2.3　天然氣直接裂解制氫與碳材料工藝

2.3.1　基本原理

甲烷直接裂解制氫過程，不產(chǎn)生CO和CO2，所得到的氫氣產(chǎn)品，可用于PEMFC質(zhì)子膜燃料電池等對燃料中CO含量要求嚴(yán)格的系統(tǒng)。純氫燃燒無污染性，被美國能源部批準(zhǔn)為目前唯一的供燃料電池汽車使用的燃料。該類氫氣的制備及PEMFC電池的研究是國際上近年來十分重要的研究方向。

甲烷直接裂解過程既可只生產(chǎn)氣體產(chǎn)品，也可以生成氣體產(chǎn)品與固體產(chǎn)品（碳納米材料，包括碳納米管、石墨烯或碳納米纖維）［65～71］。后一過程又被稱為制備碳納米材料的化學(xué)氣相沉積過程。這類碳納米材料可以用于金屬、高分子或陶瓷等的結(jié)構(gòu)增強材料，催化材料與吸附材料或?qū)щ姴牧希猛緩V泛，是當(dāng)今納米科技發(fā)展的熱點。

甲烷裂解制備氫氣的方程式如下。

CH4C+2H2

　　　　　　=74.81kJ/mol　　（2-10）

甲烷分子具有sp3雜化的正四面體結(jié)構(gòu)，具有非常高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，很難被熱裂解和催化劑裂解。熱力學(xué)計算（圖2-7）表明，當(dāng)以石墨為最終碳生成物的形態(tài)，氣態(tài)產(chǎn)品為氫氣時，在600K時，甲烷才開始轉(zhuǎn)化，并且隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率升高。欲得到90%以上的轉(zhuǎn)化率，理論上的最低溫度約為1073K。

2.3.2　制氫氣工藝

2.3.2.1　催化劑

與甲烷的水蒸氣轉(zhuǎn)化等過程相似，甲烷高溫下直接裂解制氫的催化劑主要是鐵、鈷、鎳等過渡金屬負(fù)載型催化劑，以及活性炭或金屬氧化物。金屬負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)類似于甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的催化劑。事實上，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程如果不通水或通水量不足，甲烷在催化劑上形成碳化物，碳就會自然沉積出來，形成碳納米材料產(chǎn)品［3，4］。因此，金屬負(fù)載型催化劑的設(shè)計方面既有特殊性，也有共性。而活性炭與各類金屬氧化物均屬于該過程獨有的催化劑。如用活性炭作催化劑裂解甲烷（產(chǎn)品為炭黑）［70］，在950℃的溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化率為28%左右，催化劑壽命大于4h。而使用氧化鎂或水滑石，則可以生成石墨烯與氫氣產(chǎn)品。如果在氧化鎂或水滑石上負(fù)載金屬，則可以生成石墨烯或與碳納米管的雜化物。該過程中的氣體產(chǎn)品均為純凈氫氣。

在過渡金屬負(fù)載型催化劑開發(fā)早期，鐵、鈷、鎳三類催化劑上穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率依次為2%、7%、15%。在550～625℃的范圍內(nèi)，這三類催化劑的穩(wěn)定壽命分別為8h、14h、15h，過程效率不高［72，73］。較大的改進是以Feitknecht為前驅(qū)體，可制得Ni/Cu/Al2O3催化劑。加入銅可使鎳催化劑裂解甲烷的活性大大增加。該類催化劑具有較高的沉積炭的能力，壽命延長到幾十小時，甚至長達幾天［66，71］。不同鎳催化劑上的轉(zhuǎn)化率與穩(wěn)定壽命如表2-4所示。

2.3.2.2　制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略

在甲烷裂解過程中，產(chǎn)生碳的速率與碳在金屬顆粒中的擴散速率會不匹配。當(dāng)前者大于后者時，產(chǎn)生的碳來不及進行定向遷移，就會在很短的時間內(nèi)覆蓋在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑失活［66，71，74～76］。隨著反應(yīng)溫度提高，催化劑失活速率加快。甲烷分壓也對催化劑失活產(chǎn)生影響，在843K時，當(dāng)鎳催化劑暴露于純甲烷氣氛中會馬上失活。同時，當(dāng)納米管體積增多時，由于失去生長空間，納米管與催化劑互相擠壓或者將催化劑包覆，催化劑也會迅速失活［66］。

