2.1　天然氣在含氧（元素）環境下的制氫技術

2.1.1　基本原理

甲烷分子惰性，其活化需要在高溫下進行，分含氧介質參與或無氧環境兩種。含氧介質主要包括H2O、CO2與空氣或O2等價廉、易得、大量的原料。制備合成氣的化學反應方程式包括：

CH4+H2O3H2+CO　　　　　　強吸熱　?。?-1）

CH4+O22H2+CO　　　　強放熱　　（2-2）

CH4+CO22H2+2CO　　　　　強吸熱　?。?-3）

在實際進行過程中，CO具有反應活性，直接排放是極大的浪費。同時作為有毒性氣體，也不能隨便排放。欲最大量地獲得氫氣，必須引入如下反應：

水煤氣變換反應：

CO+H2OH2+CO2　?。?-4）

這樣從物流角度，上述三個過程的總包反應方程式依次變為：

CH4+2H2O4H2+CO2　　（2-5）

CH4+O2+H2O3H2+CO2　?。?-6）

CH4+CO2+2H2O4H2+2CO2　再變為：CH4+2H2O4H2+CO2　?。?-7）

第一個與第二個總包反應恰如其分地說明，CO2為制備過程碳的最終排放物。反襯出第三個反應故意引入二氧化碳為介質的反應，屬于特殊性反應案例，不具普適價值。

然而從能量流角度分析，制備合成氣的三個反應分別為高溫位的強吸熱、強放熱與強吸熱反應。水蒸氣轉化過程常需要燃燒相當于1/3原料氣的燃料來為反應提供熱能，而CO2重整過程約需要燃燒相當于42%原料氣的燃料來為反應提供熱能。而水煤氣變換為低溫位的中等放熱反應。后續水煤氣變換反應的熱能并不能為前面的合成氣制備反應服務，也反襯出利用CO2為介質的過程代價巨大。

如果將原料與燃料氣一并考慮，以水蒸氣轉化過程為例：

　?。?-8）

由此總包物流關系式（2-8）可以看出，每生產1t氫氣，約放出7.3t CO2。事實上由于分離過程的存在，以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，每生產1t氫氣，釋放出的CO2要遠大于這個數值，或許會達10～11t。

同時，在與有氧介質反應的過程中，如在氧氣存在條件下的直接燃燒反應，既可以得到純合成氣，也可共產乙炔等高附加值產品，其中的共性問題是變成合成氣后，如何最大化生產氫氣的問題，流程示意如圖2-1所示。

其中的特性問題是甲烷在不同高溫介質（水蒸氣、CO2、O2）及有無催化劑條件下如何活化、轉化的問題。

2.1.2　技術進展

如圖2-1所示，天然氣制備氫氣流程復雜，主要包括合成氣制備、水煤氣變換、CO2分離及CO精脫除等必要環節。下文將就前兩步的關鍵制氫環節進行技術討論。

2.1.2.1　催化劑存在下的制備合成氣工藝

由于甲烷分子呈惰性，無論在水蒸氣、CO2或空氣、氧氣氣氛下，甲烷在催化劑上的活化都是一個高溫過程，其中的催化劑面臨著高溫反應環境下的穩定性與活性的共性問題。不同在于在水蒸氣、CO2氣氛中制備合成氣為強吸熱反應，而在氧氣或空氣氣氛中制備合成氣為強放熱反應。

甲烷在催化劑上的活化，主要是指在過渡金屬催化劑與貴金屬催化劑上的活化。在常用的鐵鈷鎳催化劑中，鎳基催化劑活性最高，鈷基催化劑次之，鐵基催化劑最差。由于貴金屬及鈷等成本高的原因，工業上主流催化劑是鎳基催化劑。

催化劑的失活主要包括積炭失活（表2-1）及聚并燒結失活［3～5］。在反應過程中，活性金屬表面發生甲烷裂解首先產生高活性的原子碳物種Cα。大部分的Cα物種能夠通過與H2O、CO2或H2的反應被氣化消除，而另一部分Cα則進一步脫氫、聚合、重排轉化為活性較低的Cβ物種?；诟鞣N反應的動力學平衡，Cβ物種可以進一步發生氣化，也可能包裹在催化劑表面或擴散進入金屬晶粒中形成炭化態。因此碳的形成是積炭反應與碳的氣化反應平衡的結果，而碳的生成形態與條件密切相關（表2-1）。

