4.2　生物質能制氫

生物質是一種復雜的材料，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機鹽。這種可再生的原材料具有很大的潛力，可用于發電和生產高附加值化學品。生物質能源作為一種新型可再生能源用于制氫，是綠色氫氣的重要來源。

生物質制氫的主要途徑為生物質發電，然后用電解水制氫；或者生物質發酵制氫；或者用生物質化工熱裂解制氫；還可以利用生物質制成乙醇，再進行乙醇重整制氫。可表示為表4-2。

生物質發電，再用此電電解水制氫，與通常的電解水制氫并無不同。這里主要介紹生物質生化發酵制氫、生物質化工熱裂解制氫和生物質制乙醇、乙醇制氫。

4.2.1　生物質生物發酵制氫

4.2.1.1　原理

根據所用的微生物、產氫底物及產氫機理，生物制氫可以分為3種類型：①綠藻和藍細菌（也稱為藍綠藻）在光照、厭氧條件下分解水產生氫氣，通常稱為光解水產氫或藍、綠藻產氫；②光合細菌在光照、厭氧條件下分解有機物產生氫氣，通常稱為光解有機物產氫、光發酵產氫或光合細菌產氫；③細菌在黑暗、厭氧條件下分解有機物產生氫氣，通常稱為黑暗（暗）發酵產氫或叫發酵細菌產氫［20］。

（1）光解水產氫（藍、綠藻產氫）

藍細菌和綠藻的產氫在厭氧條件下，通過光合作用分解水產生氫氣和氧氣，所以通常也稱為光分解水產氫途徑。其作用機理和綠色植物光合作用機理相似，這一光合系統中，具有兩個獨立但協調起作用的光合作用中心：接收太陽能分解水產生H+、電子和O2的光合系統Ⅱ（PSⅡ）以及產生還原劑用來固定CO2的光合系統Ⅰ（PSⅠ）。PSⅡ產生的電子，由鐵氧化還原蛋白（Fd）攜帶經由PSn和PSⅠ到達產氫酶，H+在產氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產氫酶是所有生物產氫的關鍵因素。綠色植物由于沒有產氫酶，所以不能產生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用規律和研究結論可以用于藻類新陳代謝過程分析。

（2）光合細菌產氫

光合細菌產氫和藍、綠藻一樣都是太陽能驅動下光合作用的結果，但是光合細菌只有一個光合作用中心（相當于藍、綠藻的光合系統Ⅰ），由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統Ⅱ，所以只進行以有機物作為電子供體的不產氧光合作用。光合細菌光分解有機物產生氫氣的生化途徑為：（CH2O）n→Fd→氫酶→H2，以乳酸為例，光合細菌產氫的反應的自由能為8.5kJ/mol，化學方程式可以表示如下：

C3H6O3+3H2O6H2+3CO2　　（4-3）

此外，研究發現光和細菌還能夠利用CO產生氫氣，反應式如下：

CO+H2OH2+CO2　　（4-4）

光合細菌產氫的示意圖見圖4-6。

（3）發酵細菌產氫

在這類異養微生物群體中由于缺乏典型的細胞色素系統和氧化磷酸化途徑厭氧生長環境中的細胞面臨著產能氧化反應造成電子積累的特殊問題，當細胞生理活動所需要的還原力僅依賴于一種有機物的相對大量分解時，電子積累的問題尤為嚴重，因此，需要特殊的調控機制來調節新陳代謝中的電子流動，通過產生氫氣消耗多余的電子就是調節機制中的一種。研究表明，大多數厭氧細菌產氫來自各種有機物分解所產生的丙酮酸的厭氧代謝，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸鐵氧還蛋白（黃素氧還蛋白）氧化還原酶兩種途徑。厭氧發酵產氫有兩條途徑：一條是甲酸分解產氫途徑，另一條是通過NADH的再氧化產氫，稱為NADH途徑。黑暗厭氧發酵產氫示意圖見圖4-7［21］。

