2.1　天然氣在含氧（元素）環(huán)境下的制氫技術(shù)

2.1.1　基本原理

甲烷分子惰性，其活化需要在高溫下進(jìn)行，分含氧介質(zhì)參與或無氧環(huán)境兩種。含氧介質(zhì)主要包括H2O、CO2與空氣或O2等價(jià)廉、易得、大量的原料。制備合成氣的化學(xué)反應(yīng)方程式包括：

CH4+H2O3H2+CO　　　　　　強(qiáng)吸熱　　（2-1）

CH4+O22H2+CO　　　　強(qiáng)放熱　　（2-2）

CH4+CO22H2+2CO　　　　　強(qiáng)吸熱　　（2-3）

在實(shí)際進(jìn)行過程中，CO具有反應(yīng)活性，直接排放是極大的浪費(fèi)。同時(shí)作為有毒性氣體，也不能隨便排放。欲最大量地獲得氫氣，必須引入如下反應(yīng)：

水煤氣變換反應(yīng)：

CO+H2OH2+CO2　　（2-4）

這樣從物流角度，上述三個(gè)過程的總包反應(yīng)方程式依次變?yōu)椋?/p>

CH4+2H2O4H2+CO2　　（2-5）

CH4+O2+H2O3H2+CO2　　（2-6）

CH4+CO2+2H2O4H2+2CO2　再變?yōu)椋篊H4+2H2O4H2+CO2　　（2-7）

第一個(gè)與第二個(gè)總包反應(yīng)恰如其分地說明，CO2為制備過程碳的最終排放物。反襯出第三個(gè)反應(yīng)故意引入二氧化碳為介質(zhì)的反應(yīng)，屬于特殊性反應(yīng)案例，不具普適價(jià)值。

然而從能量流角度分析，制備合成氣的三個(gè)反應(yīng)分別為高溫位的強(qiáng)吸熱、強(qiáng)放熱與強(qiáng)吸熱反應(yīng)。水蒸氣轉(zhuǎn)化過程常需要燃燒相當(dāng)于1/3原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能，而CO2重整過程約需要燃燒相當(dāng)于42%原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能。而水煤氣變換為低溫位的中等放熱反應(yīng)。后續(xù)水煤氣變換反應(yīng)的熱能并不能為前面的合成氣制備反應(yīng)服務(wù)，也反襯出利用CO2為介質(zhì)的過程代價(jià)巨大。

如果將原料與燃料氣一并考慮，以水蒸氣轉(zhuǎn)化過程為例：

　　（2-8）

由此總包物流關(guān)系式（2-8）可以看出，每生產(chǎn)1t氫氣，約放出7.3t CO2。事實(shí)上由于分離過程的存在，以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，每生產(chǎn)1t氫氣，釋放出的CO2要遠(yuǎn)大于這個(gè)數(shù)值，或許會達(dá)10～11t。

同時(shí)，在與有氧介質(zhì)反應(yīng)的過程中，如在氧氣存在條件下的直接燃燒反應(yīng)，既可以得到純合成氣，也可共產(chǎn)乙炔等高附加值產(chǎn)品，其中的共性問題是變成合成氣后，如何最大化生產(chǎn)氫氣的問題，流程示意如圖2-1所示。

其中的特性問題是甲烷在不同高溫介質(zhì)（水蒸氣、CO2、O2）及有無催化劑條件下如何活化、轉(zhuǎn)化的問題。

2.1.2　技術(shù)進(jìn)展

如圖2-1所示，天然氣制備氫氣流程復(fù)雜，主要包括合成氣制備、水煤氣變換、CO2分離及CO精脫除等必要環(huán)節(jié)。下文將就前兩步的關(guān)鍵制氫環(huán)節(jié)進(jìn)行技術(shù)討論。

2.1.2.1　催化劑存在下的制備合成氣工藝

由于甲烷分子呈惰性，無論在水蒸氣、CO2或空氣、氧氣氣氛下，甲烷在催化劑上的活化都是一個(gè)高溫過程，其中的催化劑面臨著高溫反應(yīng)環(huán)境下的穩(wěn)定性與活性的共性問題。不同在于在水蒸氣、CO2氣氛中制備合成氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，而在氧氣或空氣氣氛中制備合成氣為強(qiáng)放熱反應(yīng)。