以氫氣為甲烷轉(zhuǎn)化的唯一產(chǎn)品（圖2-8）時，必須通過多種方法來消除催化劑的碳［77，78］。如對失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當(dāng)碳產(chǎn)品被氧化后，位于碳產(chǎn)品頂端的金屬顆粒會重新落到載體上并重新結(jié)合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時，也可實現(xiàn)甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應(yīng)接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉(zhuǎn)化率在773K時保持在45%的水平。由于兩個過程切換頻繁，該氣體產(chǎn)物中含有100×10-6的CO氣體。

催化劑再生過程中，如果完全形成二氧化碳，則這個過程意味著1t H2，仍需要釋放10t CO2，與甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程相似。但如果將所生成的碳，控制性完全形成一氧化碳，則可以通過水煤氣變換反應(yīng)，來增產(chǎn)氫氣。這樣相當(dāng)于生產(chǎn)1t H2，釋放6.6t CO2，過程的經(jīng)濟性明顯改善。

但這個過程與甲烷水蒸氣重整的區(qū)別是，生產(chǎn)的氫氣大多數(shù)是高純度的，不與大量的碳氧化物混合在一起。這與甲烷水蒸氣重整過程是不一樣的。

目前，由于該過程的催化劑設(shè)計復(fù)雜程度高，而再生時，溫度高，且將炭燒掉時，金屬納米顆粒與載體間的結(jié)合不易控制。目前尚無足夠多次再生后的催化劑穩(wěn)定性評價。

通過催化劑的設(shè)計來控制碳產(chǎn)品的形態(tài)，可形成裂解甲烷同時制備氫氣與納米碳纖維兩種產(chǎn)品的新的制氫路線（圖2-9）［66］。并且利用鎳銅鋁催化劑在773～1023K的溫度下得到了多種形態(tài)的納米碳纖維。同時，建議生成的碳產(chǎn)品可以代替水泥作建筑材料，并且用部分碳或氫產(chǎn)品燃燒供熱，實現(xiàn)整個過程的能源自給［70］。

這個路線的核心在于盡量控制催化劑的活性，充分生長碳納米材料后，催化劑會變成碳納米材料中的雜質(zhì)。生成的氫氣與甲烷進行變壓吸附分離后，甲烷循環(huán)使用。如果使用價廉催化劑，則成本可以接受［68］。

針對能夠順利生長碳材料，以使得該催化劑延長壽命，成為該過程（既有氣相的吸脫附及反應(yīng)，又有固相生成）的獨特催化劑特性。該方面的催化劑設(shè)計主要包括兩個思路：①設(shè)計分散度好、穩(wěn)定性好的納米金屬催化劑，納米金屬分散度高、活性高，生成的碳納米材料也就越細(xì)，越不易失活；②設(shè)計具有空間結(jié)構(gòu)的催化劑，有容納碳納米材料的空間。

針對第一方面，催化劑主要由浸漬法和共沉淀法兩種方法制備。用簡單共沉淀法制備了鎳鋁催化劑，裂解甲烷過程表明，鎳晶粒不均勻，從而造成碳納米管的直徑分布較寬［72，73］。在利用共沉淀法制備無機納米顆粒的過程中，利用惰性的第二穩(wěn)定相，來抑制納米晶粒在焙燒或還原過程的生長，提出“晶界釘扎”的概念［79］。這對制備直徑均勻的較小的納米顆粒有利。以Feitknecht層狀化合物為前驅(qū)體，合成了鎳銅鋁系列催化劑。在催化劑中各組分在晶格中均勻分散，是分子水平均勻的催化劑［71］。并且組分間有較強的結(jié)合力，形成固溶體，每個組分均不以單相存在。該催化劑裂解甲烷時，具有很高的活性和很高的沉積炭的能力。也有利用有機酸與有機胺來穩(wěn)定鐵鉬的羰基化合物，熱裂解得到單一分散的鐵鉬合金顆粒，再負(fù)載于無機化合物基底上時，可裂解甲烷得到直徑為4～8nm的納米管，通過控制有機酸與有機胺的濃度，可控制納米顆粒的直徑。同時，也可利用La等金屬調(diào)變鎳鋁催化劑的結(jié)構(gòu)，當(dāng)La/Ni比升高時，鎳分散變好，碳納米管直徑變細(xì)。

針對第二方面，采用超臨界方法［80］，將共沉淀的微晶體快速分散，以阻止其繼續(xù)生長。得到的晶粒小且均勻，催化劑比表面積可達600m2/g。超臨界干燥過程是制備多孔/高比表面積的催化劑晶粒的關(guān)鍵。如果采用簡單的溶劑蒸發(fā)作用，由于氣液界面強的表面張力，會使多孔結(jié)構(gòu)塌陷，從而使催化劑的比表面積和孔容減小。

