2.2　天然氣無氧芳構化制氫工藝

2.2.1　基本原理

甲烷芳構的主要反應方程式如下：

6CH4C6H6+9H2　　ΔH=533.82kJ/mol　　（2-9）

圖2-2為甲烷在不同溫度下的轉化率以及苯、萘等的收率。在973～1073K左右甲烷轉化率可達16%左右。

不同溫度和壓力下，甲烷的轉化率如圖2-3所示。由于反應是增分子反應，因此甲烷轉化率強烈地受壓力的平衡限制。提高過程操作壓力，導致甲烷的平衡轉化率急劇下降［38，39］。

從原料的角度出發，如果有其他烴類（如丙烷、乙烷、丁烷、戊烷）存在［40］，其比甲烷分子的氫碳比小。在合成同樣芳烴時，釋放出的氫氣量少，過程的活化能降低（表2-3），也可在一定程度上帶動甲烷的轉化率上升，提高氫氣產率。

2.2.2　制氫工藝

2.2.2.1　催化劑

由于甲烷的化學惰性，該過程制氫強烈依賴于催化劑。早期有催化活性的體系為硅、氮化硼、Pt/Ga/Si、Pt/CrO3/ZSM-5，但甲烷的轉化率不高（4%～8%）或溫度太高（接近1000℃）。1993年Mo/HZSM-5這一優良的雙功能催化劑出現，可在700℃獲得7.2%的轉化率，引發了無氧芳構化催化劑的研發熱潮［38～40］。

該類催化劑的共同特征是具有酸性的載體及脫氫作用的活性成分（金屬、金屬氧化物或金屬碳化物）［41～53］。HZSM-5是最常用的載體，其晶體結構是由硅（鋁）氧四面體所構成，微觀結構中存在著兩種通道，一種是橢圓形直孔道（長軸約為0.58nm，短軸長為0.47nm），一種是圓形Z形孔道（有效直徑約為0.53nm），由于甲烷制備芳烴及氫氣時，屬脫氫及碳碳鏈增長的烴池反應，故ZSM-5提供酸性活性位與籠中結構，并對于芳烴的生成產生擇形效應。其他載體如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2或TiO2的活性遠不如以HZSM-5為載體的催化劑。而對于不同孔徑的分子篩，催化活性高低順序約為：HZSM-11>HZSM-5>HZSM-8>HMCM-41>HSAPO-34>HMOR=HX=HY>HSAPO-5=HSAPO-11。近來有研究發現，使用MCM-22為載體也能取得較好的反應結果［45］。除了Mo以外，Pt、Os、Cu、Fe、Ga、Zn、Re、V、W、Cr等也被用于與HZSM-5負載。其中Mo、Re的催化劑的催化活性最高，W、Pt、Os等也是比較好的活性組分。同時，添加助劑也可顯著提高催化劑的活性或者選擇性。如對HZSM5先進行離子交換，然后負載Mo可制備一系列改性的Mo/HZSM-5催化劑。這些催化劑在穩定期內CH4芳構化活性高低的順序為：Cu2+>Fe3+>V2+>Mn2+>Zn2+>Ni2+>Cr3+>H+；C6H6選擇性大小的順序為：Fe3+>V2+>Mn2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Cr3+>H+。在分步浸漬法制備的Co、Ru、Zn、Cu、Cr、Ni改性的Mo/HZSM-5催化劑中，添加適量的Ru可以降低催化劑表面的酸性，可提高催化劑活性。稀土元素Y、La、Ce、Eu、Er、Yb等改性Mo/HZSM-5時，也對提高催化劑的活性有利［52］。而Pt、W、Zr、Cu、Co、Ru等助劑可在一定程度上提高催化劑的穩定性。

以MoOx負載于ZSM-5時，MoOx的分散對于催化劑活性關鍵。Mo/HZSM5催化該反應，存在兩個活性中心［38，39］，一個是Mo2C活性中心，使甲烷脫氫生成乙烯中間產物；另一個是分子篩的酸中心，使中間產物乙烯生成苯等產物。控制催化劑的預處理方法，如在20% CH4/H2中預處理，可生成大量Mo2C而沒有積炭生成，可大大縮短反應的誘導期。