甲烷在催化劑上的活化，主要是指在過渡金屬催化劑與貴金屬催化劑上的活化。在常用的鐵鈷鎳催化劑中，鎳基催化劑活性最高，鈷基催化劑次之，鐵基催化劑最差。由于貴金屬及鈷等成本高的原因，工業(yè)上主流催化劑是鎳基催化劑。

催化劑的失活主要包括積炭失活（表2-1）及聚并燒結(jié)失活［3～5］。在反應(yīng)過程中，活性金屬表面發(fā)生甲烷裂解首先產(chǎn)生高活性的原子碳物種Cα。大部分的Cα物種能夠通過與H2O、CO2或H2的反應(yīng)被氣化消除，而另一部分Cα則進(jìn)一步脫氫、聚合、重排轉(zhuǎn)化為活性較低的Cβ物種。基于各種反應(yīng)的動力學(xué)平衡，Cβ物種可以進(jìn)一步發(fā)生氣化，也可能包裹在催化劑表面或擴(kuò)散進(jìn)入金屬晶粒中形成炭化態(tài)。因此碳的形成是積炭反應(yīng)與碳的氣化反應(yīng)平衡的結(jié)果，而碳的生成形態(tài)與條件密切相關(guān)（表2-1）。

用過量的水蒸氣或CO2可促進(jìn)消碳，而水蒸氣的消碳能力強(qiáng)于CO2。因此CO2重整過程的催化劑設(shè)計(jì)既借鑒了水蒸氣重整的催化劑的經(jīng)驗(yàn)，難度又更大，在催化劑的改進(jìn)思路方面具有代表性。目前原位抑制催化劑積炭是催化劑的研究的重點(diǎn)。以CO2重整為例，添加堿金屬和堿土金屬氧化物，可提高CO2在催化劑表面的吸附解離，同時(shí)降低CH4分子脫氫活性。另外，制備特殊結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體（如尖晶石NiAl2O4、鈣鈦礦、固溶體等）也是提高催化劑穩(wěn)定性的常用方法［6～8］。然而，尖晶石不易還原，降低了催化劑上活性Ni物種的比例。鈣鈦礦主要是La1-xMxNiyN1-yO3（M=Ca、Sr、Pr、Ce等，N=Bi、Co、Cu、Cr、Fe等）。該類催化劑上存在著豐富晶格氧，同CO2反應(yīng)構(gòu)成La2O2CO3，通過與表面碳反應(yīng)而減少積炭，具有抗積炭性能［6］。但鈣鈦礦比表面積較低（<10m2/g），表面的活性組分Ni容易團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低。進(jìn)而，將LaNiO3鈣鈦礦分散在大比表面積介孔分子篩MCM-41上，可取得較好效果［7］。而固溶體（如Ce1-xZrxO2）具有較好的儲氧釋氧性能，可提高催化劑的抗積炭能力［9，10］。

另外，在抑制活性顆粒團(tuán)聚燒結(jié)方面，主要通過提高金屬-載體相互作用得到高分散、穩(wěn)定的活性相和小尺寸的金屬顆粒。這與上文形成尖晶石、固溶體思路相同。選用化學(xué)穩(wěn)定好的氧化鋁、氧化硅載體，對于提高金屬的分散度，提高活性，降低金屬用量與降低催化劑成本，非常關(guān)鍵。將鎳或氧化鎳與氧化鋁形成原子均勻的尖晶石態(tài)催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備與使用。然而，過高的焙燒溫度不僅造成活性組分燒結(jié)而降低金屬的利用率，同時(shí)也降低了催化劑比表面積，破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)。最近，用等離子體輔助制備的催化劑金屬顆粒尺寸小，尺寸分布窄及金屬-載體相互作用強(qiáng)，比常規(guī)焙燒的催化劑性能更優(yōu)［11，12］。目前較新穎的思路是，利用介孔載體的限域作用將活性組分限制在介孔中，防止其團(tuán)聚燒結(jié)，研究比較多的載體為SBA-15、MCM-41、KIT-6、介孔Al2O3等［13］。考慮到載體氧化硅、氧化鋁和鎳之間的結(jié)合力較弱，在高溫反應(yīng)條件下活性組分會遷移出孔道，最終發(fā)生燒結(jié)，用嫁接法制備了有序介孔分子篩TUD-1擔(dān)載的Ni催化劑，由于活性組分和載體之間具有強(qiáng)烈的錨定作用［14］，使得Ni具有較小的粒徑從而明顯提高了催化活性和穩(wěn)定性。但是，這類介孔分子篩類載體的水熱穩(wěn)定性如用于工業(yè)，還需要經(jīng)歷苛刻性條件檢驗(yàn)。

