1.11　超臨界煤水制氫

1.11.1　概論

我國具有“富煤，少氣，貧油”的能源結構，能源的可持續開發利用已成為21世紀最重要的課題之一。

按我國的煤種分類，其中煉焦煤類占27.65%，非煉焦煤類占72.35%，煉焦煤包括氣煤、肥煤、主焦煤、瘦煤等；非煉焦煤包括無煙煤、貧煤、弱堿煤、不繳煤、長焰煤、褐煤、天然焦等。其中，褐煤占12.76%。

褐煤，是煤化程度最低的礦產煤。褐煤水分大（15%～60%），揮發成分高（>40%），含游離腐殖酸。空氣中易風化碎裂，燃點低（270℃左右）。褐煤的燃燒值低，在3000Cal（1Cal=1000cal）或以下。從煤中，特別是褐煤等低階煤中獲取氣體及液體燃料可減少對化石燃油及天然氣等的依賴，有助于實現能源的可持續發展。

超臨界水環境下進行低溫催化煤氣化制造清潔能源（H2）是對褐煤等資源高效利用的一種有效方法。其中，優化液化過程、催化加氫反應機理、油品的提質升級及結焦控制是該領域面臨的難題。由于亞/超臨界水催化加氫液化過程為高能耗過程，因此，分析并探索有效降低能耗的工藝手段同樣也是亞/超臨界水催化加氫液化的重點難題。

隨著全球能源危機逐漸加重，石油和煤炭等一次能源的直接利用而導致的環境惡化問題日益突顯。因此，采用高效的利用手段對煤炭資源進行二次轉化生產清潔能源已經成為亟待解決的重大問題。近些年來，作為一種比較高效的煤炭資源的清潔利用途徑，在超臨界水環境下進行低溫催化煤氣化制造清潔能源（氫氣和天然氣）引起了國內外大量學者的關注和研究。

1.11.2　我國研究情況

2004年，在國家自然科學基金資助下，程樂明等［81］開展了以超臨界水介質中低階煤制取富H2氣體的研究。利用120mL小型間歇反應裝置，在KOH/煤為0.7%～10%（質量分數）、溫度400～650℃、壓力12～30MPa、停留時間0～30min的范圍內，考察了KOH催化下操作參數對小龍潭褐煤反應特性的影響。結果表明，隨著KOH/煤質量比的增加，煤轉化率和氣體產率升高。KOH/煤質量比為10%時，氣相產物中H2含量增加1倍，H2產率提高1.7倍。升高反應溫度可以使KOH的催化作用更顯著。對比氮氣氣氛和超臨界水中煤催化熱解反應發現，反應溫度為600℃時，添加相同量的KOH催化劑，氮氣氣氛下煤轉化率升高4.4%（質量分數），超臨界水條件下煤轉化率升高7.8%（質量分數），說明超臨界水反應環境下KOH的催化作用更加明顯。提高反應壓力可以促使煤轉化率和氣體產率升高。與KOH添加量和溫度相比，停留時間對H2產率的影響較小，隨著停留時間的延長，CH4產率略有增加。

2005年在國家重點基礎研究發展規劃資助項目和自然科學基金的支持下，閆秋會等［82］對煤與生物質的模型化合物羧甲基纖維素鈉（CMC）在超臨界水環境中的催化氣化制氫性能進行了研究。實驗是在壓力為20～25MPa、停留時間為15～30s、NaOH添加量（質量分數）為0.1%、反應器外壁溫度為650℃的條件下進行，探討了物料濃度、壓力以及停留時間對煤與CMC共氣化制氫的影響。實驗結果表明：煤與CMC共超臨界水催化氣化制氫的主要氣體產物是H2、CO2和CH4，H2的體積分數可高達60%以上，增加物料濃度、升高壓力有利于提高產氫率，但延長停留時間不利于H2的制取。

2006年，程樂明等［83］以超臨界水中褐煤制氫過程的能耗分析為目的，構建了3種超臨界水與煤反應的系統方案，并分別對其進行了熱量和質量衡算及能效分析。結果表明，CaO換熱方案的冷煤氣效率為68.3%，與常規煤氣化制氫工藝相比，工藝簡單且熱集成度高，達到了較高的冷煤氣效率。CaO發電方案為制氫和超臨界發電過程的耦合，冷煤氣效率為17.0%，熱效率達46.9%。