黑暗厭氧發酵產氫和光合細菌產氫聯合起來組成的產氫系統稱為混合產氫途徑。圖4-8給出了混合產氫系統中發酵細菌和光合細菌利用葡萄糖產氫的生物化學途徑和自由能變化。厭氧細菌可以將各種有機物分解成有機酸獲得它們維持自身生長所需的能量和還原力，為消除電子積累產生出部分氫氣。從圖中所示自由能可以看出，由于反應只能向自由能降低的方向進行，在分解所得有機酸中，除甲酸可進一步分解出H2和CO2外，其他有機酸不能繼續分解，這是發酵細菌產氫效率很低的原因所在，產氫效率低是發酵細菌產氫實際應用面臨的主要障礙。然而光合細菌可以利用太陽能來克服有機酸進一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機酸得以徹底分解，釋放出有機酸中所含的全部氫。另外由于光合細菌不能直接利用淀粉和纖維素等復雜的有機物，只能利用葡萄糖和小分子有機酸，所以光合細菌直接利用廢棄的有機資源產氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。利用發酵細菌可以分解幾乎所有的有機物為小分子有機酸的特點，將原料利用發酵細菌進行預處理，接著用光合細菌進行氫氣的生產，正好做到兩者優勢互補。

4.2.1.2　經濟性

把生物制氫應用到工業中，示意圖見圖4-9。

對生物制氫進行經濟性分析，需要考慮許多因素，包括：①原料價格、市場價格和需求；②儲存成本；③運輸成本；④制造成本；⑤與非能源生物質的競爭成本［22］。

雖然目前國內外不少學者都對生物質制氫開展了大量的實驗研究，但由于微生物反應的效率較低，尚未見到關于一個連續流的、工業化生產的生物制氫工藝的報道。任南琪等已經研究清楚發酵法生物制氫工藝，并獲得了小試和中試的實驗結果［23，24］。

4.2.2　生物質化工熱裂解制氫

文獻對生物質熱解制氫作了很好的歸納［25，26］指出熱解是處理固體生物質廢棄物較好的工藝之一，溫度一般在300～1300℃，有慢速熱解、快速熱解和閃速熱解3種方式。其過程可分為物料的干燥、半纖維素熱解、纖維素和木質素熱解4個階段。在生物質熱解過程中，熱量由外至內逐層的進行傳遞。首先是顆粒表面，然后從表面傳到顆粒內部，顆粒受熱的部分迅速裂解成木炭和揮發分，裂解后的產物在溫度作用下還會繼續裂解反應。實際應用的生物質熱解工藝多為常壓或接近常壓反應，熱解得到的產物主要由生物油、氣體（氫氣和一氧化碳）和固體炭組成。生物質氣化也是生物質熱化學轉化的一種，其基本原理是在燃燒不完全的情況下，將原料加熱，使分子量較高的化合物裂解成H2、CO、小分子烴類和CO2等分子量較低的混合物的過程［22］。通常使用空氣或氧氣、水蒸氣、水蒸氣和氧氣的混合氣作為氣化劑。氣化的產物為合成氣，經過費托合成或生物合成進一步轉化為甲醇、乙醇等液體燃料［27］，還可直接作為燃氣電機的燃料使用。

4.2.2.1　生物質熱解氣化制氫工藝

生物質熱解氣化制氫工藝可以歸納為表4-3。

應該指出，實際生產中熱解工藝又可以分為單床工藝和雙床工藝［33，34］。單床工藝采用流化床或固定床作為氣化爐，運行過程中催化劑與物料一起加入反應爐。生物質通過單床工藝進行熱解氣化反應可以得到體積分數為40%～60%的富氫氣體［35～41］。單床工藝系統較簡單，但氣體產物在反應爐內停留時間較短，容易導致焦油裂解不完全，從而增加了氣體產物的凈化處理費用。

雙床工藝，即兩個氣化爐。生物質在一級氣化爐氣化后，產生的氣化氣攜帶焦油顆粒通過二級氣化爐，使焦油進一步裂解或者CH4和CO2等氣體的催化重整，提高富氫氣體產量。生物質通過雙床工藝熱解氣化所得H2的體積分數一般比單床工藝提高24%以上［42，43］。但是，雙床工藝較單床工藝復雜，因而運行成本較高。

4.2.2.2　生物質熱解氣化制氫影響因素

生物質在熱解和氣化過程中發生一系列物理化學反應，產生氣、液、固三相產物。影響三相產物產率以及產物組分的因素有很多，除了前面介紹的工藝和反應器外，還包括物料特性、熱源類型、反應條件、氣化劑及催化劑等。

