1.10　電解煤水制氫

氫能作為21世紀的綠色能源，已受到全世界廣泛的重視。然而，H2從何而來，如何制氫、儲氫和運輸已是必須解決的問題。沒有H2，PEMFC燃料電池等高新科技的發展將受到嚴重阻礙。所以廉價、高效和清潔的制氫技術顯得尤為重要。我國是以煤炭為主要能源的國家，但是目前煤炭利用率低，污染嚴重。發展潔凈煤技術，提高煤炭利用效率、減少污染物排放對我國國民經濟發展具有重要的現實意義。電解煤水制氫技術綜合了煤的清潔利用和新能源氫能的開發兩大時代課題，無論在改變人們的生活方式，還是在提高能源高效利用，減少對其他國家能源的依賴性以及對社會可持續發展、社會穩定、全球和平等方面的意義都是不言而喻的。

1.10.1　電解煤水制氫的研究現狀和前景

煤的電解大約從20世紀30年代早期就有報道，但進一步發展可能由于使用了高阻抗和低反應速率的電解池而受阻。1979年Coughlin和Farooque［45］在“Nature”雜志上發表了煤水電解制氫的文章，1980年和1982年又發表了類似的文章［46～48］，自此該技術進入了實質性的研究階段。Coughlin和Farooque首次提出在酸性介質中電解煤水制取氣體產品，在陽極上得到CO和CO2，陰極上得到H2。過程可在常溫下進行，電解電位為1.0V，陰極析氫效率接近100%，這一發現大大提高了電化學家對煤在酸性介質中電解過程特性的研究興趣。起初，Coughlin和Farooque并不是想從電解煤粉的陽極上制取什么產物，而只是把煤作為一種陽極去極劑，以降低電解水制氫的槽電壓。實驗結果表明，電解煤漿液制氫的槽壓僅為電解水制氫槽壓的一半左右。他們同時還提出用煤漿液代替濕法冶金中的電解液，可使電解能耗降低。此后，煤的電化學轉化新工藝引起電化學家們的極大興趣。1982年后，Park等［49～51］對煤漿的氧化機理進行了研究，他們認為煤炭電解氧化與煤炭中的雜質鐵離子有很大的關系。Bockris等［52，53］認為電解煤炭制氫并不是一種有效的制氫方法，因為電解煤漿制氫過程中即使有鐵離子存在時，電解電流仍不理想，離實用化還有較大差距。因為電解效率不理想，在接下來的10年間沒有實質性進展。1995年Ahn等［54］對煤炭在堿性溶液中的氧化進行了報道，他們對陽極上煤炭的氧化（C+2H2OCO2+4H++4e-）和氧氣析出（4OH-2H2O+O2+4e-）兩競爭反應的研究表明，煤炭在陽極可以進行有選擇性的氧化。此后的10年，該課題的研究并無多大進展。

2004年的夏威夷美國電化學會上，來自俄亥俄州立大學的Botte教授做了煤炭電解制氫的學術報告［55］。在之后的幾屆電化學會議上，他也就自己的研究工作做了一系列的相關報道。Botte［56］教授研究了溶液催化劑及其電解工藝條件對煤漿電解制氫效率的影響，在改進工藝條件方面做了有益的工作，他研究了二元貴金屬合金（直接購買于Alfa Aesar公司的不同比例的金屬合金）電極對電解煤漿制氫活性的影響，在改進工藝條件和加入Fe3+/Fe2+后，電解電流密度和電解效率得到了較大的提高。近期又研究了以碳纖維布為基體的貴金屬催化電極作為煤漿電解的陽極，相同條件下的電解電流得到了很大的提高，取得了較好的成果，使煤漿電解制氫這一研究課題在實用化進程上向前邁進了一大步。早在2004年11月美國愛迪生材料技術中心（Edison Materials Technology Center，EMTEC）就已經同意資助該項目，主要目標為設計新型的煤炭電解制氫裝置。該裝置所產生的H2最終可供5kW的燃料電池運行1年。美國能源部對此項目也表示出了極大的興趣。但以碳纖維布為基體的催化電極用作陽極，電極本身會有一定的氧化反應發生，所以電解過程中的電解電流可能會有一部分來自于碳纖維的氧化反應所產生的電流，并且這樣也會很大程度上影響電極的使用壽命。故尋求具有高活性、低成本、長壽命的電催化陽極是這一新的制氫方法實用化的關鍵問題之一，然而相關方面的研究至今鮮有報道［57］。日本、澳大利亞等國僅有極少量的與電解煤水制氫相關的研究文獻。