用過量的水蒸氣或CO2可促進消碳，而水蒸氣的消碳能力強于CO2。因此CO2重整過程的催化劑設計既借鑒了水蒸氣重整的催化劑的經驗，難度又更大，在催化劑的改進思路方面具有代表性。目前原位抑制催化劑積炭是催化劑的研究的重點。以CO2重整為例，添加堿金屬和堿土金屬氧化物，可提高CO2在催化劑表面的吸附解離，同時降低CH4分子脫氫活性。另外，制備特殊結構的前驅體（如尖晶石NiAl2O4、鈣鈦礦、固溶體等）也是提高催化劑穩定性的常用方法［6～8］。然而，尖晶石不易還原，降低了催化劑上活性Ni物種的比例。鈣鈦礦主要是La1-xMxNiyN1-yO3（M=Ca、Sr、Pr、Ce等，N=Bi、Co、Cu、Cr、Fe等）。該類催化劑上存在著豐富晶格氧，同CO2反應構成La2O2CO3，通過與表面碳反應而減少積炭，具有抗積炭性能［6］。但鈣鈦礦比表面積較低（<10m2/g），表面的活性組分Ni容易團聚，導致催化活性降低。進而，將LaNiO3鈣鈦礦分散在大比表面積介孔分子篩MCM-41上，可取得較好效果［7］。而固溶體（如Ce1-xZrxO2）具有較好的儲氧釋氧性能，可提高催化劑的抗積炭能力［9，10］。

另外，在抑制活性顆粒團聚燒結方面，主要通過提高金屬-載體相互作用得到高分散、穩定的活性相和小尺寸的金屬顆粒。這與上文形成尖晶石、固溶體思路相同。選用化學穩定好的氧化鋁、氧化硅載體，對于提高金屬的分散度，提高活性，降低金屬用量與降低催化劑成本，非常關鍵。將鎳或氧化鎳與氧化鋁形成原子均勻的尖晶石態催化劑已經實現工業化制備與使用。然而，過高的焙燒溫度不僅造成活性組分燒結而降低金屬的利用率，同時也降低了催化劑比表面積，破壞催化劑的孔結構。最近，用等離子體輔助制備的催化劑金屬顆粒尺寸小，尺寸分布窄及金屬-載體相互作用強，比常規焙燒的催化劑性能更優［11，12］。目前較新穎的思路是，利用介孔載體的限域作用將活性組分限制在介孔中，防止其團聚燒結，研究比較多的載體為SBA-15、MCM-41、KIT-6、介孔Al2O3等［13］?？紤]到載體氧化硅、氧化鋁和鎳之間的結合力較弱，在高溫反應條件下活性組分會遷移出孔道，最終發生燒結，用嫁接法制備了有序介孔分子篩TUD-1擔載的Ni催化劑，由于活性組分和載體之間具有強烈的錨定作用［14］，使得Ni具有較小的粒徑從而明顯提高了催化活性和穩定性。但是，這類介孔分子篩類載體的水熱穩定性如用于工業，還需要經歷苛刻性條件檢驗。

另外，一鍋法制備方法的出現，使得不同組分間的分散效果顯著區別于傳統的浸漬法［15］。如在制備金屬氧化物摻雜的介孔分子篩催化劑過程中，可成功將Ce摻雜進入SBA-15分子篩骨架，所得材料不僅保持了純硅SBA-15的有序介孔結構，而且具有大比表面積和窄的孔尺寸分布。Ce的摻雜促進了Ni納米顆粒在硅骨架中的分散以及表面氧物種的移動，還可在一定程度上抑制催化劑失活。又比如，可用于有序介孔NiO-Al2O3復合金屬氧化物的制備。以乙醇為誘導劑，兩親性共聚物P123為模板劑，采用自組裝方法制備了有序介孔Ni-Al和不同Ce含量的Ni-Ce-Al催化劑。疏水的Ni前驅體可以直接摻雜進入表面活性劑P123的疏水內核當中，將Ni納米顆粒全部固定在介孔Al2O3骨架中，使催化劑在700℃反應100h而不失活。

