

CH3CH2OH+H2O+O24H2+2CO2　　=-311.3kJ/mol

（4）裂解［66］

CH3CH2OHCO+CH4+H2　　=49.8kJ/mol

CH3CH2OHCO+C+3H2　　=124.6kJ/mol

乙醇水蒸氣重整的主要相關(guān)反應(yīng)見表4-5。

熱力學(xué)分析表明，提高反應(yīng)溫度和水與乙醇的比例有利于氫的生成，不同金屬可以催化上述不同的化學(xué)反應(yīng)，因此選擇適合的催化劑是提高氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。

4.2.3.3　不同活性組分催化劑的研究

在乙醇制氫過程中，選擇具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑，將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。乙醇制氫使用的催化劑體系比較有限，近期研究較多的非貴金屬有Ni系和Co系催化劑，而貴金屬催化劑因其高活性，也在進(jìn)一步研究如何有效的利用。

常用的催化劑制備方法有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并可用市售的已成形、規(guī)格化載體材料，省去了催化劑成形的步驟，也為催化劑提供所需的物理結(jié)構(gòu)特性，是一種簡單易行而且經(jīng)濟(jì)的方法，廣泛用于制備負(fù)載型催化劑。

（1）Ni系催化劑

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Ni有利于乙醇的氣化，促進(jìn)C—C鍵的斷裂，增加氣態(tài)產(chǎn)物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產(chǎn)物，并使凝結(jié)態(tài)產(chǎn)物發(fā)生分解，提高對氫氣的選擇性。而且Ni使得催化劑活性溫度降低，對甲烷重整和水煤氣變換反應(yīng)都有較高的活性，可以降低產(chǎn)物中的甲烷和CO含量。基于以上優(yōu)點(diǎn)，研究者對Ni系乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。

José Comas等［68］考察了Ni/γ-Al2O3催化劑對水蒸氣重整反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)在573K時(shí)，乙醇完全反應(yīng)生成CH4、CO和H2；673K和773K時(shí)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)占主導(dǎo)地位；反應(yīng)接觸時(shí)間較短時(shí)，在生成物中有乙醛、乙烯和一些中間產(chǎn)物。總體看來，在較高溫度（773K以上），較高的H2O/EtOH（6∶1），H2的選擇性能達(dá)到91%，而且加強(qiáng)了甲烷水蒸氣反應(yīng)，限制了炭的沉積。但CO的濃度很高，不適合用于燃料電池的使用。

S.Freni等［69］研究了Ni/MgO催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)在燃料電池上的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)Ni/MgO催化劑有很好的重整活性，產(chǎn)氫率很高，選擇性可達(dá)95%。堿金屬的添加有助于調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)，Li和Na的加入增強(qiáng)了NiO的還原能力，影響了Ni/MgO的分布。而K的加入雖然對形態(tài)和分布沒有顯著作用，但降低了金屬的燒結(jié)，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性，減少了積炭。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)也顯示在實(shí)際應(yīng)用的條件下催化劑也具有比較高的壽命。可以應(yīng)用于燃料電池中。

綜上，Ni系催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)有較高的活性。乙醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率都較高，相對于貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度較低，是理想的燃料電池用制氫催化劑。但Ni系催化劑的選擇性不理想，CH4和CO含量相對較多，甲烷競爭氫原子，而且Ni系催化劑極易積炭。如何提高催化劑的選擇性和抗積炭性能，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，是以后研究的主要方向。

（2）Co系催化劑

Co系催化劑以其高選擇性引起人們的注意，所以有學(xué)者對其在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)上進(jìn)行了研究。F.Haga等［70］系統(tǒng)研究了不同金屬負(fù)載在Al2O3上的催化性能，在673K下進(jìn)行乙醇重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)的選擇性順序?yàn)椋篊o催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni，其他金屬的選擇性由大到小依次為Ni>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/Al2O3催化的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中沒有CH4的生成［68］。Haga還研究了Co負(fù)載在不同載體上的催化性能。他制備了Co/Al2O3、Co/SiO2、Co/MgO、Co/ZrO2、Co/C催化劑，研究結(jié)果表明，催化劑的性質(zhì)受載體的影響很大，其中，Co/Al2O3表現(xiàn)出最高的選擇性，這種高選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現(xiàn)出來［71］。同時(shí)Haga研究了Co/Al2O3催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重整反應(yīng)的影響［72］。結(jié)果表明：催化劑的選擇與Co金屬在Al2O3載體上的分散度有關(guān)，而且選擇性隨著分散度的增大而增大。