我國雖然是一個煤炭利用大國，山西煤化所和上海焦化廠等都進行了大量煤炭高溫氣化的研究工作，但就電解煤水制氫方面的研究起步較晚，我國最早研究電解煤水制氫的是北京石油大學，1982年石油大學戴衡、趙永豐等［58］以硫酸溶液為介質，以鉑網為電極進行煤電解制氫的研究，其中采用了我國的一種煙煤、五種褐煤，過程中陰極氣體為H2，產氫電流效率為100%，陽極氣體為CO2和少量CO。1990～1992年唐致遠等［59］對煤在堿性介質和酸性介質中的電解行為都做了研究，探討了提高反應溫度、增強反應強度的方法，選擇考察了各種氧化還原對。2007年印仁和等［60］首次對我國煤炭進行了電解制氫的工藝條件探討，用自制Pt/Ti催化電極和Pt-Ir/Ti催化電極為工作電極，分別研究了反應過程中煤漿濃度、電解溫度、電解質硫酸的濃度、不同煤種、不同溶液催化劑Ce4+、、Fe3+及Fe2+/Fe3+對電解制氫的影響。到目前為止，煤炭電解制氫的實質性研究在國外也剛剛起步，而在國內尚屬一個全新的極具研究價值的研究課題，在不久的將來，該課題必將成為一個全球研究的熱點［61］。

1.10.2　電解煤水制氫的反應機理

1.10.2.1　反應機理

Coughlin和Farooque［47］將水煤漿電解制氫的反應機理歸結為以下過程：

4H++4e-2H2↑　　（1-21）

如果認為陽極反應為：

C（s）+2H2O（l）4H++CO2↑+4e-　　（1-22）

則煤漿液電解的總反應應為：

C（s）+2H2O（l）2H2↑+CO2↑　　（1-23）

為了使反應（1-23）在適當的溫度下進行，需給電解槽施加足夠的電壓。Anthony等人［50，62～66］發現了鐵離子在反應過程中的重要作用，認為在陽極室內發生Fe2+電化學氧化和Fe3+對煤的化學氧化兩種反應。

實現電解煤水制氫這一過程的電解裝置如圖1-5所示［46，48］。

將陰極室用多孔隔膜與陽極室隔開，多孔隔膜阻止煤粉與陰極接觸，但允許溶解在陽極電解液中的物質通過。煤漿液用磁力攪拌器攪拌。研究中最常用的電解質溶液是H2SO4、H3PO4和CF3SO3H·H2O，也有用HCl、Na2CO3、CH3COOH、HClO4的。煤經粉碎過篩后，取一定數量加入電解質溶液中，形成煤漿懸浮液。陽極一般采用Pt或石墨，陰極則采用Pt或Pb。如果用NaOH或KOH為電解質溶液，可用Ni為陽極、Fe為陰極。為促進煤的電解，需要加入FeSO4或Fe2（SO4）3作為催化劑，也有加入Ce4+，Cr3+，V5+的。

反應式（1-23）在25℃時的理論分解電壓為0.21V。大量實驗工作表明陽極室加入煤粉后，電解制氫反應可以在1.0V下進行，析氫的電流效率接近100%，但陽極室只能形成少量CO2，遠遠低于依據法拉第定律所應獲得的值，這表明陽極反應并非如反應式（1-22）那樣簡單，還有其他反應發生。

實踐證明［67］，在煤水電解制氫過程中，陽極氧化電流除了用于形成CO2外，還存在著其他氧化反應。目前普遍認為，陽極氧化電流的很大一部分是由煤中的可反應部分氧化生成有機化合物引起的，從色譜質譜聯機的分析結果可以清楚地看到這一點。煤漿液在電解前，用Sep-Pak法分離，然后進行分析，只發現有少量的醇和酚。煤漿液經過電解后，陽極室出現了電解前并不存在的多種有機化合物，這些化合物主要是C8～C19的烴和一些醇。

既然電解前在煤水中有少量醇和酚存在，那么經電解氧化生成烴的合理反應有可能是：

CH3—（CH2）n—CH2—OH+H2OCH3—（CH2）n—COOH+4H++4e-　　（1-24）

2CH3—（CH2）n—COOHCH3—（CH2）n—CH3+2CO2+2H++2e-　　（1-25）

顯然，這是有機物在電極上直接氧化的機理。

Baldwin等［68］從伏安研究中提出煤水中電解電流主要是Fe2+的氧化得到的，Fe2+是從煤中萃取到強酸電解液中的。Okada等也認為溶解在電解液中的Fe2+/Fe3+氧化還原對是使煤糊電解陽極過電位降低的主要原因。1982年Dhouge等對煤漿的氧化機理進行了研究，他們認為煤炭電解氧化與煤炭中的雜質鐵離子有很大的關系，當煤加入H2SO4溶液中時，漿液里就有Fe2+存在，Fe2+在陽極上被電解氧化生成Fe3+，Fe3+通過化學反應對碳進行了氧化，即：