表面化學研究證實，催化反應的活性和選擇性與催化劑表面原子的配位狀態密切相關，而特定晶面的原子排布和配位環境具有高度均一性，具有明確的催化劑構效關系，可提高活性位密度和調控催化反應路徑。以CO2重整制氫的催化劑為例，引入CeO2納米顆粒，形成介孔納米復合氧化物（Ce1-xZrxO2、Ce-SBA-15、CeO2-Al2O3等）［16～20］，可顯著提高活性物種的分散性并能夠通過氧的儲存釋放及時地消除甲烷裂解產生的CHx活性物種，抑制積炭的發生。CeO2的催化性能與其所暴露的晶面具有緊密的關聯，而不同形貌的CeO2則會暴露出不同的晶面。例如，CeO2納米棒優先暴露四個{110}和兩個{100}晶面，而CeO2八面體則暴露八個{111}晶面。通常，CeO2的{111}晶面能量最低，因而也最穩定，在晶體生長過程中，優先暴露。而{110}晶面和{100}晶面能量較高，穩定性較差［22］，但目前合成技術已經能夠提供各類形貌的納米晶，但這類過于納米化的催化劑材料的穩定性仍需要經歷高溫長壽命檢驗。

在催化劑的宏觀織構設計方面，氣體反應物或產物不易擴散進入催化劑的孔內，或不易從結構密實的催化劑孔內擴散出來［21］。所以，將催化劑設計成不同的宏觀形狀（如圓柱形、片形、三葉草形、車輪形），使催化劑既具有微孔（反應場所）也具有介孔與大孔（擴散通道）非常關鍵［22］。同時，良好的擴散通道為過程的傳質與傳熱同時提供了便利，對于降低高溫反應的溫度梯度，提高溫度控制準確性，延長催化劑壽命非常重要。

從過程的機制來說，甲烷在鎳基催化劑裂解，形成碳化鎳，碳化鎳不太穩定，可以繼續與高溫水蒸氣反應，生成合成氣。在此過程中，水與甲烷的進料比例（水碳比）非常重要。如果水碳比過小，碳化鎳的碳就會析出，形成碳絲［3，4］。形成的碳絲不但會導致催化劑的活性位被覆蓋失活，而且會逐漸占據催化劑顆粒間的孔道，使床層空隙率變小，氣速變大，壓降急劇上漲，對原料氣體壓縮機的安全工作造成威脅。更有甚者，可能會將反應器器壁撐裂，導致還原性氣體泄漏，引發爆炸等事故。因此，為了使催化劑長周期運行，及過程的安全起見，工業中常將水碳比設為3以上，但這同時，也需要將大量的水從室溫逐漸加熱至反應溫度，也是造成過程能耗高的原因之一。

從過程的熱力學特性來說，甲烷與水變成合成氣是增分子反應。從化學平衡的角度來說，降低過程壓力有利。但如上文所述，加壓后不但有利于過程的擴散，同時也可以大大縮小反應器的體積，既使得反應器的單位生產強度大大增加，也使得加壓反應器安全操作，易管理。

由于該過程的空速高，將原料氣中的甲烷接近完全轉化，將大大有利于降低后續分離能耗。但該反應又是一個平衡限制的反應，從原理上就不易將甲烷完全轉化，同時在工業實踐中更要考慮時空效率。因此，工業上常用兩段法，將甲烷通過850℃左右的反應，先將一段的甲烷轉化率提高至80%以上，然后將混合氣體通過二段的控制性燃燒，將甲烷完全轉化為水、CO2、H2與CO。在二段爐的出口，合成氣的含量約為75%～85%［1，2］。

出于最大程度制氫的目的（如用于工業上合成氨過程），需要接水煤氣變換過程，將混合氣體中的CO幾乎完全轉化為H2。

CO2干重整過程的吸熱量還高于甲烷水蒸氣重整制氫過程，耗能巨大。但在實踐中，許多天然氣田，常伴隨酸性氣體CO2產生。如果不經分離，直接就能夠制備合成氣及氫氣，可能也有一定的實用價值。假設CO2的體積分數分別為10%、20%及30%，則上述化學方程式（2-3）所得氣體組成相應變化。這些過程的吸熱量相應較低，產氫量很大，變成了一個生成碳與合成氣的復合過程。

