4.1　太陽能制氫

太陽能有豐富多彩的制氫途徑。太陽能既可以通過光伏直接發電，也可以通過光熱發電，任何用電直接電解水制氫。環境科學院利用太陽能的熱經過熱化學制氫，更可以利用太陽光直接光解水獲得氫氣和氧氣。太陽能支持下的光合作用也是制氫的可能途徑。總之，太陽能有很多制氫途徑。我們可用表4-1表示。

4.1.1　太陽光直接分解水制氫

4.1.1.1　光解水制氫的原理

水的化學性質一般而言十分穩定，標準狀態下1mol水的分解需要提供237kJ的能量。但作為一種電解質，水卻是不穩定的，電解電壓僅為1.229eV，因此，光解水制氫的基礎概念就是先將光能轉化為電能，其后通過電化學過程實現氫氣的制備（如圖4-2所示）。總反應式表達如下：

太陽能+H2OH2+O2　　（4-1）

其中，摩爾電解電壓由下式求得：

　　（4-2）

（F為法拉第常數）

借助光電過程利用太陽能光解水的途徑，目前研究最廣泛的是半導體光催化法。當半導體材料受到能量相當于或高于催化劑半導體禁帶寬度的光輻射時，晶體內的電子受激發，從價帶躍遷到導帶，與仍留在價帶內的空穴實現了分離；在這種自由電子-空穴對的作用下，水就會在半導體的不同位置分別被還原成氫氣和氧化形成氧氣，完成電離制氫的過程（如圖4-3所示）。

必須指出，并非所有的半導體材料都適合作為光解水的催化劑。該過程的催化劑必須滿足以下條件：首先，半導體禁帶寬度需大于水的電解電壓（理論值如前所述，為1.229eV）；其次，要使水分解釋放出氫氣，熱力學要求作為光催化劑的半導體材料導帶電位比氫電極電位E（H+/H2）稍負，價帶電位則比氧電極電位E（O2/H2O）稍正。

由于光解水過程的效率與受光激發產生的自由電子-空穴對數量、分離情況、存活壽命、再結合與逆反應抑制等因素密切相關，構筑有效的光催化材料是這一部分研究的關鍵。下面具體介紹這一部分的研究進展。

4.1.1.2　光催化材料研究現狀

自1972年Fujishima和Honda首次報道了TiO2單晶電極上的光解水產氫現象以來［2］，TiO2就因其良好的化學穩定性、無臭、無毒、抗磨損的特點，成為半導體光催化劑領域的研究熱點之一。但TiO2禁帶寬度較大（3.2eV），只能吸收太陽光線中的紫外部分，太陽能利用效率不高。因此科學家們在該領域的研究方向主要集中在以下兩個方面：一是對現有的光催化劑進行修飾與改性，以使其吸收帶紅移到可見光區，提高能量的利用效率；二是繼續設計研發新型的、在可見光區有響應的光催化材料。下面就分別從這兩個部分對現有的研究做一簡要介紹。首先是各種不同的光解水制氫的催化材料。

（1）金屬氧化物、硫化物半導體光催化材料

金屬氧化物與金屬硫化物廉價易得、效率高，且對可見光區有良好吸收和響應，是目前應用最普遍的光催化材料。除了前面已經提及的TiO2，CdS、Fe2O3等亦被廣泛地應用于水解制氫的研究。如2002年Bonamali等［3］以ZnO為半導體光催化劑，2003年Bessekhouad等［4］以新型不含貴金屬的氧化物CuMnO2為光催化材料，均能夠做到在可見光條件下仍維持不低的產氫速率。而與氧化物相比，硫化物往往具有更適合可見光響應的帶隙寬度（2.3eV）和更高的結構穩定性，因而可能具備更高的光催化活性。如Bessekhouad等所制備的顆粒均勻且具備良好黏附性的Bi2S3多晶膜［5］，其禁帶寬度為1.28eV，與太陽光譜極為匹配，在可見光區表現出優良的催化活性；中國科學院大連化學物理研究所雷志斌等［6］采用水熱法合成的ZnIn2S4等同樣表現出類似的性質。