考慮到超臨界法制備催化劑所用設(shè)備比較復(fù)雜，較難放大，將水熱方法改進為乙醇熱方法制備催化劑［81］，乙醇在催化劑干燥過程中揮發(fā)導(dǎo)致的表面張力比水小，這樣既能夠控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)，又提高了催化劑活性與氫氣產(chǎn)率。

有研究通過催化劑的機械壓制實驗［82］，發(fā)現(xiàn)催化劑的堆積密度越高，孔容越小，甲烷轉(zhuǎn)化率越低，催化劑壽命越短，氫氣產(chǎn)率越低。這說明在這種形成固體炭產(chǎn)品的裂解過程中，氫氣的產(chǎn)率受固態(tài)結(jié)構(gòu)與催化劑結(jié)構(gòu)的影響。據(jù)此，又提出原位CO2強化MgO型催化劑的甲烷裂解制氫工藝［83］。CO2能夠與MgO載體形成MgCO3，二者的晶體結(jié)構(gòu)相差很大。MgCO3在高溫反應(yīng)環(huán)境中又會分解生成MgO。這種結(jié)合與分解的過程不斷重復(fù)，導(dǎo)致MgO載體相（主體）發(fā)生相分離，而不斷粉化，暴露出大量新鮮的催化劑活性位，從而提高了催化劑活性與氫氣收率。

根據(jù)上述反應(yīng)過程中晶體結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象，可以直接發(fā)展出相分離技術(shù)制備該類催化劑［84］。在MgO載體制備過程中，直接引入少量氧化鋁組分。MgO與Al2O3形成尖晶石相，MgO與Al2O3的晶格不匹配，產(chǎn)生應(yīng)力效應(yīng)，可以有效地破碎MgO主體相，得到比表面積與活性均增大的催化劑。

2.3.2.3　產(chǎn)氫效率與過程強化

催化劑的利用率是產(chǎn)氫過程的重要指標(biāo)，且氫的生成與碳納米管的生長倍率成正比關(guān)系。利用極少的鎳基催化劑（<0.1g）在600℃左右裂解甲烷分別獲得200～600倍的碳納米管質(zhì)量收率以及60～200倍的氫氣質(zhì)量收率［72，66］。但是該過程耗時近百小時，過程效率較低。

另外，甲烷轉(zhuǎn)化率也是關(guān)鍵指標(biāo)，甲烷轉(zhuǎn)化率高，即使催化劑壽命較短，產(chǎn)氫效率也會大幅度提高。在利用金屬負(fù)載催化劑裂解甲烷的過程中，實際上所生成的碳產(chǎn)品并非純石墨態(tài)［75］，實際轉(zhuǎn)化率與以石墨態(tài)為最終產(chǎn)品的熱力學(xué)預(yù)測值存在偏差。由于催化劑高溫失活等因素，還沒有關(guān)于實際轉(zhuǎn)化率超過88%的報道。理想狀態(tài)是催化劑既具有良好的納米活性（甲烷轉(zhuǎn)化率高），又具有穩(wěn)定性，則可以達到長久產(chǎn)氫的目的。這時，催化劑載體對于金屬的錨定作用非常重要，而載體的錨定作用又與其熱穩(wěn)定性與比表面積成正比。而當(dāng)載體也進入納米級后，金屬或金屬氧化物的熔點均會顯著下降。相比較而言，碳在惰性氣氛下，化學(xué)穩(wěn)定性要高得多。比較新的概念為催化劑載體的原位轉(zhuǎn)變［85］，即先用價廉的鐵基催化劑，在較低溫生成碳納米管，納米鐵顆粒會被析出的碳從氧化鋁載體上分離，而位于碳納米管的頂部，但結(jié)合力比較強，形成一種新的金屬-碳新型載體結(jié)構(gòu)的催化劑。碳納米管層的包埋作用，使得這些納米鐵顆粒再也無法聚并，從而具有非常優(yōu)異的活性，來裂解甲烷，生成氫氣。在900℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率可以高至90%以上，生成的氫氣在氣體產(chǎn)品中占比超過95%。

進一步地控制金屬單顆粒從硅基板上利用塞貝克（Seeback）效應(yīng)升騰，可以創(chuàng)造一個催化劑單顆粒不受其催化劑干擾，傳熱與傳質(zhì)速率極快的裂解甲烷過程。在少量水蒸氣原位去除催化劑活性旁邊的無定形碳的強化作用下［86］，催化劑具有非常高的活性，不但甲烷空速可以是宏量催化劑的百萬倍，而且碳納米管的生長速度可達80～90μm/s，碳納米管的長度可為55cm。這個研究揭示了碳在納米金屬催化劑中順利擴散，是維持其具有良好催化活性與產(chǎn)氫活性的關(guān)鍵。這創(chuàng)造了單顆納米催化劑上最高的產(chǎn)氫效率。