（1）物料特性

物料特性的影響主要體現在以下3方面：物料種類、含水率和粒徑。不同的生物質類型對熱解特性和H2生成特性有重要的影響。生物質樣品通常含有70%～90%的揮發分，而揮發分越高焦炭的產率就越低［44］。當物料中的H/C原子比較高時揮發性產物主要以燃氣的形式存在，其中H2的量較大［45］。植物類生物質主要為纖維素、半纖維素和木質素。一般而言，纖維素熱解時揮發分析出較快，分解溫度范圍較窄，而木質素熱解失重的速率則相對較慢［46］。

（2）熱源類型

熱源的加熱方式主要分為傳統加熱方式和微波加熱方式。

傳統加熱方式的特點是，能量從物料表面傳入內部進行加熱，氣相產物則從內向外擴散，其傳熱與傳質方向相反，易引起產物的二次裂解［47，48］。

微波加熱是在電磁場作用下，分子動能轉變成熱能，達到均勻加熱的目的。與傳統加熱相比，熱量從物質內部產生，與氣體產品擴散方向相同；另外，微波加熱具有選擇性，不同物料由于其介電性質不同，在微波場中的受熱特性差別很大。近年來，利用微波熱源進行生物質熱解氣化方面的研究越來越多。Domlnguez等［49］對咖啡殼進行了微波熱解和電加熱熱解的實驗研究，結果表明微波熱解氣體產物中H2體積分數為40%，H2和CO的體積分數為72%，而對應的電加熱熱解氣體產物中則分別為30%和53%。

（3）反應條件

反應條件的影響主要指反應溫度、升溫速率和反應時間的作用。

反應溫度對熱解過程起著決定性作用，高溫促進有機物的裂解，大幅度提高富氫氣體產量［35～53］。

升溫速率的影響，隨著升溫速率升高，可使物料在較短時間內達到設定溫度，令揮發分在高溫環境下的停留時間增加［54］。

熱解反應時間也會對生物質熱解產物分布產生影響，一般而言，生物質的高溫熱解的氣體產量隨著停留時間延長而增多［55，56］。

（4）氣化劑

氣化劑組分對生物質氣化產物的組分分布有顯著影響。常見的氣化劑有空氣、水蒸氣和氧氣等。通常水蒸氣氣化有利于氣體中H2含量的提高；當以富氫氣體為產品時，一般選水蒸氣為氣化劑。水蒸氣氣化過程的主要反應式見式（4-5）～式（4-14）。

C+CO22CO　　ΔH298K=172.43kJ/mol　　（4-5）

C+H2OCO+H2　　ΔH298K=131.72kJ/mol　　（4-6）

C+2H2OCO2+2H2　　ΔH298K=90.17kJ/mol　　（4-7）

C+2H2CH4　　ΔH298K=-74.9kJ/mol　　（4-8）

CO+H2OCO2+H2　　ΔH298K=-41.13kJ/mol　　（4-9）

CH4+H2OCO+3H2　　ΔH298K=250.16kJ/mol　　（4-10）

CH4+2H2OCO2+4H2　　ΔH298K=165kJ/mol　　（4-11）

CH4+CO22CO+2H2　　ΔH298K=-260kJ/mol　　（4-12）

CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2　　（4-13）

CnHm+nCO22nCO+（m/2）H2　　（4-14）

其中，反應式（4-6）需要較高溫度（>700℃），因此只有在高溫條件下，水蒸氣氣化才能達到較好的效果［57］。水蒸氣與生物質的比有最佳值，辛善志等［51］開展了水蒸氣氣氛下木屑熱解的實驗研究，發現產氣率以及H2和CO的產率都隨著S/B（水蒸氣/生物質）值的增加先上升后降低，最佳的S/B值為2～2.5。

（5）催化劑

用于生物質熱解的催化劑需要滿足的基本要求：①能有效脫除焦油；②實現CH4重整；③有較強的抗腐蝕能力；④具有一定的抵抗因積炭或燒結而失活的能力；⑤較容易地再生；⑥具有足夠的強度；⑦價格低廉，來源廣泛；⑧本身對環境無毒性。催化劑的使用方式一般分兩種：①催化劑和物料預混后投入反應爐，預混方式包括濕法浸漬和干法混合兩種，主要應用于固定床和流化床反應爐，目的是提高氣體生成量，減少焦油量；②催化劑填裝于第二級反應爐（一般為固定床）內，對來自于一級反應爐的熱解氣進一步催化裂解和重整。