Marcelo S.Batista等［73］用浸漬法制備了Co/Al2O3、Co/SiO2、Co/MgO催化劑并研究了它們對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。通過X射線衍射、原子吸收光譜、拉曼光譜和TPR等表征手段證明了，在煅燒過程后，Co3O4和CoOx與Al2O3、MgO載體發(fā)生了相互作用，同時(shí)證明只有Co組分才是乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性位。所有的催化劑都顯示了較高的催化活性；氣相產(chǎn)物中H2占70%，CO+CO2+CH4占30%。對于Co/Al2O3，由于Al2O3的酸性活性位使乙醇脫氫產(chǎn)生一定量的乙醛；而Co/SiO2產(chǎn)生高含量的CH4；Co/MgO產(chǎn)生高含量的CO。這些副產(chǎn)物對反應(yīng)是不利的。在8～9h的反應(yīng)后，催化劑都顯示出一定程度的積炭（14%～24%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中Co/Al2O3由于酸性位提高了乙醇的裂解，從而產(chǎn)生最大量的積炭。從而可以證明乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑的失活主要是由于積炭而引起的。

所以Co系催化劑也是具有很高價(jià)值的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑，其高活性和高選擇性是它的優(yōu)勢，如果能添加一些助劑調(diào)變其載體的性質(zhì)或活性組分與載體的相互作用，使之在低溫下獲得較高的活性，并克服積炭帶來的催化劑失活，提高其穩(wěn)定性，則必將在燃料電池制氫中占有很重要的位置。

（3）貴金屬催化劑

貴金屬催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整比較早，其活性和選擇性也很高。J.P.Breen等［74］發(fā)現(xiàn)金屬負(fù)載在Al2O3上活性順序?yàn)镽h>Pd>Ni=Pt。而以CeO2-ZrO2為載體的活性順序?yàn)镻t≥Rh>Pd。通過Al2O3、CeO2-ZrO2分別作為載體的比較表明：高溫下乙烯的產(chǎn)生并不抑制水蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行，而且載體的不同在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。實(shí)驗(yàn)顯示Pt、Rh相對于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速條件下可以達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。

Dimitris K.Liguras等［75］研究了Ru、Rh、Pt、Pd負(fù)載在Al2O3、MgO、TiO2上貴金屬催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能，并研究了不同負(fù)載量（0～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在低負(fù)載量下，Rh顯示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氫氣選擇性。而對于Ru催化劑，隨著金屬負(fù)載量的提高，催化活性可以得到明顯的增加。5% Ru/Al2O3在T=800℃附近，不僅活性很高，氫氣選擇性幾乎可以達(dá)到100%，而且穩(wěn)定性試驗(yàn)測試該催化劑在嚴(yán)格的條件下很穩(wěn)定，可以用于燃料電池制氫。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Ru負(fù)載在Al2O3比負(fù)載在TiO2或MgO活性高，Ru/Al2O3在給定的溫度下對重整反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)品少。當(dāng)然催化劑的性能不僅由于載體的作用，還依賴于暴露在表面的Ru原子數(shù)目。在接觸時(shí)間較短的條件下，會(huì)有一定量的乙烯生成。

4.2.3.4　乙醇重整制氫用于燃料電池

燃料電池是錯(cuò)位開發(fā)利用氫能的發(fā)電裝置，可以使用不同的燃料。按燃料的來源，燃料電池可分為3類：第1類是直接式燃料電池，即其燃料直接用氫氣或輕醇類；第2類是間接式燃料電池，其燃料不是直接用氫，而是通過某種方法（如重整轉(zhuǎn)化）將輕醇、天然氣、汽油等化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅洌ɑ驓涞幕旌衔铮┖笤俟┙o燃料電池發(fā)電；第3類是再生式燃料電池，它是指把燃料電池反應(yīng)生成的水，經(jīng)過電解分解成氫和氧，再將氫和氧輸入燃料電池發(fā)電。間接式燃料電池用于車載動(dòng)力源和地面電站，以及直接式醇類燃料電池用于便攜用電器是當(dāng)前燃料電池技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

與燃料電池的其他燃料相比，乙醇具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：第一，從原料來源看，乙醇可以從自然界中直接獲取，如通過谷物和糖類的發(fā)酵制取，或以秸稈類木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)預(yù)處理、糖化、發(fā)酵而得，并且生產(chǎn)技術(shù)成熟。乙醇是當(dāng)前生產(chǎn)規(guī)模最大、替代石油最多的可再生燃料，2016年全球燃料乙醇產(chǎn)量7975萬噸［76］，因此，化石資源耗盡后，仍可利用地球表面植被和農(nóng)作物獲得乙醇作為燃料，開發(fā)使用氫能。第二，乙醇在存儲(chǔ)和處理上的安全性，乙醇常溫常壓下為液態(tài)，還可處理成固態(tài)，利于存儲(chǔ)和運(yùn)輸；乙醇毒性低，使其在處理和使用上安全性提高。第三，乙醇在催化劑上具有熱擴(kuò)散性，在高活性的催化劑上，乙醇重整能在低溫范圍發(fā)生，降低了成本。第四，乙醇的能量密度明顯高于甲醇和氫氣，便于在車上攜帶。第五，以乙醇水溶液為原料制氫可以利用現(xiàn)有的加油站設(shè)施，而不必像插電式電動(dòng)車、氫燃料電池汽車一樣要重新建立基礎(chǔ)設(shè)施，更具現(xiàn)實(shí)性、可行性。間接式乙醇燃料電池電動(dòng)車與插電式電動(dòng)車、氫燃料電池汽車的比較如表4-6所示。