2.2.2.2　催化劑的積炭失活與再生

反應溫度高，導致催化劑不可避免積炭失活。一是在反應過程中引入其他氣體組分，通過原位反應消炭的原理來抑制積炭生成；二是對反應積炭后的催化劑進行燒炭再生，研究優化的再生工藝［38，39，53～59］。

在CH4中混入一定量的CO或CO2，使Mo/HZSM-5催化劑的活性和穩定性均有顯著提高［53］。原理為高溫下CO在Mo/HZSM-5表面發生Boudart反應的逆變換，生成少量的CO2和活潑碳，這些活潑碳和CHx脫氫生成的碳都可以通過加氫而生成活性物種CHx，然后進一步生成C2H4，最后聚合成芳烴；而CO2則可以將包括CH4到惰性碳在內的所有表面碳物種CH0～4轉化成CO和H2，顯著地抑制了催化劑表面的積炭，尤其是高溫積炭的生成。

引入少量水蒸氣，可降低CH4在3% Mo/HZSM-5催化劑上的芳構化反應的起始溫度，提高催化劑的活性［54］。但過量水蒸氣的引入則會抑制甲烷芳構化反應。該方法與在傳統的水蒸氣轉換過程中的策略類似，水蒸氣與CH4裂解生成的積炭發生反應，生成合成氣（CO與H2），因此H2O的比例對于抑制Ni基（或Fe基）催化劑積炭的作用有很大的影響。另外，適度水蒸氣處理，可消除分子篩的強酸中心，使催化劑的積炭明顯減少，高溫燒炭峰幾乎消失，顯著降低催化劑再生溫度，有效防止高溫再生過程中Mo物種因升華而流失及高價Mo對分子篩骨架的破壞作用。

在原料氣中引入微量O2，也能提高3% Mo/HZSM-5催化劑的穩定性，而且O2的加入量存在閾值［55］。低于該閾值時，增加O2加入量會提高催化劑的穩定性；但高于該閾值時，則CH4深度氧化成CO或者CO2，抑制了CH4芳構化反應［40］。但原位消炭的方法，只能在一定程度上提高催化劑的穩定性，無法從根本上避免催化劑的積炭失活，且使得氫氣產品混入了一定的CO。

因此，在一定階段，停止反應，將失活的催化劑專門用水蒸氣、CO2、H2和O2再生，則更加有利于控制過程條件及與產氫過程獨立，不影響產品質量等。

在973K下，CH4和H2交替進料的時間分別為10min時，經過300min反應，C6H6和萘的收率分別為7.3%和1.5%［57］；而完全不加入H2再生時，經過300min反應，C6H6和萘的收率僅為4.8%和0.6%。可見在反應溫度下H2再生延長了催化劑的使用壽命［24］。但是采用大量價格較高的H2，會增加整個過程的成本。

將積炭失活催化劑在993K下，在空氣中再生1h，結果發現催化劑的活性可以得到相當程度的恢復，但是穩定運行時間縮短，而且隨著再生次數的增加，催化劑的穩定性下降。因為在該溫度下和O2氣氛中，MoO3與分子篩上的Al相互作用增強，生成無活性的Al2（MoO4）3，并降低催化劑結晶度。同時，還有可能導致活性組分MoO3升華。將Ga/HZSM-5在773K進行了多次燒炭再生，再生后催化劑壽命可達1000h以上。采用5%的O2和N2的混合氣在773K下進行Mo/ZSM-5積炭催化劑的再生［60］。結果表明，初期隨著再生次數的增加催化劑活性逐漸提高；再生超過10次后，隨著再生次數的增加，催化劑的活性保持穩定；經過17次再生后的100h壽命實驗，催化劑仍有良好的活性和穩定性。這說明中溫O2燒炭再生是CH4無氧芳構化Mo基催化劑的有效再生手段。