另外，一鍋法制備方法的出現(xiàn)，使得不同組分間的分散效果顯著區(qū)別于傳統(tǒng)的浸漬法［15］。如在制備金屬氧化物摻雜的介孔分子篩催化劑過程中，可成功將Ce摻雜進(jìn)入SBA-15分子篩骨架，所得材料不僅保持了純硅SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)，而且具有大比表面積和窄的孔尺寸分布。Ce的摻雜促進(jìn)了Ni納米顆粒在硅骨架中的分散以及表面氧物種的移動，還可在一定程度上抑制催化劑失活。又比如，可用于有序介孔NiO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物的制備。以乙醇為誘導(dǎo)劑，兩親性共聚物P123為模板劑，采用自組裝方法制備了有序介孔Ni-Al和不同Ce含量的Ni-Ce-Al催化劑。疏水的Ni前驅(qū)體可以直接摻雜進(jìn)入表面活性劑P123的疏水內(nèi)核當(dāng)中，將Ni納米顆粒全部固定在介孔Al2O3骨架中，使催化劑在700℃反應(yīng)100h而不失活。

表面化學(xué)研究證實(shí)，催化反應(yīng)的活性和選擇性與催化劑表面原子的配位狀態(tài)密切相關(guān)，而特定晶面的原子排布和配位環(huán)境具有高度均一性，具有明確的催化劑構(gòu)效關(guān)系，可提高活性位密度和調(diào)控催化反應(yīng)路徑。以CO2重整制氫的催化劑為例，引入CeO2納米顆粒，形成介孔納米復(fù)合氧化物（Ce1-xZrxO2、Ce-SBA-15、CeO2-Al2O3等）［16～20］，可顯著提高活性物種的分散性并能夠通過氧的儲存釋放及時(shí)地消除甲烷裂解產(chǎn)生的CHx活性物種，抑制積炭的發(fā)生。CeO2的催化性能與其所暴露的晶面具有緊密的關(guān)聯(lián)，而不同形貌的CeO2則會暴露出不同的晶面。例如，CeO2納米棒優(yōu)先暴露四個(gè){110}和兩個(gè){100}晶面，而CeO2八面體則暴露八個(gè){111}晶面。通常，CeO2的{111}晶面能量最低，因而也最穩(wěn)定，在晶體生長過程中，優(yōu)先暴露。而{110}晶面和{100}晶面能量較高，穩(wěn)定性較差［22］，但目前合成技術(shù)已經(jīng)能夠提供各類形貌的納米晶，但這類過于納米化的催化劑材料的穩(wěn)定性仍需要經(jīng)歷高溫長壽命檢驗(yàn)。

在催化劑的宏觀織構(gòu)設(shè)計(jì)方面，氣體反應(yīng)物或產(chǎn)物不易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的孔內(nèi)，或不易從結(jié)構(gòu)密實(shí)的催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散出來［21］。所以，將催化劑設(shè)計(jì)成不同的宏觀形狀（如圓柱形、片形、三葉草形、車輪形），使催化劑既具有微孔（反應(yīng)場所）也具有介孔與大孔（擴(kuò)散通道）非常關(guān)鍵［22］。同時(shí)，良好的擴(kuò)散通道為過程的傳質(zhì)與傳熱同時(shí)提供了便利，對于降低高溫反應(yīng)的溫度梯度，提高溫度控制準(zhǔn)確性，延長催化劑壽命非常重要。

從過程的機(jī)制來說，甲烷在鎳基催化劑裂解，形成碳化鎳，碳化鎳不太穩(wěn)定，可以繼續(xù)與高溫水蒸氣反應(yīng)，生成合成氣。在此過程中，水與甲烷的進(jìn)料比例（水碳比）非常重要。如果水碳比過小，碳化鎳的碳就會析出，形成碳絲［3，4］。形成的碳絲不但會導(dǎo)致催化劑的活性位被覆蓋失活，而且會逐漸占據(jù)催化劑顆粒間的孔道，使床層空隙率變小，氣速變大，壓降急劇上漲，對原料氣體壓縮機(jī)的安全工作造成威脅。更有甚者，可能會將反應(yīng)器器壁撐裂，導(dǎo)致還原性氣體泄漏，引發(fā)爆炸等事故。因此，為了使催化劑長周期運(yùn)行，及過程的安全起見，工業(yè)中常將水碳比設(shè)為3以上，但這同時(shí)，也需要將大量的水從室溫逐漸加熱至反應(yīng)溫度，也是造成過程能耗高的原因之一。