常用的催化劑見表4-4。

中國科學技術大學化學物理系和生物質潔凈能源實驗室朱清時等人，對用流化床生物質氣化器合成富氫氣體，建立了基于非預混燃燒的模型對氣化器中的生物質在空氣-水蒸氣環境中的氣化反應過程的模型，并采用流體力學軟件FLUENT 6.0對過程進行了模擬。通過模擬結果與實驗結果的對比分析發現，水蒸氣與生物質的比、空氧比和生物質顆粒的粒徑大小是決定產氣中氫氣含量的重要參數。同時，對氣化器中氫氣的分布進行了研究［63］。

生物質發酵制氫還處在試驗階段且技術還不是很成熟，必須培育高效產氫發酵菌種以進一步提高系統的產氫能力，降低生產成本。其中厭氧發酵技術生產沼氣目前技術比較成熟，馬上可以實現產業化。生物質氣體燃料中的沼氣生產過程不但沒有環境污染，而且可降解如農業秸稈、牲畜糞便、廚房垃圾等有機廢棄物，并且生產過程不消耗其他能源，因此是目前最有希望實現產業化的生物質能源之一。生產生物質氣體燃料的處理方法各異，但生物質氣化必須解決生產過程的污染、安全、焦油凈化、燃氣的安全利用及取暖鍋爐等技術問題。

4.2.3　生物質制乙醇、乙醇制氫

4.2.3.1　概述

隨著廢除燃油車的呼聲越來越高［64］和燃料電池技術的發展，燃料電池汽車已成當今熱點，因此對氫的需求逐漸增大，但目前常用的制氫方法是以化石燃料重整和水電解為主。從可持續發展的角度考慮，人們已開始選擇可再生原料，如生物乙醇等低碳醇，因其可再生、含氫量高、廉價、易儲存、運輸方便、來源廣泛等特點，成為制氫研究的主要對象。在乙醇制氫的方式中，以乙醇水蒸氣重整制氫為主，其顯著優點是可以用乙醇含量為12%（體積分數）左右的水溶液為原料，直接從乙醇發酵液中蒸餾得到而不需精餾提純，成本低廉、安全、方便。

乙醇重整制氫反應所需的具有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑和能滿足供應、經濟性高的乙醇是實現催化制氫商業化應用的兩大核心因素。

4.2.3.2　乙醇制氫的途徑

傳統的制氫方法是用水蒸氣通過灼熱的焦炭，生成的水煤氣經過分離得到氫氣，電解水或甲烷與水蒸氣作用后生成的物質經分離也可以得到氫氣。近年來開發出許多新的制氫方式：甲烷及碳氫化合物的蒸汽重整和部分氧化、汽油及碳氫化合物的自熱重整、甲醇重整和乙醇重整等。

乙醇制氫，理論上乙醇可以通過直接裂解、水蒸氣重整、部分氧化、氧化重整等方式轉化為氫氣［65］。其轉化反應式可能是：

（1）水蒸氣重整

CH3CH2OH+H2O4H2+2CO　　=256.8kJ/mol

CH3CH2OH+3H2O6H2+2CO2=174.2kJ/mol

（2）部分氧化

CH3CH2OH+O23H2+2CO　　=14.1kJ/mol

CH3CH2OH+O23H2+2CO2　　=-554.0kJ/mol

（3）氧化重整

CH3CH2OH+2H2O+O25H2+2CO2　　=-68.5kJ/mol

CH3CH2OH+H2O+O24H2+2CO2　　=-311.3kJ/mol

（4）裂解［66］

CH3CH2OHCO+CH4+H2　　=49.8kJ/mol

CH3CH2OHCO+C+3H2　　=124.6kJ/mol

乙醇水蒸氣重整的主要相關反應見表4-5。

熱力學分析表明，提高反應溫度和水與乙醇的比例有利于氫的生成，不同金屬可以催化上述不同的化學反應，因此選擇適合的催化劑是提高氫轉化率和選擇性的關鍵。

4.2.3.3　不同活性組分催化劑的研究

在乙醇制氫過程中，選擇具有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑，將促進反應的進行。乙醇制氫使用的催化劑體系比較有限，近期研究較多的非貴金屬有Ni系和Co系催化劑，而貴金屬催化劑因其高活性，也在進一步研究如何有效的利用。