（2）聯吡啶金屬配合物光催化材料

配合物光解水制氫研究最多的體系是有機金屬配合物雙聯吡啶釕和體系。當有合適波長區間的光輻照時，吸收光子將H+還原成H2，自身則被氧化為；生成的又可以作為氧化劑將OH-氧化為O2，從而形成一個良好的裂解水制氫的催化循環。該類型催化劑對可見光有較強的響應，且氧化還原反應可逆，氧化態穩定性高，是性能優越的光敏材料。2005年James等進一步研究了以聯吡啶及多吡啶作為配體的過渡金屬配合物的感光特性與對光的穩定性［7］，發現五氨基異煙酸釕（Ⅱ）［Ru（ina）］等表現出較好的光催化活性與光穩定性能。

（3）無機層狀化合物半導體光催化材料

具有三維網狀結構的NbO6與TaO6型八面體單元化合物，如鉭鐵酸銻型的BiMO4（M=Nb、Ta）、鐵錳重石晶型的InMO4（M=Nb、Ta）以及燒綠石晶型的Bi2MNbO7（M=Al、Ga、In）等均具有光催化活性。以這種八面體單元為基礎可構建多種層狀結構光催化材料。以離子交換層狀鈮酸鹽M4Nb6O17（M=K、Rb）為例，它就是由NbO6八面體單元經氧橋連接構成的二維層狀材料。其獨特的結構是交替出現的層狀空間，由NbO6構成的層帶負電荷，出于電荷平衡的需要，帶正電荷的陽離子（K+、Na+、Li+）會出現在層與層之間。在高濕度的空氣和水溶液光催化反應中，反應物水分子可以很容易地進入其層狀空間，自發地發生反應。若在該層狀結構上嘗試適量負載Ni等金屬［8］，其分解水的效率會有顯著提升。

具有金紅石型結構的層狀光催化劑LiMWO6（M=Nb、Ta）則是一類新型的層狀光催化材料。當該類材料被質子化后，臨近層板間會發生相對滑移，從而導致層板間距變寬，且質子化后具有較強的酸性，有機堿分子可進入層間，有利于層間后續的結構與功能修飾。Wang等［9］分別利用分步插層、層間共沉淀和水熱等方法成功地實現了該類材料的層間修飾，所制得的層狀復合材料均具備較高的光催化活性。

4.1.1.3　光催化劑的修飾與改進

（1）貴金屬負載

在光催化反應中，受光子激發產生的電子和空穴會分別移動到固相表面與水發生反應從而生成氫氣與氧氣；但相互分離的自由電子和空穴很容易重新復合而失去催化活性。若將適量的貴金屬負載在半導體光催化材料表面，光照產生的電子與空穴將會分別被定域在貴金屬和半導體光催化劑上發生分離，這很好地抑制了電子與空穴的再復合，使它們可以各自在不同的位置發生氧化反應與還原反應，從而極大地提高了光催化材料的催化活性與選擇性［10］。這里可選擇的貴金屬包括Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Rh等，其中負載Pt的研究最為廣泛，Au次之，體系則通常是Pt/TiO2和Au/TiO2。

例如，西安交通大學許云波等［11］采用共沉淀法制備得到了共摻雜Cu、In的ZnSeS半導體光催化劑，并對該催化劑的光分解水產氫的性能進行了評價，結果表明，在ZnSeS中負載摩爾分數分別為2%的Cu和In時，其光吸收性能最好，光催化活性最強，最大吸收波長可紅移至700nm，能量利用效率較之負載前有了顯著提高。

（2）離子摻雜

大多數光催化劑僅對紫外光區域有明顯的吸收，通過對其摻雜過渡金屬離子，可使晶體結構發生畸變，產生離子缺陷，成為載流子的捕獲阱，延長其壽命，有效抑制電子與空穴的再結合，提高光生電子-空穴對的分離效果，同時在半導體催化劑能帶中形成雜質能級，縮小了帶隙寬度，增大了響應波長，從而有利于可見光區光催化反應的順利進行。已有相關研究表明，在TiO2中摻入Fe3+可使光催化劑在400～550nm的區間形成明顯的吸收峰，從而拓寬TiO2對太陽光可見光區域的光譜響應范圍。其他過渡金屬離子如Cu2+、Cr3+、V4+、Co2+、Ru3+、Rh3+等對半導體光催化材料的摻雜同樣可使其在可見光部分的吸收得到有效的增強。