同時，在催化劑存在條件下，天然氣與空氣、氧氣發生催化反應，生成合成氣，再制備氫氣，是一類強放熱過程，能耗低，是研究方向之一［23］。但在高溫下氧氣參與的反應，產物選擇性控制及熱量管理分別是催化劑難題及工程難題。其催化劑體系與甲烷水蒸氣重整類似，但目前尚未實現工業應用。

2.1.2.2　無催化劑存在的制備合成氣過程

主要包括：①天然氣直接與空氣燃燒，生成合成氣，再制備氫氣，該過程已經大工業化；②天然氣直接與空氣燃燒，生成乙炔及大量合成氣后，將其中的合成氣再用于制備氫氣，該過程也已經實現單套每年數十萬噸合成氣制備的工業化。

由于沒有催化劑的存在，燃燒反應的控制關鍵在于爆炸限及氣體的混合，以及停留時間的控制［24，25］。這類過程中，設備的進口設計對于混合與預燃燒過程非常重要。而過程的難點也在于控制過度氧化，完全生成CO2和水。在這方面，流體力學計算，可以提供設備設計結構的預測以及混合效果等關鍵因素考察。

考慮到天然氣的水蒸氣轉化為強吸熱反應，而天然氣在空氣/氧氣中的燃燒為放熱反應，也有研究，將二者耦合起來，形成自熱式耦合工藝，希望通過進料配比，維持反應的熱量平衡［26］。在此類研究中，需要注意不同反應的速率匹配問題，及導致的吸熱與放熱的傳熱需求不均等問題。

2.1.2.3　水煤氣變換制氫過程

在任何一個生成合成氣的工業過程中，利用水煤氣變換反應進一步將CO轉化為氫氣，是必不可少的環節。水煤氣變換反應的化學原理如下：

CO+H2O（g）CO2+H2　　ΔH298=-41.19kJ/mol

此反應為可逆放熱反應，溫度越高，對應的平衡轉化率越低。同時此反應為典型的催化反應。無催化劑時，700℃下也很難發生反應。在催化劑存在的條件下，反應溫度大大降低。使用高溫變換催化劑時，反應溫度為300～500℃；使用低溫變換催化劑時，反應溫度為200～400℃（表2-2）。由于該反應為等分子反應，壓力對反應平衡無影響，但加壓操作可提高生產強度和反應速率。

在反應初期，過程離平衡限制較遠，受動力學控制。升高溫度可使反應速率大幅度提高，從而提高過程效率。在反應后期，過程的轉化率受熱力學平衡限制。高溫下的熱力學平衡轉化率相對較低。所以在反應后期，應采用低溫操作，以提高CO轉化率。過程的熱力學特征與動力學特征決定了CO變換過程宜采用變溫操作。

2.1.2.4　微量CO的去除工藝

由于反應平衡的制約，雖然經過低溫水煤氣變換之后，CO被深度轉化，但其含量仍在1%左右，不能滿足后續許多過程的使用要求。在工業中通常通過一些化學反應，將其去除。大量氫氣存在條件下的CO與O2的選擇性氧化，生成CO2，且氫氣與O2也很易反應，因此該工藝嚴格依賴于反應溫度與催化劑的種類［29，30］。

另一個已經工業化的工藝是，直接在鎳基催化劑上CO與大量已經存在的氫氣進行加氫，生成甲烷的反應［2］。

2.1.2.5　CO2的脫除工藝

經過水煤氣變換及CO去除之后，氣體的主要成分變為H2與CO2。在合成氨工業中，需要將CO2首先分離出來。這些CO2在后續工段還可繼續與氫生成的氨進行反應，生成碳酸氫銨、碳酸銨或尿素等化肥，實現CO2的最大利用。在這個過程中，CO2與H2的分離技術，主要是保證CO2能夠循環使用［1，2］。