常用的催化劑制備方法有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并可用市售的已成形、規格化載體材料，省去了催化劑成形的步驟，也為催化劑提供所需的物理結構特性，是一種簡單易行而且經濟的方法，廣泛用于制備負載型催化劑。

（1）Ni系催化劑

據文獻報道，Ni有利于乙醇的氣化，促進C—C鍵的斷裂，增加氣態產物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產物，并使凝結態產物發生分解，提高對氫氣的選擇性。而且Ni使得催化劑活性溫度降低，對甲烷重整和水煤氣變換反應都有較高的活性，可以降低產物中的甲烷和CO含量。基于以上優點，研究者對Ni系乙醇水蒸氣重整反應催化劑進行了廣泛的研究。

José Comas等［68］考察了Ni/γ-Al2O3催化劑對水蒸氣重整反應的活性，發現在573K時，乙醇完全反應生成CH4、CO和H2；673K和773K時乙醇水蒸氣重整反應占主導地位；反應接觸時間較短時，在生成物中有乙醛、乙烯和一些中間產物。總體看來，在較高溫度（773K以上），較高的H2O/EtOH（6∶1），H2的選擇性能達到91%，而且加強了甲烷水蒸氣反應，限制了炭的沉積。但CO的濃度很高，不適合用于燃料電池的使用。

S.Freni等［69］研究了Ni/MgO催化劑對乙醇水蒸氣重整反應在燃料電池上的應用。發現Ni/MgO催化劑有很好的重整活性，產氫率很高，選擇性可達95%。堿金屬的添加有助于調變催化劑的結構，Li和Na的加入增強了NiO的還原能力，影響了Ni/MgO的分布。而K的加入雖然對形態和分布沒有顯著作用，但降低了金屬的燒結，提高了催化劑的活性、穩定性，減少了積炭。穩定性實驗也顯示在實際應用的條件下催化劑也具有比較高的壽命。可以應用于燃料電池中。

綜上，Ni系催化劑對乙醇水蒸氣重整反應有較高的活性。乙醇轉化率和H2產率都較高，相對于貴金屬催化劑，反應溫度較低，是理想的燃料電池用制氫催化劑。但Ni系催化劑的選擇性不理想，CH4和CO含量相對較多，甲烷競爭氫原子，而且Ni系催化劑極易積炭。如何提高催化劑的選擇性和抗積炭性能，進一步降低反應溫度，是以后研究的主要方向。

（2）Co系催化劑

Co系催化劑以其高選擇性引起人們的注意，所以有學者對其在乙醇水蒸氣重整反應上進行了研究。F.Haga等［70］系統研究了不同金屬負載在Al2O3上的催化性能，在673K下進行乙醇重整反應，實驗結果表明，反應的選擇性順序為：Co催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應選擇性遠遠大于Ni，其他金屬的選擇性由大到小依次為Ni>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/Al2O3催化的乙醇水蒸氣重整反應過程中沒有CH4的生成［68］。Haga還研究了Co負載在不同載體上的催化性能。他制備了Co/Al2O3、Co/SiO2、Co/MgO、Co/ZrO2、Co/C催化劑，研究結果表明，催化劑的性質受載體的影響很大，其中，Co/Al2O3表現出最高的選擇性，這種高選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現出來［71］。同時Haga研究了Co/Al2O3催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重整反應的影響［72］。結果表明：催化劑的選擇與Co金屬在Al2O3載體上的分散度有關，而且選擇性隨著分散度的增大而增大。

