2.2　氯化聚乙烯在電線電纜護套中的配合

氯化聚乙烯（CM）的熱穩定性很好，超過了聚氯乙烯，本身沒有雙鍵且分子中含有氯，因此有許多好的性能，如耐候性、耐油性、耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、高填充、與其他聚合物（合成橡膠和塑料）有很好的相容性等，促進了聚氯乙烯在塑料和橡膠行業的發展。在2000年，橡膠型氯化聚乙烯（CM）的用量不足總產量的1%，發展到現在已經接近30%。我國是氯化聚乙烯產量最大的國家，已經突破50萬噸/年的大關，到“十三五”規劃完成，將具有100萬噸/年的產能。但與發達國家相比，我國在CM應用中的比例還相差很遠，1983年日本在CM的應用領域占總產量43%左右，而美國在20世紀90年代，CM的應用就已超過總產量的50%。

CM是一種含氯的飽和高分子聚合物，作為合成橡膠之一單獨使用，硫化體系的研究是配方技術的關鍵，而現在大多數電線電纜行業使用中高壓蒸汽為硫化介質，只有少數廠家使用鹽浴硫化，還有用高能電子束輻照硫化，紫外線輻照硫化，用硅烷類硫化及其他硫化等，本文重點介紹實用的硫化體系。

在一般橡膠配方中，除硫化體系之外，還有增塑和軟化體系，補強和填充體系，穩定和防老體系，以及一些有特殊要求的配合劑，如阻燃劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、著色劑、防霉劑、防白蟻劑、避鼠劑等。

2.2.1　硫化體系

由于氯化聚乙烯分子是含氯且不含雙鍵的高聚物，使用常規的硫黃促進劑的硫化體系不易使它交聯。以CM配方研究的初期到現在共有以下幾種硫化體系。

①用金屬氧化物（MgO、PbO、ZnO）與橡膠用超速硫化促進劑硫化體系。

②硫脲硫化體系。

③胺類硫化體系。

④有機過氧化物硫化體系。

⑤噻二唑衍生物硫化體系。

⑥巰基三嗪硫化體系。

⑦高能電子束輻照硫化體系。

⑧紫外線輻照硫化體系。

⑨硅烷類硫化體系。

其他硫化體系。

本章重點介紹電線電纜常用的硫化體系：有機過氧化物硫化體系、噻二唑衍生物硫化體系與高能電子束輻照硫化體系。

2.2.1.1　有機過氧化物硫化體系

有機過氧化物是CM的有效硫化劑。使用有機過氧化物硫化的CM硫化膠與①、②、③的三種硫化體系比較，加工工藝好，在高溫蒸氣中硫化比較快，硫化膠有較大的定伸應力及較小的扯斷永久變形，耐氣候老化、耐臭氧、耐熱等性能比較好。

有機過氧化物在硫化溫度下形成自由基，奪取CM分子鏈中的氫原子生成CM自由基，然后進行交聯，形成的交聯鍵為C—C鍵。反應如下：

在用有機過氧化物作交聯劑時，橡膠配方中不宜使用酸性配合物，也不宜使用芳香系的礦物油，它們會阻滯硫化。有機過氧化物硫化CM時，其用量以100g CM計，按有機過氧化物的有效過氧基（—O—O—）計算為0.01～0.02mol。例如過氧化二異丙苯（DCP）的分子量為270，有效過氧基為1，其用量范圍為2.7～5.4g。

有機過氧化物的品種在硫化CM時表現也不同，某些有機過氧化物的CM硫化曲線見圖2-1。

使用有機過氧化物硫化CM膠料時，混煉溫度應比所使用的有機過氧化半衰期為1min時的溫度低50℃，并且不應高于半衰期為10h的溫度。膠料的硫化溫度一般可取有機過氧化物半衰期為1min時的溫度±15℃的溫度；硫化時間為該有機過氧化物預定硫化溫度下半衰期的5～10倍，這樣能取得較好的效果。

有機過氧化物硫化CM膠料配方及硫化膠物理機械性能見表2-1；DCP變量試驗結果見表2-2。當CM使用有機過氧化物硫化時，使用多官能單體共交聯的配方試驗結果見表2-3。