而對于質子膜燃料電池等氫氣應用，則只使用氫氣，而不用CO2。CO2變為無用物質排放，或許需要與其他礦化過程（如食品級碳酸鈣的生產）相結合。

但在所有的分離CO2的過程中，使用有機胺或甲醇將CO2吸收，是比較好的方式。特別是甲醇低溫吸收CO2過程中，許多氣體在低溫下的溶解度會變高，只有氫氣的溶解度不受溫度的限制，而且溫度越低，溶解度越低。顯示出分離H2的良好選擇性［1］。

回收CO2的過程，在避免氫氣收率受損的前提下，盡量避免使用與CO2能夠發生強烈化合作用的昂貴試劑（如燒堿），保證過程的經濟性。

2.1.3　關鍵設備

2.1.3.1　天然氣水蒸氣轉化爐

工業上使用的天然氣水蒸氣轉化爐［2］，幾乎全部為固定床反應器（第一段轉化），這類反應器具有比較簡單的結構、使用壽命很長的催化劑，一旦裝填后，就不用時常維護，管理簡便。

對于天然氣轉化來說，由于是強吸熱反應，即使設置了原料的預熱，仍然需要在反應器內設置獨立的供熱管路，通過高溫煙道氣供熱，以便及時補償由于過程進行導致的吸熱反應導致的溫度降。由于反應溫度高且是加壓操作（2～2.5MPa），因此需要有耐隔熱襯里，以降低反應器材質的選擇苛刻度。

第二段為控制性配置氧氣/空氣的燃燒段，內部除了噴嘴，基本為空腔結構。此處轉化率雖然僅為10%～15%，但放熱量大，溫度高，產品氣體可能通過間接換熱的方式，為第一段的吸熱反應提供熱量。

2.1.3.2　天然氣無催化劑條件下的直接燃料爐

天然氣直接燃燒，制備合成氣，主要使用燃料爐，設備為大量噴嘴存在下的大容積空腔結構。溫度控制在900～1200℃左右。該類設備能夠大型化。單臺爐子生產合成氣的能力，大約可達40萬噸/a。

而對于天然氣直接燃燒，制備乙炔與合成氣的設備，由于是為了增加產品附加值，需要精確控制乙炔產量，因此，需要選擇更高的溫度，對于空氣與天然氣的接觸，混合結構要求苛刻。目前最大設備為單系列每年1萬～1.5萬噸乙炔。由于乙炔氣在初次產品氣中的含量約8%，而合成氣約80%。因此，相當于該爐子每年能夠生產合成約15萬噸/a。由于以乙炔氣為最大生產目標，該裝置的結構為混合段、燃燒段、淬冷段及排液段組成。需要控制燃料反應在毫秒級發生，同時，需要利用冷的介質與蒸汽或水，在極短時間內，將含乙炔的高溫氣體淬冷，避免其進一步反應，生成碳或合成氣［24，25］。

天然氣與空氣在催化劑下的催化反應，尚未工業化，目前仍然處于實驗室研究階段，使用固定床設備，尚未考慮過程中催化劑積炭及反應強放熱導致的工程問題。

同時，在規模不大的自熱式或熱平衡式轉化中，有研究者使用微通道反應器，通過精細控制催化劑涂層及設置換熱結構，希望達到減少反應器體積，減少危險氣體的瞬時流量與存放問題，提高過程安全度。目前已經有些示范性裝置。但由于其結構復雜度，以及安全性檢驗時間不夠，尚未實現大規模制氫應用。

2.1.3.3　水煤氣變換——多段式固定床反應器

水煤氣變換工藝的大規模工業應用已經有80多年的歷史，通常使用結構相對簡單的固定床反應器。氣體以活塞流通過催化劑床層進行反應，軸向返混小，氣體轉化率高。根據不同工藝需要，分為絕熱和換熱式兩類固定床反應器。在工業中大多采用結構簡單的絕熱式固定床反應器，其他形式的固定床由于結構復雜，催化劑更換不便，不易處理泄漏、催化劑板結等事故，而較少采用。一般情況下，為了減小反應器中的氣速，降低床層壓降，固定床變換反應器都采用加壓操作。