同時，利用過程耦合打破反應(yīng)平衡，則是更加常見的過程強化方法。

在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器內(nèi)，在723K利用鐵氧化物或銦氧化物消耗氫氣與甲烷裂解過程耦合的方法來打破甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)平衡［87］，具體反應(yīng)式為：

CH4C+2H2　　（2-11）

3H2+In2O32In+3H2O　　（2-12）

4H2+Fe3O43Fe+4H2O　　（2-13）

由于氫氣與金屬氧化物之間的可逆反應(yīng)，過程中生成的氫氣可被迅速轉(zhuǎn)化為水，從而打破甲烷裂解反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，甲烷的轉(zhuǎn)化率由原來的48%升至100%。在另一個循環(huán)中（兩種）金屬與水在673K反應(yīng)，可實現(xiàn)氫氣的釋放。由于轉(zhuǎn)化過程不能在有氧氣氛中進行，過程的密封及切換程序比較復(fù)雜。

在甲烷裂解過程中，催化劑存在著氫還原與碳還原兩種機制。提出將金屬負(fù)載型催化劑的前體——金屬氧化物態(tài)催化劑直接用于裂解甲烷裂解制備氫氣過程［88］，發(fā)現(xiàn)鐵、鈷、鎳催化劑，均存在著甲烷裂解過程的總包活化能顯著下降，甲烷轉(zhuǎn)化率升高3～5倍，氫氣產(chǎn)率升高3～5倍的現(xiàn)象。研究后確認(rèn)，是金屬氧化物的原位還原過程放出熱量，打破了甲烷裂解（吸熱）反應(yīng)的平衡，提高了過程效率。這類思路可進一步發(fā)展為，將催化劑在體外循環(huán)控制性氧化，然后再用于甲烷裂解的chemical looping過程。

但金屬氧化物催化劑攜帶晶格氧的chemical looping方法不可避免地將少量氧帶入體系，進而生成少量CO，與氫氣很難分離。根據(jù)熱能耦合原理（JPCC，2008），可將其他裂解時放熱的烴與甲烷混合進料［89］，同時裂解。常用烴類裂解時為放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)具有生成物活潑或反應(yīng)物惰性的特點。主要包括：

C2H42C+2H2，　ΔH298=-52.26kJ/mol　　（2-14）

C2H22C+H2，　ΔH298=-226.73kJ/mol　　（2-15）

C3H63C+3H2，　ΔH298=-20.42kJ/mol　　（2-16）

C6H66C+3H2，　ΔH298=-52kJ/mol　　（2-17）

利用乙烯與乙炔的模型探針反應(yīng)［89］，證明了乙烯或乙炔裂解的放熱反應(yīng)能夠與甲烷裂解的吸熱反應(yīng)同步進行，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。而不會發(fā)生乙烯或乙炔先裂解，產(chǎn)生大量氫氣（那樣會限制甲烷的裂解）。通過在線質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的初期30s內(nèi)，乙烯或乙炔會與甲烷等共裂解，生成芳烴類中間體，而不是快速裂解，直接生成炭與氫氣。芳烴中間體的超化學(xué)穩(wěn)定性特征及其部分儲氫特性，才使過程產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。這個工作，為使用其他含甲烷、乙烷、乙炔或乙烯的廉價碳源（比如大量的石油煉廠干氣或煤化工的干氣）提供了條件，有利于進一步降低制氫成本。

2.3.3　反應(yīng)設(shè)備

固定床反應(yīng)器是最早被采用的反應(yīng)器［66，71］。催化劑水平放置在固定床反應(yīng)器中的載片上，控制較小的表觀氣速反應(yīng)。催化劑與生成的碳納米管保持一種靜止?fàn)顟B(tài)，而氫氣產(chǎn)品可以自然與固相分離，出反應(yīng)器后收集。但由于碳納米管的沉積，固相體積不斷增大，導(dǎo)致床層局部空隙率變小［65，71］，會出現(xiàn)反應(yīng)器堵塞現(xiàn)象。一方面，由于壓降原因，甲烷進料受阻；另一方面，被大量碳包裹的催化劑會逐漸失活，氫氣收率會逐漸下降。