Fe2+Fe3++e-　　（1-26）

4Fe3++C+2H2OCO2+4Fe2++4H++其他產品　　（1-27）

這里Fe3+將煤氧化成其他產品是造成電解陽極電流維持較長時間的原因。煤電解氧化過程是個煤催化氧化過程。在系統中添加更好的催化劑如Ce4+和V5+等會明顯提高催化速率，增加氧化電流。目前，大多數人認為煤電解氧化是按照間接電催化機理進行的。

1.10.2.2　電解煤水制氫工藝的影響因素

改善電解煤水制氫的工藝條件是有效提高煤水電解制氫技術的關鍵。煤水的電解制氫過程受諸多工藝因素的影響，包括槽壓、煤種類、煤漿濃度與煤顆粒大小、電解質膜材料、電解電位、溫度、酸濃度、攪拌速率等。

（1）槽壓的影響

①減少電解液的電壓損失。由歐姆定律得：

　　（1-28）

式中，I為電流強度，A；R液為電解液電阻，Ω；，電導率，；L為電極間的距離，cm；A為電解液的有效面積，cm2。

由上式可知，電解液的電壓損失與電解液的電導率成反比，因此，一般選用電導率較高的電解溶液作為電解液，降低溶液電阻。此外，電解液的電導率還與電解液的濃度、煤顆粒的濃度、攪拌速率及溫度有關。升溫后電解液的電導率隨之增加；攪拌可以加快煤顆粒與電極的接觸，加速反應，同時使H2從電解液中分離速率加快，降低電解液的含氣量，達到降壓節能的目的。

②在電解液中加入溶液催化劑。在電解過程中加入合適的溶液催化劑，是提高制氫速率的有效方法，可以有效地降低電耗。目前使用最多的添加劑是Fe3+和C。

③催化電極的選擇。提高電極催化析氫活性的方法有多種，包括：將陽極和陰極改為活性高的材料；對陽極和陰極材料的表面進行修飾［69］。鉑及鉑族金屬對析氫有顯著的催化活性及穩定性，目前所用的析氫催化劑仍主要以金屬鉑為主。電解水制氫的電催化劑采用大量的貴金屬，工業化成本高。近年來，人們主要致力于負載型催化劑的研究，充分利用沉積金屬，盡可能地使金屬薄層沉積并均勻分布，以達到提高活性表面積、機械強度、化學穩定性，從而改善催化性能。鈦具有較好的導電性、較高的機械強度和較小的密度，并且便于加工成形，小巧質輕。Ti作為基體時，電極的使用壽命較長，并且經長時間使用后，性能仍十分穩定。鈦上鍍鉑電極由于比多晶鉑具有更大的比表面積、電催化活性好而得到廣泛的應用。2007年張磊［70］在鈦基體表面用電化學方法沉積制備了Pt/Ti催化電極和Pt-Ir/Ti催化電極，對電解煤水制氫過程進行了研究。循環伏安法自制的三種Pt-Ir/Ti電極電解煤漿制氫的催化性能都比自制的Pt/Ti電極高。電極中Ir含量的不同對催化性能影響較大，三種Pt-Ir/Ti電極催化活性依次為：Pt-Ir/Ti（1∶0.5）>Pt-Ir/Ti（1∶1）>Pt-Ir/Ti（1∶2）。總的來說，Pt-lr/Ti電極催化活性比Pt/Ti電極好，這可能是由于加入Ir元素能大大提高Pt-Ir/Ti電極催化活性。但Pt-Ir/Ti電極中，含Ir量低的催化活性要好，這可能是由于隨著Ir在鍍液中含量的進一步增加，在沉積過程中發生金屬共沉積，電極表面更為致密，在電解反應過程中參與反應的電極活性面積也逐漸降低，催化活性有所下降。

Hesenov等［71］發現Pt-Ir電極相比于其他電極有更好的電解效果，但后者有更好的抗腐蝕性。因此，作者認為Pt-Ir電極是最優的一種電極。對貴金屬載量及鍍層成分組成的分析表明，在高載量或低載量條件下，Ir對于煤氧化生成CO2這一過程都沒有作用。另外，Rh不適合應用于電極，無論是Rh的單獨使用，還是Rh與Pt或Pt-Ir共同使用。