例如，Yang等［12］使用溶膠-凝膠法在TiO2微粒上摻雜Mo6+，結果表明，這樣的摻雜擴展了光催化材料的吸收邊界，其中，當Mo、Ti原子比為1∶100時，TiO2的光催化活性是未摻雜時的兩倍，其禁帶寬度也降至3.35eV，低于純凈TiO2的禁帶寬度（3.42eV），從而更有利于對太陽光可見光區域的吸收以及光催化反應的高效進行。

必須指出的是，非金屬離子的摻雜對于提高可見光作用下的產氫速率，強化光催化反應過程同樣可起到積極作用。早在2001年7月，Asahi等日本學者就在“Science”上報道了用在TiO2中摻雜氮的方法合成TiO2-xNx，該化合物在可見光區表現出吸收區間且有良好的催化活性［13］；次年9月，Shahed等在天然氣中煅燒金屬鈦片得到TiO2-xCx碳化物，同樣在可見光作用下表現出很好的催化水分解產氫的活性［6］。2004年，Luo等［14］以TiCl4為鈦源，采用水熱合成的方法制備了Br、Cl共同摻雜的TiO2，對摻雜后的光催化劑的紫外可見光譜分析表明，Br、Cl的共同摻雜能夠使帶隙變窄，吸收邊界向低能量方向移動，從而提高水分解為氫氣和氧氣的能力。

此外，陰離子取代和陽離子摻雜并用的修飾方法也可用于提升光催化劑的催化活性。2004年Liu等［15］采用溶膠-凝膠法制備合成了半導體催化材料YTaO4，通過高溫氮化技術可使YTaO4晶格中的部分O被N取代，從而獲得新的光催化劑Y2Ta2O5N2，再通過適當地負載貴金屬Pt和Ru，該催化劑便可在甲醇和AgNO3的水溶液中實現水的還原與氧化反應，制備出氫氣與氧氣，并維持不低的產氫速率。

（3）復合半導體

復合具有不同能帶結構的半導體，利用窄帶隙的半導體敏化寬帶隙的半導體，可以提高寬帶隙半導體的催化活性。二元復合半導體中，兩種半導體之間的能極差可使光生載流子從一種半導體的能級注入另一種半導體的能級，導致長期、有效的電荷分離。且由于不同金屬離子的配位數和電荷性不同會產生過剩電荷，這也能夠增加半導體捕獲質子或電子的能力，從而提高光催化劑的活性。研究最多的復合半導體體系仍以TiO2為基礎，CdS、Fe2O3、WO3等與之復合均可使吸收波長紅移，從而有效提高光催化反應的效率。對無機層狀材料進行層間插入形成納米復合材料，同樣可有效提升材料的光譜利用率和光解水特性［14］。

在各種與TiO2復合的物質中，碳材料往往具備獨特的優勢，如：酸堿條件下的化學穩定性，可控的表面、化學特性等等。最近，新興的碳納米材料石墨烯引起了研究者們的廣泛關注。光催化材料領域亦不例外。由于層狀結構的氧化石墨烯比表面積大，離子交換能力強，這些特點賦予了其良好的復合能力。有研究者據此嘗試將TiO2與氧化石墨烯進行復合（圖4-4），并對復合后光催化劑的性能做出了評價。實驗表明，這種復合對光催化反應的高效進行是十分有利的［16］。

進一步探究這種復合增強效應的原因，可能的機理如下：TiO2在光輻射條件下，價帶上的電子被激發躍遷至導帶，同時在價帶產生相應的空穴，并在電場作用下分離、遷移到離子表面。而光生電子具有很好的還原性，它能夠被雜化在TiO2表面的氧化石墨烯捕獲，并將氧化石墨烯還原成石墨烯。因此，光生電子和空穴的重新復合受到抑制，它們之間有效的分離使得半導體光催化材料的活性顯著增強。

（4）其他

對光催化劑的修飾與改進還有許多其他途徑。例如，光催化劑納米化、燃料光敏化、預先選用適當的電子捕獲劑吸附在催化劑表面，利用表面螯合及其衍生作用以及外場耦合等，都可能提升反應的速率和活性，為光催化反應的進一步優化做出貢獻［17］。