2008年，孫冰潔等［84］采用連續式超臨界水反應裝置進行褐煤制取富H2氣體研究。建立了煤處理量為1kg/h的連續式超臨界水反應裝置并實現穩定運行，考察了反應溫度（500～650℃）、反應壓力（20～30MPa）、水煤漿濃度（20%～50%）以及KOH添加量對小龍潭褐煤在超臨界水中連續化制氫的影響。實驗結果表明，反應進行20min后連續裝置達到穩定運行狀態。反應溫度和KOH添加量是影響超臨界水中褐煤制氫的關鍵因素。隨著反應溫度從500℃提高到650℃，H2的體積分數與產率分別由11%和25mL/g增加到29%和110mL/g。添加0.5%KOH可明顯提高碳氣化率以及H2的產率，但隨著KOH加入量進一步增加，H2產率增加的幅度減小。隨著壓力增加，甲烷產率有升高的趨勢，H2產率變化不大，提高水煤漿的濃度，碳氣化率降低。

隨后，畢繼成等繼續進行這方面研究取得不少進展［85～90］。

內蒙古大學張喆等［91］分析了煤超臨界水氣化制氫的影響因素。系統地分析了催化劑、溫度、壓力、停留時間等因素對煤超臨界水氣化制氫的通性影響規律，認為尋求最佳反應條件仍然是今后該領域的研究重點。

王宏那等［92］應用計算流體力學（CFD）對超臨界水煤氣化關鍵設備進行數值模擬研究。研究表明，影響壓降的主要因素是溫度，壓降隨溫度和管壁粗糙度的增加而增大，立式換熱器管箱垂直進料優于側邊進料和傾斜進料等。

翁曉霞等［93］研究了超臨界水在煤熱解和催化氣化過程中的作用機理。研究結果表明：煤熱解過程中，超臨界水中的水團簇會弱化煤分子上的C—O直鏈鍵及芳香環中的CC雙鍵，在開環反應后，芳香環變成小分子環狀結構，超臨界水團簇會進一步弱化這些中間產物結構上的CC鍵，加速反應進行。而由于超臨界水中形成的OH自由基和產物結合反應，使得水團簇本身轉化為富氫水團簇，與中性水團簇結合生成H2和OH自由基等產物。這些OH自由基進一步參與反應，從而加快熱解速率，使煤分子熱解成小分子片段或產物，提高氣體尤其是H2的產量。作者也探討了超臨界水與催化劑的作用機理。認為：超臨界水可促進催化劑以更小的顆粒析出到煤上，因而提高了催化劑在煤上的吸附穩定性。在煤氣化過程中，超臨界水既是優良的溶劑和反應物，也起到催化作用。在超臨界水和催化劑的協同作用下，煤氣化反應的速率和產率都得到提高。

由于常規的煤氣化過程中CO2的分離能耗高達氣化過程總能耗的12%，張倩倩等［94］研究了超臨界水中煤的氣化制氫流程中分離CO2的能耗。利用H2和CO2在高壓水中溶解度的差異，構建了高壓水吸收法分離CO2系統；發現：隨著壓力的升高，CO2分離過程中的能量效率逐漸增加，（?）效率緩慢增加后開始下降，CO2分離能耗不斷下降，壓力大于8MPa時超臨界水中煤氣化產物中CO2的分離能耗低于常規煤氣化過程；隨著溫度的升高，能量效率下降，?效率不斷增加，CO2分離能耗迅速增加。

苗海軍等［95］構建了一種新型超臨界水中煤氣化制氫直接熱力發電的循環系統。該系統利用煤在超臨界水中氣化后的混合工質直接進入透平發電，充分利用了制氫反應器出口的混合工質直接所攜帶的能量，也節省了H2分離提純時的能耗。本系統直接得到電能而不是H2。作者認為氣化和燃燒過程是影響系統能量效率和（?）效率的關鍵。

左洪芳等［96］利用超臨界水（supercritical water，SCW）的物理和化學特性，以大雁褐煤與焦化廢水為反應原料經SCW反應直接制取H2。得出如下主要結論：①大雁褐煤與焦化廢水制水煤漿制氫的主要影響因素是水質、分散劑用量和水煤漿的濃度。②在漿濃度為20%（質量分數），600℃、25MPa條件下，褐煤/焦化廢水共氣化的H2產率和碳氣化率比單獨氣化有較大增長，其加權平均值分別增加了141.9mL/g、6.1%；溫度對氣化率有正影響，溫度升高，碳氣化率增大，H2的體積分數和產率增加；反應溫度從450℃提高到600℃，H2產率增加了近3.5倍，水煤漿濃度對氣化率有負影響，濃度由20%（質量分數）逐漸增加到50%（質量分數），碳的氣化率和H2的產率都降低。③添加劑可使煤轉化率和H2產率明顯升高，在600℃，25MPa，20%（質量分數）的水煤漿條件下，單獨添加2%（質量分數）KOH或者Ca/C摩爾比為0.15的Ca（OH）2，H2產率和CH4產率都增加。同時加入上述兩種添加劑，可以顯著提高H2產率和碳氣化效率，但CH4產率卻降低。