Marcelo S.Batista等［73］用浸漬法制備了Co/Al2O3、Co/SiO2、Co/MgO催化劑并研究了它們對乙醇水蒸氣重整反應的催化活性和穩定性。通過X射線衍射、原子吸收光譜、拉曼光譜和TPR等表征手段證明了，在煅燒過程后，Co3O4和CoOx與Al2O3、MgO載體發生了相互作用，同時證明只有Co組分才是乙醇水蒸氣重整反應的活性位。所有的催化劑都顯示了較高的催化活性；氣相產物中H2占70%，CO+CO2+CH4占30%。對于Co/Al2O3，由于Al2O3的酸性活性位使乙醇脫氫產生一定量的乙醛；而Co/SiO2產生高含量的CH4；Co/MgO產生高含量的CO。這些副產物對反應是不利的。在8～9h的反應后，催化劑都顯示出一定程度的積炭（14%～24%，質量分數），其中Co/Al2O3由于酸性位提高了乙醇的裂解，從而產生最大量的積炭。從而可以證明乙醇水蒸氣重整反應催化劑的失活主要是由于積炭而引起的。

所以Co系催化劑也是具有很高價值的乙醇水蒸氣重整反應催化劑，其高活性和高選擇性是它的優勢，如果能添加一些助劑調變其載體的性質或活性組分與載體的相互作用，使之在低溫下獲得較高的活性，并克服積炭帶來的催化劑失活，提高其穩定性，則必將在燃料電池制氫中占有很重要的位置。

（3）貴金屬催化劑

貴金屬催化劑應用于乙醇水蒸氣重整比較早，其活性和選擇性也很高。J.P.Breen等［74］發現金屬負載在Al2O3上活性順序為Rh>Pd>Ni=Pt。而以CeO2-ZrO2為載體的活性順序為Pt≥Rh>Pd。通過Al2O3、CeO2-ZrO2分別作為載體的比較表明：高溫下乙烯的產生并不抑制水蒸氣重整反應的進行，而且載體的不同在乙醇水蒸氣重整反應中發揮著重要的作用。實驗顯示Pt、Rh相對于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速條件下可以達到100%的轉化率。

Dimitris K.Liguras等［75］研究了Ru、Rh、Pt、Pd負載在Al2O3、MgO、TiO2上貴金屬催化劑對乙醇水蒸氣重整反應的性能，并研究了不同負載量（0～5%，質量分數）對催化性能的影響。發現在低負載量下，Rh顯示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氫氣選擇性。而對于Ru催化劑，隨著金屬負載量的提高，催化活性可以得到明顯的增加。5% Ru/Al2O3在T=800℃附近，不僅活性很高，氫氣選擇性幾乎可以達到100%，而且穩定性試驗測試該催化劑在嚴格的條件下很穩定，可以用于燃料電池制氫。同時，也發現Ru負載在Al2O3比負載在TiO2或MgO活性高，Ru/Al2O3在給定的溫度下對重整反應選擇性高，副產品少。當然催化劑的性能不僅由于載體的作用，還依賴于暴露在表面的Ru原子數目。在接觸時間較短的條件下，會有一定量的乙烯生成。

4.2.3.4　乙醇重整制氫用于燃料電池

燃料電池是錯位開發利用氫能的發電裝置，可以使用不同的燃料。按燃料的來源，燃料電池可分為3類：第1類是直接式燃料電池，即其燃料直接用氫氣或輕醇類；第2類是間接式燃料電池，其燃料不是直接用氫，而是通過某種方法（如重整轉化）將輕醇、天然氣、汽油等化合物轉變為氫（或氫的混合物）后再供給燃料電池發電；第3類是再生式燃料電池，它是指把燃料電池反應生成的水，經過電解分解成氫和氧，再將氫和氧輸入燃料電池發電。間接式燃料電池用于車載動力源和地面電站，以及直接式醇類燃料電池用于便攜用電器是當前燃料電池技術的研究熱點。

與燃料電池的其他燃料相比，乙醇具有獨特的優點：第一，從原料來源看，乙醇可以從自然界中直接獲取，如通過谷物和糖類的發酵制取，或以秸稈類木質纖維素為原料經預處理、糖化、發酵而得，并且生產技術成熟。乙醇是當前生產規模最大、替代石油最多的可再生燃料，2016年全球燃料乙醇產量7975萬噸［76］，因此，化石資源耗盡后，仍可利用地球表面植被和農作物獲得乙醇作為燃料，開發使用氫能。第二，乙醇在存儲和處理上的安全性，乙醇常溫常壓下為液態，還可處理成固態，利于存儲和運輸；乙醇毒性低，使其在處理和使用上安全性提高。第三，乙醇在催化劑上具有熱擴散性，在高活性的催化劑上，乙醇重整能在低溫范圍發生，降低了成本。第四，乙醇的能量密度明顯高于甲醇和氫氣，便于在車上攜帶。第五，以乙醇水溶液為原料制氫可以利用現有的加油站設施，而不必像插電式電動車、氫燃料電池汽車一樣要重新建立基礎設施，更具現實性、可行性。間接式乙醇燃料電池電動車與插電式電動車、氫燃料電池汽車的比較如表4-6所示。