4.1.1.4　存在問題與前景展望

目前的光催化劑和光催化體系仍存在諸多問題，距離實際的應用尚需時日。比如，大多數光催化劑僅在紫外光區域穩定有效，在可見光區域則活性較低，能量轉化效率也不高。因此，未來的研究方向，首先仍應當是高效、穩定、低成本的可見光催化劑的研制。其次，綜合利用對光催化劑的改進與修飾手段，構建合適的光催化反應體系亦十分重要。若能將該體系與水處理等其他單元有機耦合，同樣不失為一個有前景的發展方向。

2017年最新進展，針對光解水制氫過程中的逆反應嚴重、氫氣難分離和存儲的問題，研究人員從英國科學家安德烈·海姆爵士（諾貝爾獎獲得者）和中國科學技術大學吳恒安教授的研究工作得到啟發：石墨烯能夠隔絕所有氣體和液體，缺對質子能夠“網開一面”，大方放行。利用這一大自然給質子開的“方便之門”，江俊等設計了一種二維碳氮材料與石墨烯基材料復合的三明治結構。而在這三明治結構體系中，碳氮材料夾在兩層官能團修飾的石墨烯中。第一性原理計算表明，這一體系可以同時吸收紫外光和可見光，利用太陽光能產生激子，光生激子迅速分離形成高能電子和空穴并分別遷移至中間的碳氮材料和外層的石墨烯材料上。而吸附在石墨烯基材料活性位點上的水分子在光生空穴的幫助下，發生裂解，產生質子。這些產生的質子受碳氮材料上內建靜電場驅動，可穿透石墨烯材料，運動到內部的二維碳氮材料上，并且遇到電子后反應產生氫氣。由于石墨烯唯一放行的僅僅是氫原子（質子），而光解水產生的氫氣不能穿透石墨烯材料，導致光解水產生的氫氣分子將被安全地保留在三明治復合體系內；同時O2、OH等體系也無法進入復合體系，抑制了逆反應的發生，實現了高儲氫率下的安全儲氫。

這一研究體系以較低的成本，巧妙地抑制了光解水制氫的逆反應發生，實現了氫氣的有效提純，是首個安全制氫與儲氫一體化的設計［18］。其產業化還有很長的路要走，但畢竟有了方向。

4.1.2　太陽光熱化學分解水制氫

直接分解水需要達到2500℃以上的溫度，同時還存在氣體的分離問題，在正常環境下是不可行的，而通過熱化學循環過程，可以在較低的溫度下分解水，總的效率可達50%；如果能與高溫核反應堆耦合，則有望成為可大規模利用、不產生溫室氣體且具有經濟性的制氫方法。

其原理為：在水中加入催化劑，將水分解反應分成幾個不同的反應，并組成一個循環過程。這個過程可以大大降低加熱的溫度，催化劑可以反復使用。各步反應的熵變、焓變和Gibbs自由能變化的加合等于水直接分解反應的相應值；而每步反應有可能在相對較低的溫度下進行。在整個過程中只消耗水，其他物質在體系中循環，這樣就可以達到熱分解水制氫的目的。

在評價指標中，制氫效率最為重要，它代表了過程的能耗，也和制氫成本密切相關，其高低是一個熱化學循環是否有價值的前提。由于水電解制氫過程的總體效率為26%～35%，所以制氫效率大于35%是熱化學循環制氫的起碼條件。

太陽光熱化學分解水制氫是熱化學制氫的重要分支。其中熱化學制氫是關鍵，這里太陽能只是熱源罷了，其他的熱源還有高溫氣冷核反應堆。對熱化學的研究的文獻及書籍很多，有興趣的讀者可以參閱毛宗強、毛志明合著的《氫氣生產過程及熱化學利用》，化學工業出版社2015年5月北京第一版“第二章熱化學制氫”。