西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦等［97］為了推進該技術的產業化，2012年起，聯合多家單位組建了“煤的新型高效氣化與規模利用協同創新中心”。2016年，由西安交通大學牽頭并聯合浙江大學、清華大學、南京理工大學、西北有色金屬研究院、北京有色金屬研究總院、大連理工大學、東方汽輪機廠、中科院工程熱物理所、陜西煤化工集團9家單位共同承擔國家重點研究計劃項目“煤炭超臨界水氣化制氫和H2O/CO2混合工質熱力發電多聯產基礎研究”（2016YFB0600100），目前正努力朝產業化方向邁進。

1.11.3　國外研究情況

1978年，美國麻省理工學院的M.Modell等［98］首次提出了使用煤在超臨界水中反應生成高熱值氣體的問題。21世紀初，人們才將超臨界水氣化技術應用于煤氣化制備H2。煤超臨界水氣化制備H2可能進行的主要化學反應有以下3步［99，100］。

蒸汽重整：

C+H2OCO+H2　　（1-29）

水氣轉化：

CO+H2OCO2+H2　　（1-30）

甲烷化：

CO+3H2CH4+H2O　　（1-31）

目前，煤超臨界水氣化過程的催化劑主要有CaO、Ca（OH）2、KOH等，其主要作用是促進水氣轉化反應的進行，而且可以作為產物CO2的吸收劑。J.Wang等［101］在高壓反應釜中研究了690℃、30MPa下劣質煤的超臨界水氣化，發現Ca（OH）2不僅可以促進煤的氣化，而且可以降低焦炭及CO2含量，并提出了以下反應機理：

C+Ca（OH）2+H2OCaCO3+2H2　　（1-32）

S.Lin等［102］研究了NaOH催化Ca（OH）2與煤混合物的超臨界水氣化過程，研究表明，煤中約90%的碳可以轉化成H2和CH4。在此體系中，NaOH作為催化劑，而Ca（OH）2則作為CO2吸收劑。

A.Sinag等［103］的研究表明，K2CO3可以在超臨界水中生成中間產物（HCOOK），從而促進水氣轉化反應的進行，使得H2產率升高，而且提出以下反應機理：

K2CO3+H2OKHCO3+KOH　　（1-33）

KOH+COHCOOK　　（1-34）

HCOOK+H2OKHCO3+H2　　（1-35）

2KHCO3H2O+K2CO3+CO2　　（1-36）

這是由于隨著溫度的升高，促進了甲烷蒸汽重整反應的進行，使得甲烷含量降低而H2含量卻有所升高［104］。

1.11.4　展望

如前所述，煤超臨界水氣化制氫技術有諸多優點，就不再細說。但是煤超臨界水氣化技術還存在一系列技術問題未能解決，如超臨界水的腐蝕、反應器的堵塞、能量回收利用等。再如廉價、穩定、高效的制氫催化劑。此外，應該重視設備腐蝕問題，它是由多相體系的流動、換熱和反應，顆粒沉積和設備磨蝕等問題所致。因此，深入研究反應機理，尋求最佳反應條件仍然是該科研領域的研究重點。

最后，應該指出越來越多的作者重視對褐煤亞/超臨界水直接加氫制油。國際國內對此都有研究，如國內昆明理工大學陳會會等［105］系統地分析了昭通褐煤亞/超臨界水液化工藝條件對液化過程的影響，為優化條件提供基礎。在自制反應器中，系統地考察了反應溫度、反應停留時間、水煤比、水密度等參數對昭通褐煤直接制油產率的影響。王敏麗等［106］研究了褐煤的催化加氫液化獲取燃料油工藝優化。研究表明在380℃，40min，50%（質量分數）催化劑添加量條件下，催化劑效果排序為Ru/C>Ni/SiO2/Al2O3>Pd/C>Pt/C，褐煤催化加氫最高油產率可達60.23%（質量分數）。作者還系統分析了褐煤的Ni/SiO2/Al2O3催化加氫液化過程。

本書作者認為，不僅要繼續研究煤超臨界水氣化制氫技術，而且應對褐煤超臨界水中催化加氫、直接液化予以重視并盡早開展研究。