從過程的熱力學(xué)特性來說，甲烷與水變成合成氣是增分子反應(yīng)。從化學(xué)平衡的角度來說，降低過程壓力有利。但如上文所述，加壓后不但有利于過程的擴(kuò)散，同時(shí)也可以大大縮小反應(yīng)器的體積，既使得反應(yīng)器的單位生產(chǎn)強(qiáng)度大大增加，也使得加壓反應(yīng)器安全操作，易管理。

由于該過程的空速高，將原料氣中的甲烷接近完全轉(zhuǎn)化，將大大有利于降低后續(xù)分離能耗。但該反應(yīng)又是一個(gè)平衡限制的反應(yīng)，從原理上就不易將甲烷完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)在工業(yè)實(shí)踐中更要考慮時(shí)空效率。因此，工業(yè)上常用兩段法，將甲烷通過850℃左右的反應(yīng)，先將一段的甲烷轉(zhuǎn)化率提高至80%以上，然后將混合氣體通過二段的控制性燃燒，將甲烷完全轉(zhuǎn)化為水、CO2、H2與CO。在二段爐的出口，合成氣的含量約為75%～85%［1，2］。

出于最大程度制氫的目的（如用于工業(yè)上合成氨過程），需要接水煤氣變換過程，將混合氣體中的CO幾乎完全轉(zhuǎn)化為H2。

CO2干重整過程的吸熱量還高于甲烷水蒸氣重整制氫過程，耗能巨大。但在實(shí)踐中，許多天然氣田，常伴隨酸性氣體CO2產(chǎn)生。如果不經(jīng)分離，直接就能夠制備合成氣及氫氣，可能也有一定的實(shí)用價(jià)值。假設(shè)CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%及30%，則上述化學(xué)方程式（2-3）所得氣體組成相應(yīng)變化。這些過程的吸熱量相應(yīng)較低，產(chǎn)氫量很大，變成了一個(gè)生成碳與合成氣的復(fù)合過程。

同時(shí)，在催化劑存在條件下，天然氣與空氣、氧氣發(fā)生催化反應(yīng)，生成合成氣，再制備氫氣，是一類強(qiáng)放熱過程，能耗低，是研究方向之一［23］。但在高溫下氧氣參與的反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性控制及熱量管理分別是催化劑難題及工程難題。其催化劑體系與甲烷水蒸氣重整類似，但目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.1.2.2　無催化劑存在的制備合成氣過程

主要包括：①天然氣直接與空氣燃燒，生成合成氣，再制備氫氣，該過程已經(jīng)大工業(yè)化；②天然氣直接與空氣燃燒，生成乙炔及大量合成氣后，將其中的合成氣再用于制備氫氣，該過程也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)單套每年數(shù)十萬噸合成氣制備的工業(yè)化。

由于沒有催化劑的存在，燃燒反應(yīng)的控制關(guān)鍵在于爆炸限及氣體的混合，以及停留時(shí)間的控制［24，25］。這類過程中，設(shè)備的進(jìn)口設(shè)計(jì)對于混合與預(yù)燃燒過程非常重要。而過程的難點(diǎn)也在于控制過度氧化，完全生成CO2和水。在這方面，流體力學(xué)計(jì)算，可以提供設(shè)備設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的預(yù)測以及混合效果等關(guān)鍵因素考察。

考慮到天然氣的水蒸氣轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，而天然氣在空氣/氧氣中的燃燒為放熱反應(yīng)，也有研究，將二者耦合起來，形成自熱式耦合工藝，希望通過進(jìn)料配比，維持反應(yīng)的熱量平衡［26］。在此類研究中，需要注意不同反應(yīng)的速率匹配問題，及導(dǎo)致的吸熱與放熱的傳熱需求不均等問題。

2.1.2.3　水煤氣變換制氫過程

在任何一個(gè)生成合成氣的工業(yè)過程中，利用水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步將CO轉(zhuǎn)化為氫氣，是必不可少的環(huán)節(jié)。水煤氣變換反應(yīng)的化學(xué)原理如下：