4.2.3.5　乙醇的可供給性

以玉米、甘蔗為原料生產(chǎn)的乙醇被稱為第一代生物燃料，目前美國玉米乙醇4560萬噸，巴西甘蔗乙醇2189萬噸，我國以玉米為主年產(chǎn)253萬噸乙醇，三個(gè)國家占乙醇產(chǎn)量的87.8%。但受種植區(qū)域限制，玉米和甘蔗不能滿足市場對燃料乙醇的需求，再擴(kuò)大生產(chǎn)能力就會(huì)影響糧食安全。因此，人類積極開發(fā)利用秸稈等木質(zhì)纖維素生產(chǎn)的第2代生物燃料——纖維素乙醇。由于以秸稈類木質(zhì)纖維素為原料的纖維素乙醇尚不能商業(yè)化生產(chǎn)，成本比玉米乙醇幾乎高1倍［77，78］。因此，耐貧瘠、種植范圍廣、生物量大、生長周期短、氣候適應(yīng)強(qiáng)的甜高粱被公認(rèn)為是乙醇生產(chǎn)的首選原料［78］，甜高粱米作糧食及釀酒用，稈則用來生產(chǎn)乙醇，既不影響糧食安全，又能利用邊際土地。美國、巴西已開始用甜高粱作為乙醇生產(chǎn)補(bǔ)充原料［79］，Monsanto、Chromatin、NexSteppe等公司都在積極研發(fā)高糖含量的甜高粱品種［80，81］。清華大學(xué)開發(fā)出國際領(lǐng)先的連續(xù)固體發(fā)酵技術(shù)［82］，采用世界上規(guī)模最大的連續(xù)固體生物反應(yīng)器（55m×3.6m）于2015年在山東東營試車成功：平均16t鮮甜高粱稈可產(chǎn)1t燃料乙醇，僅耗電432kW·h；酒糟與青貯玉米營養(yǎng)成分相當(dāng)，喂養(yǎng)肉牛日增重1.08kg，無廢水排放；燃料乙醇成本僅4185元/t（鮮稈收購價(jià)格250元/t）。這項(xiàng)技術(shù)顯著提升了甜高粱的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，生產(chǎn)乙醇后的酒糟除了作為牛羊飼料外，還可以有經(jīng)濟(jì)競爭性地生產(chǎn)纖維素乙醇、鹽堿地改良劑、機(jī)械法制漿造瓦楞紙，使甜高粱稈得到充分利用，乙醇能與50美元/桶油價(jià)競爭。我國計(jì)劃調(diào)減種植玉米5000萬畝耕地、開發(fā)18億畝耕地以外5億畝鹽堿荒地、治理被重金屬污染的2.88億畝農(nóng)田，種植甜高粱生產(chǎn)糧食、飼料和燃料乙醇、電力，不僅能滿足間接式乙醇燃料電池對乙醇的需求，還可使霧霾、重金屬污染耕地、扶貧、減少石油進(jìn)口等諸多問題迎刃而解。

4.2.3.6　展望

以目前全球?qū)κ拖牡乃俣葋砜矗厍虻氖蛢?chǔ)量正急劇減少，煤炭的儲(chǔ)量也有一定的期限，化石能源終將枯竭，使氫能的開發(fā)表現(xiàn)出光明的前景。燃料電池是把氫能轉(zhuǎn)化為電能的一種發(fā)電裝置，目前在燃料電池氫氣來源的四種基本方式（電解水、氣化、重油的部分氧化和醇類重整反應(yīng)）中，醇類燃料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，但甲醇的毒性和不可再生性，使乙醇作為無毒和可再生能源呈現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢，并且新的乙醇制氫技術(shù)也不斷出現(xiàn)，如低能脈沖放電常溫水相乙醇制氫［83］，Au/TiO2納米光合催化乙醇水溶液制氫等，將使乙醇制氫技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)、可行。

我國是農(nóng)業(yè)大國，各種用于發(fā)酵或降解制備乙醇的生物質(zhì)原料（如秸稈、麥麩等）較為充足，特別是利用鹽堿地和重金屬污染耕地種植甜高粱生產(chǎn)乙醇，可有“一舉多得”的效果，更能充分滿足乙醇市場需求；同時(shí)，我國稀土儲(chǔ)量豐富，乙醇重整催化劑的原料供應(yīng)也比較充足。因此，乙醇重整燃料電池在我國具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?6%乙醇水溶液作為汽車燃料即將成為現(xiàn)實(shí)。