4.2.3.5　乙醇的可供給性

以玉米、甘蔗為原料生產的乙醇被稱為第一代生物燃料，目前美國玉米乙醇4560萬噸，巴西甘蔗乙醇2189萬噸，我國以玉米為主年產253萬噸乙醇，三個國家占乙醇產量的87.8%。但受種植區域限制，玉米和甘蔗不能滿足市場對燃料乙醇的需求，再擴大生產能力就會影響糧食安全。因此，人類積極開發利用秸稈等木質纖維素生產的第2代生物燃料——纖維素乙醇。由于以秸稈類木質纖維素為原料的纖維素乙醇尚不能商業化生產，成本比玉米乙醇幾乎高1倍［77，78］。因此，耐貧瘠、種植范圍廣、生物量大、生長周期短、氣候適應強的甜高粱被公認為是乙醇生產的首選原料［78］，甜高粱米作糧食及釀酒用，稈則用來生產乙醇，既不影響糧食安全，又能利用邊際土地。美國、巴西已開始用甜高粱作為乙醇生產補充原料［79］，Monsanto、Chromatin、NexSteppe等公司都在積極研發高糖含量的甜高粱品種［80，81］。清華大學開發出國際領先的連續固體發酵技術［82］，采用世界上規模最大的連續固體生物反應器（55m×3.6m）于2015年在山東東營試車成功：平均16t鮮甜高粱稈可產1t燃料乙醇，僅耗電432kW·h；酒糟與青貯玉米營養成分相當，喂養肉牛日增重1.08kg，無廢水排放；燃料乙醇成本僅4185元/t（鮮稈收購價格250元/t）。這項技術顯著提升了甜高粱的經濟價值，生產乙醇后的酒糟除了作為牛羊飼料外，還可以有經濟競爭性地生產纖維素乙醇、鹽堿地改良劑、機械法制漿造瓦楞紙，使甜高粱稈得到充分利用，乙醇能與50美元/桶油價競爭。我國計劃調減種植玉米5000萬畝耕地、開發18億畝耕地以外5億畝鹽堿荒地、治理被重金屬污染的2.88億畝農田，種植甜高粱生產糧食、飼料和燃料乙醇、電力，不僅能滿足間接式乙醇燃料電池對乙醇的需求，還可使霧霾、重金屬污染耕地、扶貧、減少石油進口等諸多問題迎刃而解。

4.2.3.6　展望

以目前全球對石油消耗的速度來看，地球的石油儲量正急劇減少，煤炭的儲量也有一定的期限，化石能源終將枯竭，使氫能的開發表現出光明的前景。燃料電池是把氫能轉化為電能的一種發電裝置，目前在燃料電池氫氣來源的四種基本方式（電解水、氣化、重油的部分氧化和醇類重整反應）中，醇類燃料由于其獨特的優點而備受關注，但甲醇的毒性和不可再生性，使乙醇作為無毒和可再生能源呈現出更突出的優勢，并且新的乙醇制氫技術也不斷出現，如低能脈沖放電常溫水相乙醇制氫［83］，Au/TiO2納米光合催化乙醇水溶液制氫等，將使乙醇制氫技術更加經濟、可行。

我國是農業大國，各種用于發酵或降解制備乙醇的生物質原料（如秸稈、麥麩等）較為充足，特別是利用鹽堿地和重金屬污染耕地種植甜高粱生產乙醇，可有“一舉多得”的效果，更能充分滿足乙醇市場需求；同時，我國稀土儲量豐富，乙醇重整催化劑的原料供應也比較充足。因此，乙醇重整燃料電池在我國具有很大的發展潛力，用46%乙醇水溶液作為汽車燃料即將成為現實。