水煤氣變換反應是放熱反應，在絕熱固定床反應器中，每轉化1%的CO，溫度會升高6.5℃。在許多傳統過程中，原料氣體中CO的含量一般小于30%（以天然氣為原料，CO含量為8%～11%；以煤為原料，CO含量為22%～33%）。水煤氣變換反應的放熱量較小，多段絕熱固定床結合段間換熱的流程基本能滿足過程的換熱要求。在工業上使用的多段固定床變換工藝中，一般在反應前期采用高溫變換催化劑，在300～500℃操作；在反應后期采用低溫變換催化劑（銅鋅系或鈷鉬系列耐硫催化劑），在180～230℃操作。經過水煤氣變換過程，氣體組成中CO含量一般低于1%，H2含量高于60%～65%［1，2］。

為平穩控制反應溫度，在20世紀60年代也有一些流態化反應器的研究［31～35］，可實現恒溫操作，處理空速也比固定床中大得多。還有類似于催化裂化裝置的流化床變換反應器，催化劑顆粒連續或定期被收集，經燃燒再生后返回反應區，可避免反應器停車。但這類研究都基于高溫變換的鐵鉻系列催化劑，強度不高，易磨損。同時由于當時流態化回收較細粒徑顆粒的技術不成熟、加壓流態化技術不成熟以及過程上下游匹配復雜度增加等原因，采用流化床反應器進行水煤氣變換的工藝未得到工業化應用。近年來，隨著多段流化床越來越成熟，可以結合高溫變換與低溫變換的優點，形成變溫多段流化床水煤氣變換工藝，并用低溫變換Cu-Zn系催化劑及Co-Mo系催化劑（耐硫），可實現高濃度CO一次轉化，實現極高的產氫效率［36，37］。

2.1.3.4　甲烷化流化床反應器

在制備氫氣過程中，如合成氨過程的鐵基催化劑，不能夠允許10-6級的CO存在。同理，面向質子膜燃料電池的氫源，也需要將CO完全去除，以保護鉑基催化劑的穩定性。

在化工廠中，由于CO與氫氣本身就混合在一起，因此利用甲烷化反應，將微量的CO去除，又不引用別的介質，是一種比較優化的選擇［2］。

每轉化1份CO，需要消耗3份H2，同時過程放熱量巨大。因此，當CO濃度很低時，可以采用固定床換熱器。如果CO濃度較高，則選擇流化床反應器比較合理。但此類應用僅針對CO極少，氫氣極豐富的場合。

對于后來發展的利用煤生成合成氣，再把合成氣轉化為合成天然氣（SNG）的過程中，CO濃度高，過程放熱量極大，但目前仍然主要使用固定床反應器。沒有采用換熱性能優異的流化床的原因可能在于，流化床反應器的氣固返混，使轉化推動力變小，過程可能發生水煤氣變換反應，生成大量的水與CO2，而不是水與CH4。但這類反應的目的與本文最大量制備氫氣的目的不同，不再贅述。

2.1.4　優點與問題

該方法制氫具有許多優點，可歸納如下：

①儲氫容量高，且是目前最經濟的氫氣制備路線。

②適應地域廣泛，能夠有效縮短氫氣運輸與使用距離。

③適合于大規模制氫，是目前生產甲醇與合成氨等大量耗氫行業的技術首選，是各類石油類產品加氫進行產品升級的氫源首選。

④天然氣的含氫量高，空氣或氧氣易得，燃燒為放熱反應，與天然氣水蒸氣轉化相比，能耗大大降低。但與水蒸氣轉化相比，產物的選擇性控制略差，天然氣直接燃料會生成大量CO2，進一步降低制氫成本不易。

這個路線中，如果實現在催化劑存在下的控制氧化，則既解決了能耗問題，又解決了產品選擇性控制問題，是未來的發展方向。

⑤相比氫氣天然氣能夠直接用鋼瓶儲存，適于車用。目前已經發展出一種小型的模式系統，其中以天然氣為原料，先生產高純度氫的技術。然后再將產生的氫氣純度高，供質子交換膜燃料電池使用。這種小型系統，相當于把大型的化工廠生產氫氣模式縮小，直接裝載在乘用車上。其系統的優化與減重是未來真正能夠應用的關鍵。