CO+H2O（g）CO2+H2　　ΔH298=-41.19kJ/mol

此反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，溫度越高，對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率越低。同時(shí)此反應(yīng)為典型的催化反應(yīng)。無催化劑時(shí)，700℃下也很難發(fā)生反應(yīng)。在催化劑存在的條件下，反應(yīng)溫度大大降低。使用高溫變換催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為300～500℃；使用低溫變換催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為200～400℃（表2-2）。由于該反應(yīng)為等分子反應(yīng)，壓力對反應(yīng)平衡無影響，但加壓操作可提高生產(chǎn)強(qiáng)度和反應(yīng)速率。

在反應(yīng)初期，過程離平衡限制較遠(yuǎn)，受動力學(xué)控制。升高溫度可使反應(yīng)速率大幅度提高，從而提高過程效率。在反應(yīng)后期，過程的轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制。高溫下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率相對較低。所以在反應(yīng)后期，應(yīng)采用低溫操作，以提高CO轉(zhuǎn)化率。過程的熱力學(xué)特征與動力學(xué)特征決定了CO變換過程宜采用變溫操作。

2.1.2.4　微量CO的去除工藝

由于反應(yīng)平衡的制約，雖然經(jīng)過低溫水煤氣變換之后，CO被深度轉(zhuǎn)化，但其含量仍在1%左右，不能滿足后續(xù)許多過程的使用要求。在工業(yè)中通常通過一些化學(xué)反應(yīng)，將其去除。大量氫氣存在條件下的CO與O2的選擇性氧化，生成CO2，且氫氣與O2也很易反應(yīng)，因此該工藝嚴(yán)格依賴于反應(yīng)溫度與催化劑的種類［29，30］。

另一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的工藝是，直接在鎳基催化劑上CO與大量已經(jīng)存在的氫氣進(jìn)行加氫，生成甲烷的反應(yīng)［2］。

2.1.2.5　CO2的脫除工藝

經(jīng)過水煤氣變換及CO去除之后，氣體的主要成分變?yōu)镠2與CO2。在合成氨工業(yè)中，需要將CO2首先分離出來。這些CO2在后續(xù)工段還可繼續(xù)與氫生成的氨進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸氫銨、碳酸銨或尿素等化肥，實(shí)現(xiàn)CO2的最大利用。在這個(gè)過程中，CO2與H2的分離技術(shù)，主要是保證CO2能夠循環(huán)使用［1，2］。

而對于質(zhì)子膜燃料電池等氫氣應(yīng)用，則只使用氫氣，而不用CO2。CO2變?yōu)闊o用物質(zhì)排放，或許需要與其他礦化過程（如食品級碳酸鈣的生產(chǎn)）相結(jié)合。

但在所有的分離CO2的過程中，使用有機(jī)胺或甲醇將CO2吸收，是比較好的方式。特別是甲醇低溫吸收CO2過程中，許多氣體在低溫下的溶解度會變高，只有氫氣的溶解度不受溫度的限制，而且溫度越低，溶解度越低。顯示出分離H2的良好選擇性［1］。

回收CO2的過程，在避免氫氣收率受損的前提下，盡量避免使用與CO2能夠發(fā)生強(qiáng)烈化合作用的昂貴試劑（如燒堿），保證過程的經(jīng)濟(jì)性。

2.1.3　關(guān)鍵設(shè)備

2.1.3.1　天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化爐

工業(yè)上使用的天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化爐［2］，幾乎全部為固定床反應(yīng)器（第一段轉(zhuǎn)化），這類反應(yīng)器具有比較簡單的結(jié)構(gòu)、使用壽命很長的催化劑，一旦裝填后，就不用時(shí)常維護(hù)，管理簡便。

對于天然氣轉(zhuǎn)化來說，由于是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，即使設(shè)置了原料的預(yù)熱，仍然需要在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置獨(dú)立的供熱管路，通過高溫?zé)煹罋夤幔员慵皶r(shí)補(bǔ)償由于過程進(jìn)行導(dǎo)致的吸熱反應(yīng)導(dǎo)致的溫度降。由于反應(yīng)溫度高且是加壓操作（2～2.5MPa），因此需要有耐隔熱襯里，以降低反應(yīng)器材質(zhì)的選擇苛刻度。

