1.9　煤制氫零排放技術(shù)

鈣基催化劑對煤與水蒸氣的中溫氣化有很大的催化作用，能顯著提高氣化反應(yīng)速率。下面所介紹的兩種零排放煤制氫系統(tǒng)基本上是利用鈣基化合物來吸收CO2。

美國拉斯阿拉莫斯實驗室（LANL）最先提出了一種零排放的煤制氫/發(fā)電技術(shù)（ZECA），其技術(shù)路線如下：將高溫蒸汽和煤反應(yīng)生成H2和CO2，其中H2即被用作高溫固體氧化物燃料電池（SOFC）的燃料，產(chǎn)生電力，CO2則和CaO反應(yīng)生成CaCO3，然后CaCO3在高溫下煅燒為高純度的CO2，其CaO則被過程回收利用。釋放出來的CO2則和MgSO4反應(yīng)生成穩(wěn)定的可儲存的MgCO3礦物。目前，該技術(shù)正在聯(lián)合開發(fā)中，參加單位包括8個美國煤相關(guān)公司和LANL，還有加拿大的8個公司和機構(gòu)。煤的熱利用率可達70%，流程見圖1-4。

圖1-4　LANL零排放煤制氫系統(tǒng)示意圖

該系統(tǒng)利用煤和水反應(yīng)產(chǎn)生H2，在水煤氣化過程中加入CaO作為二氧化碳吸收劑，大大提高碳轉(zhuǎn)化為氫的效率，并以產(chǎn)生的H2為原料，與固體氧化物燃料電池（SOFC）結(jié)合產(chǎn)生電能，收集二氧化碳并實現(xiàn)對二氧化碳的無害處理。在該系統(tǒng)中，首先將煤粉與水制成的水煤漿送入氣化器，在氣化器中煤與水在一定溫度和壓力下反應(yīng)生成復(fù)雜的氣體混合物（主要成分是一氧化碳和甲烷），產(chǎn)生的灰渣在此排出；氣化器中產(chǎn)生的混合氣，即合成氣經(jīng)過凈化后再進入氧化鈣重整器，在這里進行水氣重整和變換反應(yīng)，CO進一步與水反應(yīng)生成H2和CO2，同時CH4轉(zhuǎn)化成CO繼而轉(zhuǎn)化為H2和CO2，產(chǎn)生的新混合氣體包括H2、CO、CO2，其中產(chǎn)生的CO2會與重整器中的CaO反應(yīng)生成CaCO3，因為CO2被CaO吸收，從而對推動反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)平衡朝生成CO2的方向移動，促使更多的碳轉(zhuǎn)化為CO2，提高了碳轉(zhuǎn)化為氫的效率；在氧化鈣重整器中最終產(chǎn)生富氫而貧碳的氣體（主要成分為H2），產(chǎn)物氣除一部分進入氣化器參與氣化反應(yīng)外，其余的會進入固體氧化物燃料電池（SOFC），產(chǎn)生電能和熱量，H2氧化成為水，可以循環(huán)利用；氧化鈣重整器中產(chǎn)生的CaCO3在煅燒爐中利用固體氧化物燃料電池產(chǎn)生的廢熱煅燒，使CaO再生，實現(xiàn)CaO的循環(huán)利用，產(chǎn)生的純CO2氣體可以收集利用，從而形成一個完整的物料和能量的循環(huán)系統(tǒng)：輸入煤和水，產(chǎn)生電能和熱，整個制氫過程幾乎不產(chǎn)生污染物，達到近零排放的目的。

綜上所述，美國LANL實驗室主要思路是用CaO來吸收CO2，CaO循環(huán)使用，且制氫系統(tǒng)與燃料電池相結(jié)合。但由于CaCO3分解需要大量的熱量，在該系統(tǒng)中用經(jīng)燃料電池加熱后的CO2作為熱源，這就需要CO2氣流具有很高的溫度。如果換熱采用非直接接觸方式，對材料要求較高，如采用直接換熱方式，CaCO3中混入了大量的CO2，使化學(xué)反應(yīng)平衡向生成CaCO3的方向移動，打破原有的化學(xué)平衡。此外，在該系統(tǒng)中，由于碳水反應(yīng)與水氣反應(yīng)單獨進行，中間需復(fù)雜的氣體凈化設(shè)備。

日本煤炭利用研究中心（Center for Coal Utilization，Japan；CCUJ）新型氣化過程制氫計劃是正在實施的六種煤的潔凈利用計劃之一。它的工藝原理與美國LANL相似。

日本CCUJ提出將碳水反應(yīng)與水氣反應(yīng)置于一個反應(yīng)器中，這樣碳水反應(yīng)的吸熱由水氣反應(yīng)的放熱來部分提供。同時加入氧化鈣，其與水的反應(yīng)放熱也供給碳水反應(yīng)吸熱。但由于Ca（OH）2和CaCO3在常壓高溫下吸熱分解，所以為使反應(yīng)順利進行，必須提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。由于反應(yīng)產(chǎn)物中含有煤灰、CaO、Ca（OH）2、CaCO3，混合物在一定的溫度和壓力下會產(chǎn)生共熔，形成大塊共熔體，阻礙反應(yīng)的進行，使連續(xù)給料及連續(xù)排渣發(fā)生困難。