（2）煤種類、煤漿濃度與煤顆粒大小的影響

不同煤種的成分不同，因此電解效果也不同。Hesenov［72］對比了Cayirhan、Tuncbilek、Pittsburg三種不同煤的電解，證明了這點。煤中的主要成分為C、H、O、N、S及其他雜質，其中含有的羧基、氮、硫等分子末端能夠提供反應活性位點，進行煤的電氧化反應。如褐煤便有較多的分子末端基團，因而在電解過程中相比于其他煤種有較高的電流。從前面的介紹中知道，鐵離子對煤漿的電解過程有著重要的影響，而不同煤種中鐵離子的存在形式有所差異，若鐵離子以Fe2+而不是Fe3+形式進入溶液，便可直接在陽極氧化從而提高電流。

煤漿濃度的影響。在較小的濃度范圍內，煤漿濃度的增加會提高煤電解氧化速率，但當煤漿濃度增加到一定程度后，對氧化速率的影響便不太明顯。而煤濃度過大時，反而降低煤電解氧化速率。究其原因是由于太高的煤漿濃度限制了攪拌系統的攪拌效率，制約了電化學反應過程中的傳質過程。但當加入一定含量的催化劑后，煤漿濃度的影響相對催化劑對電流產生的影響較小。Tomat等［73，74］研究發現煤顆粒大小決定著煤與電解液和電極表面的接觸表面，影響著反應速率。減小煤顆粒度可增加反應速率，但粒度降低至超過一定限度對該電化學反應不再有重要影響。

（3）電解質膜材料

在陽極和陰極之間的膜主要起到兩方面的作用：傳導質子和阻隔氣體。當前實驗研究中，多采用美國杜邦公司生產的Nafion膜。Nafion膜是一種全氟磺酸結構的聚合物質子交換膜，其厚度從25～70μm，它具有良好的質子傳導性且能有效阻隔其他離子的通過。溶液中的金屬離子對質子傳導的影響很大，但未見對此的研究報道。

（4）電解電位的影響

水煤漿電解的理論電壓只有0.21V，但為了克服電化學極化，方程式（1-23）至少需要0.45V的電壓才能進行［12～14］。最初的Coughlin和Farooque煤電解實驗中，在0.8～1.0V時才能觀察到明顯的H2產生。Seehra等［75］用活性炭GX203取代煤，在0.54V便有明顯的H2產生。使用表面積更大的活性炭BP2000時，加入FeSO4與未加時情況相比，電解電壓從1.12V降到了0.95～0.72V，而從能量的角度考慮，在0.72V時產氫率和電效率達到了最佳結合。同樣，Hesenov等［71］研究發現，電壓從1.0V升高到2.0V（此時沒有發生明顯的水電解）時，H2產量從35mL（8h）上升到了47mL，而加入Fe2+/Fe3+后，H2產量則從143mL（8h）升到了386mL，電流密度也從31mA/cm2上升到了83mA/cm2。電解中，Fe2+可以降低反應過程30%的能量勢壘［76］。另外，還有I、V2O5、KBr、K3Fe（CN）6等作為添加劑被研究。找出能夠更多地降低能量勢壘的添加劑應該是今后研究的一個重點方向。

（5）溫度的影響

溫度的升高，能夠有效地降低活化能［77］，提高反應速率。溫度對Fe2+/Fe3+之間的氧化還原反應有著重要的影響。升高溫度可以提高Fe2+向Fe3+的轉化，這主要是加快了Fe2+的擴散速度，但這種影響僅限于100℃以下。在100℃時Fe2+轉化達到最大。

Jin等［78］研究表明，溫度可以極大地影響煤的電解效率，如煤的轉化率從40℃的0.02%提升到了108℃的3.21%，同時，電流密度也提高到了32mA/cm2。

（6）酸濃度的影響

劉歡等［79］在煤電解氧化伏安特性的研究中指出，H2SO4相較于其他酸性、堿性等溶液作為電解液具有最好的電解效果，最佳濃度為1mol/L。Coughlin和Farooque在對不同濃度的電解液對比研究后指出，當H2SO4濃度為3.7mol/L時，電解過程具有最佳的電解效果。Hesenov等［71］也得出了類似的結果：適當提高H2SO4濃度可以增大電流密度和H2產量，但過高的H2SO4濃度（>7mol/L）效果相反。他們認為H2SO4最優濃度為5mol/L，并做了解釋。