第二段為控制性配置氧氣/空氣的燃燒段，內(nèi)部除了噴嘴，基本為空腔結(jié)構(gòu)。此處轉(zhuǎn)化率雖然僅為10%～15%，但放熱量大，溫度高，產(chǎn)品氣體可能通過間接換熱的方式，為第一段的吸熱反應(yīng)提供熱量。

2.1.3.2　天然氣無催化劑條件下的直接燃料爐

天然氣直接燃燒，制備合成氣，主要使用燃料爐，設(shè)備為大量噴嘴存在下的大容積空腔結(jié)構(gòu)。溫度控制在900～1200℃左右。該類設(shè)備能夠大型化。單臺爐子生產(chǎn)合成氣的能力，大約可達(dá)40萬噸/a。

而對于天然氣直接燃燒，制備乙炔與合成氣的設(shè)備，由于是為了增加產(chǎn)品附加值，需要精確控制乙炔產(chǎn)量，因此，需要選擇更高的溫度，對于空氣與天然氣的接觸，混合結(jié)構(gòu)要求苛刻。目前最大設(shè)備為單系列每年1萬～1.5萬噸乙炔。由于乙炔氣在初次產(chǎn)品氣中的含量約8%，而合成氣約80%。因此，相當(dāng)于該爐子每年能夠生產(chǎn)合成約15萬噸/a。由于以乙炔氣為最大生產(chǎn)目標(biāo)，該裝置的結(jié)構(gòu)為混合段、燃燒段、淬冷段及排液段組成。需要控制燃料反應(yīng)在毫秒級發(fā)生，同時(shí)，需要利用冷的介質(zhì)與蒸汽或水，在極短時(shí)間內(nèi)，將含乙炔的高溫氣體淬冷，避免其進(jìn)一步反應(yīng)，生成碳或合成氣［24，25］。

天然氣與空氣在催化劑下的催化反應(yīng)，尚未工業(yè)化，目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，使用固定床設(shè)備，尚未考慮過程中催化劑積炭及反應(yīng)強(qiáng)放熱導(dǎo)致的工程問題。

同時(shí)，在規(guī)模不大的自熱式或熱平衡式轉(zhuǎn)化中，有研究者使用微通道反應(yīng)器，通過精細(xì)控制催化劑涂層及設(shè)置換熱結(jié)構(gòu)，希望達(dá)到減少反應(yīng)器體積，減少危險(xiǎn)氣體的瞬時(shí)流量與存放問題，提高過程安全度。目前已經(jīng)有些示范性裝置。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜度，以及安全性檢驗(yàn)時(shí)間不夠，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫應(yīng)用。

2.1.3.3　水煤氣變換——多段式固定床反應(yīng)器

水煤氣變換工藝的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)有80多年的歷史，通常使用結(jié)構(gòu)相對簡單的固定床反應(yīng)器。氣體以活塞流通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，軸向返混小，氣體轉(zhuǎn)化率高。根據(jù)不同工藝需要，分為絕熱和換熱式兩類固定床反應(yīng)器。在工業(yè)中大多采用結(jié)構(gòu)簡單的絕熱式固定床反應(yīng)器，其他形式的固定床由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑更換不便，不易處理泄漏、催化劑板結(jié)等事故，而較少采用。一般情況下，為了減小反應(yīng)器中的氣速，降低床層壓降，固定床變換反應(yīng)器都采用加壓操作。

水煤氣變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在絕熱固定床反應(yīng)器中，每轉(zhuǎn)化1%的CO，溫度會升高6.5℃。在許多傳統(tǒng)過程中，原料氣體中CO的含量一般小于30%（以天然氣為原料，CO含量為8%～11%；以煤為原料，CO含量為22%～33%）。水煤氣變換反應(yīng)的放熱量較小，多段絕熱固定床結(jié)合段間換熱的流程基本能滿足過程的換熱要求。在工業(yè)上使用的多段固定床變換工藝中，一般在反應(yīng)前期采用高溫變換催化劑，在300～500℃操作；在反應(yīng)后期采用低溫變換催化劑（銅鋅系或鈷鉬系列耐硫催化劑），在180～230℃操作。經(jīng)過水煤氣變換過程，氣體組成中CO含量一般低于1%，H2含量高于60%～65%［1，2］。