采用5%的O2和N2的混合氣在773K下進行Mo/ZSM-5積炭催化劑的再生，可對催化劑進行多循環反應（圖2-4）。

對比再生后和再生前的氫氣濃度（初產品均按氣相計，數據由文獻［61］計算而得），發現催化劑隨著再生次數的增加，氫氣濃度越來越穩定。這說明該再生方法可以改善催化劑的穩定性，可以長周期連續運行。

2.2.2.3　過程優化與強化

利用反應再生技術，可以構筑獨立的甲烷芳構化流程［62］，如圖2-5所示。但也具有自身的缺點。由于熱力學平衡限制，600～700℃下進行的芳構化反應的單程轉化率較低（約16%）。而且將生成的氫與甲烷進行分離，將甲烷回用，需要消耗大量的能量，且在技術上難度大。這個缺點也使得獨立的甲烷芳構化流程路線長，設備投資大，不易實現。

甲烷芳構化與天然氣制備合成氨或甲醇過程耦合，如圖2-6所示。

如果能夠設計不分離甲烷與氫氣的流程，則必須與已有工業過程相耦合。甲烷通過水蒸氣重整，制備合成氣，然后進行變換與脫碳是目前主流制氫技術。同時，在甲烷水蒸氣重整過程中，由于活性特征所致，需要甲烷與氫氣的混合氣來維持催化劑的活化過程。

這樣，可將甲烷芳構化與甲烷水蒸氣重整耦合［63］，可有效解決甲烷與氫氣分離的難題及節省大量甲烷回用的循環加壓操作成本，充分體現了過程耦合的優越性。同時，該耦合工藝相當于甲烷一次性通過甲烷芳構化裝置，由于甲烷芳構化的轉化率低，如果甲烷的絕對量小，則不能生產出足夠多的芳烴。恰巧，甲烷水蒸氣重整過程具有規模大，甲烷通量大的特點，這樣對于一個年產30萬～60萬噸合成氨的企業來說，其芳烴的年產量可達到幾萬噸水平，即具備了可觀的經濟效益。同時如果這種流程試驗成功，可將合成氨企業所有甲烷先經過甲烷芳構化過程，然后再接甲烷水蒸氣重整過程，則會使芳烴的年產量大幅度提高。

將甲烷芳構化過程與甲烷制備合成氣過程進行銜接，甲烷制備合成氣的高溫氣（包括原料氣與煙道氣）可為甲烷芳構化主反應（吸熱反應）提供熱能，利于節能。

2.2.3　設備

當前國際上的研究工作主要集中在催化劑的制備與開發及反應和失活機制，主要使用實驗室級別的固定床微反應器。但甲烷芳構化在高溫下反應，催化劑積炭失活快。利用流化床反應器進行連續反應再生是工程上的主流技術［64］。對催化劑進行適當成形，機械強度可滿足高氣速操作的流化床反應器。可以取得與固定床中未填加成形劑的催化劑相近的甲烷轉化率，芳烴選擇性及制氫產率，為將來工程化提供了基礎。

該類流化床的設計與高溫煉油連續反應再生過程的流化床的要求相似。

2.2.4　優點與問題

該方法制氫具有許多優點，可歸納如下：

①甲烷芳構化最大的優點在于芳烴產品組成單一，易分離，氣體產品組成簡單，易分離。

②所得氫氣純度高，可以直接供應質子交換膜燃料電池。

③反應的另一產品（芳烴）附加值高，對整個過程的經濟性有貢獻性。

但作為一種新的制氫工藝還存在改進之處，需解決的主要問題如下：

①不足之處在于甲烷單程轉化率太低，大量甲烷需要循環轉化。需要進一步發展過程強化技術得以解決，并且在一個體積有限的小型系統中，建立體積比較小的分離單元，也需要繼續研究。

②該反應是一個高溫、強吸熱反應，在具體使用過程中，需與其他系統結合，以解決高溫熱源的來源問題。