（7）攪拌速率的影響

攪拌速率對電解影響較大，攪拌速率越大，電流也越大。由于攪拌速率過低時，煤不易分散形成均勻的煤漿液，這就阻礙了煤與電極的接觸，從而降低了反應速率。較高的攪拌速率可促進電解過程中煤與電極表面接觸概率和煤與電解液界面的擴散傳質過程，從而加快反應速率。但是當攪拌速率太快，磁子工作不穩定，易與電極碰撞從而損壞電極。

此外，選用的煤種也有很大關系。研究表明，高硫煤和高揮發分煤有較高的電化學活性。

1.10.3　電解煤水制氫技術的特點

電解煤水制氫技術著重研究用少量的電能利用陽極催化劑直接電解煤水制高純H2，無論從煤炭的清潔利用還是廉價新能源氫的開發方面都是極具應用前景的一種新的制氫方法。電解煤漿制氫技術有以下主要特點：

（1）電解效率高，用電量少

目前常規的制氫技術之一是電解水制氫，傳統電解水的理論分解電位為1.23V，實際電解過程中需要1.6～2.2V的外加電壓；電解煤水制氫反應的理論電位僅為0.21V，實際電解過程中只需要0.7～1.1V左右的電壓，各種固體燃料（包括煙煤、褐煤、油頁巖）在該反應系統中均可在1.1V以下，按消耗的電能計算，相同的H2產量，電解煤水制氫僅需要傳統電解水1/3～1/2的電能，煤是水電解的陽極去極化劑，因此電解煤水制氫所需的能量遠比電解水的低。這就大大降低了電解制氫的成本，為煤水電解制氫的實用進程奠定了理論基礎。

（2）降低CO2引起的溫室效應

煤中的主要元素為碳，但電解制氫過程中，陽極氣與陰極氣量之比遠小于1/2，說明生成CO2反應僅為陽極氧化反應的一部分，C并沒有被徹底氧化生成CO2氣體，有相當一部分碳元素在電解氧化過程中被氧化生成中間有機產物殘留在溶液中。因此與傳統的煤炭燃燒相比，生成的CO2少，降低了煤炭燃燒過程中CO2引起的溫室效應。同時，產生的CO2不像燃燒產生的那樣排空，可收集作為化工原料利用。

（3）環境污染小

煤中含有一定量的氮、硫等雜質元素，煤燃燒時，會產生氣態氮氧化物和硫氧化物而造成環境污染。而在煤水電解制氫的過程中，氮、硫元素被氧化為相應的氧化物和酸留在電解液中，并沒有氮、硫的氧化物氣體產生，從而大大減少了由于煤炭燃燒所造成的酸雨現象，極大程度地減少環境污染。

（4）氣體產物無須分離

煤水電解制氫在陰極產生純凈的H2，產氫電流效率一般為100%，陽極產生CO2，二者在制備過程中可以分開收集，不需要純化和分離氫的裝置和設備，這就簡化了煤炭高溫裂解生成氣體時所需的分離工藝，降低了成本。此外通過控制陽極電位，陽極可以得到甲醇等有機小分子化合物，為直接甲醇燃料電池提供了原料。電解煤水后的電解液中，含有豐富的有機物質，電解液經初步濃縮后，可用作液體燃料。

（5）設備簡單，條件溫和

和煤炭高溫氣化制氫相比，電解煤水制氫所需要的工藝設備簡單，條件溫和，這也大大降低了制氫成本。

（6）裝置小型化

煤水電解制氫的裝置可以小型化，電解煤水陰極得高純H2，可為PEMFC提供原料，能與家用和軍用數千瓦的PEMFC（燃料電池堆）堆組合，實現分布式電站的理想［80］。這種分布式電站不需要遠距離輸配電設備，減少輸電損失，提高能源利用率，并且降低污染，二氧化碳排放量小，維護費用低。

我國煤炭資源豐富，這一新型制氫技術不僅可以清潔、高效地利用煤炭資源，極大程度地減少環境污染，并且可以減少對其他國家燃料的依賴性，加強國家保障。另外也可在水力發電用電低潮及大城市電網“波谷”時儲備能量，作為城市交通所用的燃料電池汽車的氫源（加氫站）。所以煤漿電解制氫具有其他制氫方法無法比擬的優點。

作者在2005年指出（見文獻［6］的3.1.5節），據報道美國已在新墨西哥州采用此種方法建立了一座年產300萬立方米H2的工廠。后來證明這是誤傳。這表明煤漿電解制氫離工業化還有相當距離，還有不少問題需要解決。