為平穩(wěn)控制反應(yīng)溫度，在20世紀(jì)60年代也有一些流態(tài)化反應(yīng)器的研究［31～35］，可實(shí)現(xiàn)恒溫操作，處理空速也比固定床中大得多。還有類似于催化裂化裝置的流化床變換反應(yīng)器，催化劑顆粒連續(xù)或定期被收集，經(jīng)燃燒再生后返回反應(yīng)區(qū)，可避免反應(yīng)器停車。但這類研究都基于高溫變換的鐵鉻系列催化劑，強(qiáng)度不高，易磨損。同時(shí)由于當(dāng)時(shí)流態(tài)化回收較細(xì)粒徑顆粒的技術(shù)不成熟、加壓流態(tài)化技術(shù)不成熟以及過程上下游匹配復(fù)雜度增加等原因，采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行水煤氣變換的工藝未得到工業(yè)化應(yīng)用。近年來，隨著多段流化床越來越成熟，可以結(jié)合高溫變換與低溫變換的優(yōu)點(diǎn)，形成變溫多段流化床水煤氣變換工藝，并用低溫變換Cu-Zn系催化劑及Co-Mo系催化劑（耐硫），可實(shí)現(xiàn)高濃度CO一次轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)極高的產(chǎn)氫效率［36，37］。

2.1.3.4　甲烷化流化床反應(yīng)器

在制備氫氣過程中，如合成氨過程的鐵基催化劑，不能夠允許10-6級的CO存在。同理，面向質(zhì)子膜燃料電池的氫源，也需要將CO完全去除，以保護(hù)鉑基催化劑的穩(wěn)定性。

在化工廠中，由于CO與氫氣本身就混合在一起，因此利用甲烷化反應(yīng)，將微量的CO去除，又不引用別的介質(zhì)，是一種比較優(yōu)化的選擇［2］。

每轉(zhuǎn)化1份CO，需要消耗3份H2，同時(shí)過程放熱量巨大。因此，當(dāng)CO濃度很低時(shí)，可以采用固定床換熱器。如果CO濃度較高，則選擇流化床反應(yīng)器比較合理。但此類應(yīng)用僅針對CO極少，氫氣極豐富的場合。

對于后來發(fā)展的利用煤生成合成氣，再把合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣（SNG）的過程中，CO濃度高，過程放熱量極大，但目前仍然主要使用固定床反應(yīng)器。沒有采用換熱性能優(yōu)異的流化床的原因可能在于，流化床反應(yīng)器的氣固返混，使轉(zhuǎn)化推動力變小，過程可能發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成大量的水與CO2，而不是水與CH4。但這類反應(yīng)的目的與本文最大量制備氫氣的目的不同，不再贅述。

2.1.4　優(yōu)點(diǎn)與問題

該方法制氫具有許多優(yōu)點(diǎn)，可歸納如下：

①儲氫容量高，且是目前最經(jīng)濟(jì)的氫氣制備路線。

②適應(yīng)地域廣泛，能夠有效縮短氫氣運(yùn)輸與使用距離。

③適合于大規(guī)模制氫，是目前生產(chǎn)甲醇與合成氨等大量耗氫行業(yè)的技術(shù)首選，是各類石油類產(chǎn)品加氫進(jìn)行產(chǎn)品升級的氫源首選。

④天然氣的含氫量高，空氣或氧氣易得，燃燒為放熱反應(yīng)，與天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化相比，能耗大大降低。但與水蒸氣轉(zhuǎn)化相比，產(chǎn)物的選擇性控制略差，天然氣直接燃料會生成大量CO2，進(jìn)一步降低制氫成本不易。

這個(gè)路線中，如果實(shí)現(xiàn)在催化劑存在下的控制氧化，則既解決了能耗問題，又解決了產(chǎn)品選擇性控制問題，是未來的發(fā)展方向。

⑤相比氫氣天然氣能夠直接用鋼瓶儲存，適于車用。目前已經(jīng)發(fā)展出一種小型的模式系統(tǒng)，其中以天然氣為原料，先生產(chǎn)高純度氫的技術(shù)。然后再將產(chǎn)生的氫氣純度高，供質(zhì)子交換膜燃料電池使用。這種小型系統(tǒng)，相當(dāng)于把大型的化工廠生產(chǎn)氫氣模式縮小，直接裝載在乘用車上。其系統(tǒng)的優(yōu)化與減重是未來真正能夠應(yīng)用的關(guān)鍵。