注：試驗配方（份）：CPE 100；高耐磨爐黑50；DOP 20；MgO 10；EDMA 3；有機過氧化物3。

試驗中，二烷基過氧化物中的二叔丁基過氧化物由于揮發快，在混煉工藝上存在困難；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧）乙炔-3、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧）己烷揮發性較低，分解溫度較高，分解速率適中，能順利地進行硫化。二芳基過氧化物的DCP熔點較高，室溫時為結晶狀物，在混煉工藝上不存在困難，在橡膠工業制品配方中應用較多。增加DCP的用量可提高硫化膠的定伸應力和拉伸強度，扯斷伸長率及扯斷永久變形、撕裂強度則相應減少，用量在2.5～3.5份即可獲得良好效果。

注：試驗配方（份）：CPE100；高耐磨爐黑50；DOP20；MgO10；EDMA3；DCP變量。

CM用DCP硫化時，使用各種共交聯劑的硫化膠定伸應力、拉伸強度都有提高，扯斷伸長率略有下降，壓縮永久變形有明顯改善，見表2-3。

注：TAIC指異氰脲酸三烯丙酯；TAC指氰脲酸三烯丙酯；DAIC指異氰脲酸二烯丙酯；EDMA指二甲基丙烯酸乙烯酯；DAP指鄰苯二甲酸二烯丙基酯。

表2-3中基本配方（份）：CPE 100；DOP 20；半補強爐法炭黑50；環氧樹脂5；DCP（40C）5；共交聯劑3。

氯化聚乙烯配方中常用的，以及其他配方所涉及的有機過氧化物的特性見表2-4。

交聯助劑的特性見表2-5。

CM使用有機過氧化物硫化，硫化速率快，交聯程度高。常規的物理機械性能、耐熱、耐氣候老化、耐臭氧、耐化學藥品以及壓縮永久變形等性能都很好，因而被大家公認是理想的硫化體系。但是有機過氧化物硫化體系也存在一些問題。

①有機過氧化物的硫化反應是通過自由基反應來實現的，如配合劑或者填料呈酸性則影響自由基的生成，阻礙硫化反應進行，故選用配合劑時需要注意。帶有芳香核的增塑劑、自由基終止劑的防老劑、呈酸性的填充劑和補強劑等都不宜采用；同時要求配料工作精細、設備要清潔以防混入橡膠廠常用的其他配合劑，影響硫化。

②有機過氧化物硫化體系對配合劑的使用是有限制的，例如只能用酯類增塑劑而不能使用價廉的芳香系石油軟化劑。有機過氧化物及其硫化助劑的價格都較昂貴，特別是近年來要求電纜護套在硫化以后無氣味，很多廠家都選用BIBP[1，4-（雙叔丁基過氧）二異丙基苯]作為無氣味交聯劑，其價格更加昂貴，因而膠料成本比較高。

③有機過氧化物硫化膠料不能進行無壓熱空氣硫化，只能使用模具或隔絕空氣在惰性氣體保護下有壓硫化；硫化膠在高溫出模時膠的強度低，常導致撕裂損壞；有機過氧化物硫化過程中常會散發出令人不愉快的氣味，例如最常用的DCP（過氧化二異丙苯）在進行硫化時產生的乙酰苯氣味很難聞，不受操作者的歡迎，在船用電纜，特別是在潛水艇上根本就不允許使用DCP作為硫化劑，因此，人們在努力尋找更為理想的硫化體系。

④有些廠使用DBPMH[2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧）-3己烷]和硫化助劑TMPTMA（三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）。雙2，5硫化劑是液體，在加硫時會揮發，因此用量須增加，而硫化助劑TMPTMA也是液體，操作不方便，可選用XL-60的粉狀交聯助劑，使用方便。但有些廠家橡膠加工工藝比較落后，擠出機也很落后，會出現膠料的先期硫化現象，因此在使用上述硫化體系時要特別小心。

2.2.1.2　噻二唑衍生物硫化體系

在20世紀80年代國外就已經開發出了一種新的硫化體系來硫化CM橡膠，它是以噻二唑衍生物（如ECHO·S）、活化劑醛胺縮合物（如促進劑Vanax808、Vu/Kacid576）以及金屬氧化物組成的硫化體系。據稱膠料有一定的安全性，硫化速率近似于有機過氧化物體系，配方中可使用比酯類增塑劑更便宜的芳香族礦物油（如高芳烴油），也無需價格昂貴的助交聯劑，因而膠料的總成本較低。噻二唑衍生物硫化膠的物理機械性能介于有機過氧化物硫化膠與硫脲硫化膠之間。它的撕裂強度比有機過氧化物硫化膠好，壓縮永久變形接近有機過氧化物硫化膠而優于硫脲硫化體系的硫化膠。脆性溫度接近硫脲硫化膠而比有機過氧化物硫化膠差些。噻二唑衍生物膠料特別適用于硫化缸硫化，蒸氣壓力在4.0MPa左右（溫度約150℃），長時間硫化（大約1h）的條件，且硫化膠管時特別適合，在膠管行業已經被廣泛使用。