4.1.3　太陽能發電、電解水制氫（PTG）

電解水制氫是獲得高純度氫的傳統方法。其原理是：將酸性或堿性的電解質溶入水中，以增加水的導電性，然后讓電流通過水，在陰極和陽極上就分別得到氫氣和氧氣。目前，世界上已有許多先進的大型電解裝置在運行，一天制氫量在千噸以上，電-氫的轉化效率可達75%以上。常規的太陽能電解水制氫的方法與此類似。第一步是通過太陽能電池將太陽能轉換成電能，第二步是將電能轉化成氫，構成所謂的太陽能-光伏電池-電解水制氫系統。由于太陽能光伏電池-電的轉換效率較低，價格非常昂貴，致使在經濟上太陽能電解水制氫至今仍難以與傳統電解水制氫競爭，更不要說和常規能源制氫相競爭了。

最近，人們提出太陽能直接電解制氫，其基本原理見圖4-5。它基于光電化學池和半導體光催化法，即通過光陽極吸收太陽能并將光能轉化為電能，同時在對電極上給出電子。光陽極通常為光電半導體材料，納米感光微粒通過密集有序組裝，形成高密度受光體，受光激發可以產生高電壓和電子、空穴對。由于有序結構和電池外電路，電子與空穴不再直接復合。這樣光陽極和對極-陰極組成光電化學池，在電解質存在下光陽極吸光后，在半導體導帶上激發產生的電子通過外電路流向對極，水中的質子從對極上接受電子產生氫氣見圖4-5。

美國加州洪堡州立大學莎茨能源研究中心開發的太陽能制氫系統，每天可自動生產出干凈的氫燃料。該系統于1989年開始籌建，由莎茨通用塑料制造公司投資。

系統的光伏電池為9.2kW，與7.2kW（電）雙極堿性電解槽匹配，最大制氫量為每分鐘25L。當有日照時，光伏電池發出的電能直接供給壓縮機，多余的電能供給電解槽制氫。當沒有日照時，一臺1.5kW的質子交換膜燃料電池，用儲存的氫發電，供給壓縮機。光伏電池由192塊西門子公司生產的M75光伏組件構成，分成12個子陣列，形成24V直流電源。計算機每隔2s讀出各子陣列的電流及其他參數，并在壓縮機和電解槽之間分配能量。試驗表明，盡管日照有變化，但在運行期間輸送給壓縮機的功率卻很穩定。

莎茨太陽能系統對30個運行參數進行連續監測，如果有一個參數超出規定范圍，系統就會安全關閉。該系統中空氣壓縮機不是一個模擬負載，必須連續進行。若斷電，空氣壓縮機就會自動連接電網，如果電網也斷電，它就會自動啟動備用電源。從1993年1月至1994年6月，該系統的平均制氫效率為6.1%。

德國一座500kW的太陽能制氫試驗廠目前已經投入試驗運行，生產的氫氣被用做鍋爐和內燃機燃料或用于燃料電池的運行。在沙特阿拉伯也建成了一個350kW的太陽能制氫系統，這一系統是德國航天局和阿布杜拉科學城的試驗研究和培訓基地。德國戴姆勒-克萊斯勒汽車公司和BMW公司正利用這一設施進行氫氣用作汽車燃料的試驗研究。德國已經投資5000萬馬克進行工程的可行性研究，該工程計劃在北非沙漠地帶建造太陽能光伏發電站，用其發出的電生產氫氣，然后把產出的氫氣利用管道經意大利輸送到德國。

2008年，清華大學實驗運行了中國第一個太陽能-氫系統。它由一個2kW光伏電池陣列、48V/（300A·h）鉛酸電池、0.5m3/h制氫容量堿性水電解槽、10m3LaNi5合金儲氫儲罐和200W H2/空氣PEM燃料電池組成。系統安裝在清華大學核能與新能源技術研究院（INET）并成功運行了幾個月。實驗目的是研究太陽能-氫能系統的技術和經濟的可行性，為將來大規模的可再生能源制氫做準備。兩個月運行結果顯示40.68%能量轉化為氫，氫氣耗能為7.21kW·h/m3 H2。經濟分析結果說明，太陽能-氫能系統可以很好地運行。不過，目前在經濟上是不合算的。建議采用高能量轉換效率、低成本的太陽能電池板和電解槽技術以減少成本，與電網聯用以增加系統產出。該項目是由殼牌石油公司贊助［19］。