使用流化床反應(yīng)器裂解甲烷［70］，較高的氣速可以將炭顆粒與催化劑顆粒懸浮起來，可以滿足固相碳產(chǎn)品體積增長的需要。使用活化碳（Muradov，2001）或其他金屬負(fù)載型催化劑為催化劑，均使用該技術(shù)。氫氣產(chǎn)品通過氣固分離裝置（如旋風(fēng)分離器或過濾器）后收集。

由于納米顆粒（包括催化劑與納米碳產(chǎn)品）的高比表面積，易團聚，很難均勻流化，因此流化床技術(shù)中的難點是控制催化劑單元與生成的碳納米管產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。通過催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以使碳納米材料在催化劑上生長時，形成體積很大，空隙率、密度小的二次聚團，完成從Geldart C類顆粒向A類顆粒的轉(zhuǎn)變［90］，這是工程控制的關(guān)鍵。配合高活性的鐵基催化劑實現(xiàn)了氫氣與碳納米管的同時大批量制備。

甲烷裂解過程受熱力學(xué)特性制約，存在著催化劑在低溫下，甲烷轉(zhuǎn)化率低，氫氣產(chǎn)率低的低效問題，以及催化劑在高溫下，瞬間轉(zhuǎn)化率雖高，但會迅速積炭失活的矛盾。這種溫度依賴特性在等溫的流化床或固定床反應(yīng)器中很難解決，而多段變溫流化床反應(yīng)器是比較好的選擇（圖2-10）［91，92］。比如，將流化床下段設(shè)為低溫段（700℃），上段設(shè)為高溫段（850℃）。所通入的氣流將催化劑懸浮，由下段帶入上段。在高溫下催化劑可快速裂解甲烷而生成碳；當(dāng)所生成的炭塊大于催化劑所能夠遷移的碳（接近于催化劑被碳包覆失活的狀態(tài)）時，在上段（高溫）中的催化劑由于重力作用自然下落到下段。而催化劑在下段由于溫度低，基本不裂解甲烷。上下段的溫度差恰好構(gòu)成碳在催化劑體相內(nèi)向外擴散及析出的推動力。這樣，碳進行有序遷移生成碳納米管，而不是無序堆積將催化劑包覆。催化劑在碳析出后表面更新，活性恢復(fù)，然后再隨著氣流到達上段（高溫），進行下一輪的甲烷裂解反應(yīng)。這樣利用多段流化床的變溫操作特性，及反應(yīng)器內(nèi)固體流動的特性，可有效控制氫氣與碳納米管生成過程。

兩段變溫流化床提供了單段流化床恒定高溫與恒定低溫下的折中轉(zhuǎn)化率（表2-5），但有效避免了催化劑失活，同時溫度差提供了碳擴散的能力［74］，催化劑壽命反而高于恒定低溫下的情況，從而在總體效果上提高了氫氣產(chǎn)率與碳納米管的純度。

同時，在流化床反應(yīng)器放大過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲烷在氣體進口的局部濃度過高時，接觸到高活性的催化劑，反應(yīng)劇烈，會導(dǎo)致局部溫度大幅度下降，使催化劑的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生變化。利用間隔進料與連續(xù)少量進料的反應(yīng)器技術(shù)，可降低局部甲烷濃度，乃至控制溫度，獲得較好的控制效果［93］。另外，甲烷轉(zhuǎn)化制備氫氣時，整體溫度過高，納米金屬催化劑在氫氣氣氛下還原過快，導(dǎo)致晶粒長大，活性降低。下行床與湍動流化床相結(jié)合的甲烷制氫反應(yīng)器技術(shù)是比較好的解決方案［94］。在下行床中催化劑與甲烷的接觸時間段，甲烷轉(zhuǎn)化率低，只能部分裂解生成氫氣（圖2-11）。而生長的低密度碳納米管在催化劑表面上起到空間占位作用，客觀上抑制了金屬晶粒在面臨高溫反應(yīng)環(huán)境的快速還原。在后面串聯(lián)的流化床反應(yīng)器中，催化劑與甲烷的接觸時間長，催化劑的活性可以充分利用，可最大限度地提高基于催化劑質(zhì)量的氫氣產(chǎn)率。

同時，除了上述催化路線外，也可將甲烷通過高溫等離子體反應(yīng)器裂解，得到氫或其他烴類以及碳材料，在此不再贅述。

2.3.4　優(yōu)點與問題

該方法制氫具有許多優(yōu)點，可歸納如下：

①產(chǎn)生的氫氣純度高，不含CO等雜質(zhì)，適合供應(yīng)質(zhì)子交換膜燃料電池。

②過程的吸熱量遠低于甲烷水蒸氣重整過程。

③產(chǎn)品附加值高。