1.9　煤制氫零排放技術

鈣基催化劑對煤與水蒸氣的中溫氣化有很大的催化作用，能顯著提高氣化反應速率。下面所介紹的兩種零排放煤制氫系統基本上是利用鈣基化合物來吸收CO2。

美國拉斯阿拉莫斯實驗室（LANL）最先提出了一種零排放的煤制氫/發電技術（ZECA），其技術路線如下：將高溫蒸汽和煤反應生成H2和CO2，其中H2即被用作高溫固體氧化物燃料電池（SOFC）的燃料，產生電力，CO2則和CaO反應生成CaCO3，然后CaCO3在高溫下煅燒為高純度的CO2，其CaO則被過程回收利用。釋放出來的CO2則和MgSO4反應生成穩定的可儲存的MgCO3礦物。目前，該技術正在聯合開發中，參加單位包括8個美國煤相關公司和LANL，還有加拿大的8個公司和機構。煤的熱利用率可達70%，流程見圖1-4。

圖1-4　LANL零排放煤制氫系統示意圖

該系統利用煤和水反應產生H2，在水煤氣化過程中加入CaO作為二氧化碳吸收劑，大大提高碳轉化為氫的效率，并以產生的H2為原料，與固體氧化物燃料電池（SOFC）結合產生電能，收集二氧化碳并實現對二氧化碳的無害處理。在該系統中，首先將煤粉與水制成的水煤漿送入氣化器，在氣化器中煤與水在一定溫度和壓力下反應生成復雜的氣體混合物（主要成分是一氧化碳和甲烷），產生的灰渣在此排出；氣化器中產生的混合氣，即合成氣經過凈化后再進入氧化鈣重整器，在這里進行水氣重整和變換反應，CO進一步與水反應生成H2和CO2，同時CH4轉化成CO繼而轉化為H2和CO2，產生的新混合氣體包括H2、CO、CO2，其中產生的CO2會與重整器中的CaO反應生成CaCO3，因為CO2被CaO吸收，從而對推動反應器中發生的反應平衡朝生成CO2的方向移動，促使更多的碳轉化為CO2，提高了碳轉化為氫的效率；在氧化鈣重整器中最終產生富氫而貧碳的氣體（主要成分為H2），產物氣除一部分進入氣化器參與氣化反應外，其余的會進入固體氧化物燃料電池（SOFC），產生電能和熱量，H2氧化成為水，可以循環利用；氧化鈣重整器中產生的CaCO3在煅燒爐中利用固體氧化物燃料電池產生的廢熱煅燒，使CaO再生，實現CaO的循環利用，產生的純CO2氣體可以收集利用，從而形成一個完整的物料和能量的循環系統：輸入煤和水，產生電能和熱，整個制氫過程幾乎不產生污染物，達到近零排放的目的。

綜上所述，美國LANL實驗室主要思路是用CaO來吸收CO2，CaO循環使用，且制氫系統與燃料電池相結合。但由于CaCO3分解需要大量的熱量，在該系統中用經燃料電池加熱后的CO2作為熱源，這就需要CO2氣流具有很高的溫度。如果換熱采用非直接接觸方式，對材料要求較高，如采用直接換熱方式，CaCO3中混入了大量的CO2，使化學反應平衡向生成CaCO3的方向移動，打破原有的化學平衡。此外，在該系統中，由于碳水反應與水氣反應單獨進行，中間需復雜的氣體凈化設備。

日本煤炭利用研究中心（Center for Coal Utilization，Japan；CCUJ）新型氣化過程制氫計劃是正在實施的六種煤的潔凈利用計劃之一。它的工藝原理與美國LANL相似。

日本CCUJ提出將碳水反應與水氣反應置于一個反應器中，這樣碳水反應的吸熱由水氣反應的放熱來部分提供。同時加入氧化鈣，其與水的反應放熱也供給碳水反應吸熱。但由于Ca（OH）2和CaCO3在常壓高溫下吸熱分解，所以為使反應順利進行，必須提高反應系統的壓力。由于反應產物中含有煤灰、CaO、Ca（OH）2、CaCO3，混合物在一定的溫度和壓力下會產生共熔，形成大塊共熔體，阻礙反應的進行，使連續給料及連續排渣發生困難。