噻二唑衍生物硫化體系的硫化機理是復雜的親核取代反應。

①噻二唑衍生物經胺活化與CM發生氯取代反應：

②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性巰基，并與CM發生氯取代反應，完成交聯。

③氧化鎂作為酸的接受體，吸收由胺形成銨鹽過程中生成的HCl，使銨鹽再生為游離胺，繼續參與反應，使全部噻二唑衍生物都用于CM交聯。

噻二唑衍生物硫化膠配方與典型的硫脲硫化膠和有機過氧化物硫化膠的性能比較見表2-6。

將從美國進口的噻二唑衍生物（ECHO·A）與國產的噻二唑衍生物進行對比試驗，結果見表2-7。

基本配方如下（份）：CPE（702P）100；MgO10；DOP3；防老劑RD0.3；防老劑MB1.5；三氧化銻5；十溴二苯醚5；超細Al（OH）3 20：中超耐磨炭黑N220 20；爐黑N539 16；超細煅燒高嶺土27；高芳香烴操作油35；ECHO·A 2.8；促進劑808（韓國進口）0.8；合計246.4。

從表2-7可以非常明顯地看出國產噻二唑的衍生物不比進口差。而現在能提供噻二唑衍生物的公司有好幾家，價格差距也非常大，因此在采購之前必須通過小樣試驗，性能可靠方可采購和使用。

ECHO·S硫化劑硫化的CPE硫化膠性能見表2-8。

注：配方（份），CPE0136 100；炭黑N787 90；Sunde×790油30；Vana×808 1；ECHO·S 2.5；MgO 5；硬脂酸鈉3；門尼黏度[ML（1+4）100℃] 98。

噻二唑衍生物（ECHO·S）的名稱是二巰基噻二唑苯甲酰，不是唯一可以作硫化劑的產品，試驗證實還有其他產品，如單噻二唑（國產）、噻二唑多聚物（國產）等均可代替噻二唑的衍生物作為硫化劑來使用。交聯助劑808促進劑也不是唯一的好助劑，用促進劑XYF-60（國產）代替也可得到比較好的物理機械性能。

下面將不同噻二唑硫化體系的配方進行對比試驗。在進行配方試驗之前必須注意使用噻二唑衍生物硫化體系時，應避免使用如下配合劑（防止硫化膠不能很好硫化）：①酸性填充劑；②酸性增塑劑；③氯化石蠟及TCEP；④鋅化合物；⑤環氧化合物；⑥鉛化合物；⑦異氰酸酯處理劑；⑧RFL處理劑；

試驗黑料基本配方：CM135B 100；MgO 10；N774 40；DOP 15，配不同的交聯劑和不同的促進劑。

A：DCP 3.0；TAIC 2.0；

B：ECHO·A（美國）2.5；促進劑808（韓國）1.0；

C：ECHO·A（國產）2.5；促進劑808（韓國）1.0；

D：ECHO·A（美國）2.5；促進劑808（國產）1.0；

E：ECHO·A（國產）2.5；促進劑808（國產）1.0；

F：噻二唑多聚物（國產）2.0；促進劑XYF-60（國產）1.4；

G：單噻二唑（國產）2.5；促進劑808（國產）1.0；

測上述配方膠料的硫化曲線（用有轉子硫化儀），列入表2-9。

注：ML為最低扭矩，lb·in；MH為最高扭矩，lb·in；ts1為上升1個力矩所需的時間，min，s；ts2為上升2個力矩所需時間，min，s；t10為（MH-ML）×10%所需時間；t50為（MH-ML）×50%所需的時間；t90為（MH-ML）×90%所需時間；為硫化速率100/（t90-）；為硫化速率100/（t90-）；門尼黏度[ML（1+4）100℃]，即在100℃的溫度下預熱1min，開機4min后所得門尼值。

上述膠料，在平板硫化機充分硫化以后，按規定的測試條件進行物理機械性能測試，并將數據列入表2-10。

注：M100為100%定伸應力，MPa；M200為200%定伸應力，MPa；M300為300%定伸應力，MPa；TB為拉伸強度，MPa；EB為扯斷伸長率，%；ES為扯斷永久變形，%；硬度為邵爾A型；TSM為撕裂強度，N/mm。

A配方是過氧化物的硫化體系，與噻二唑衍生物和硫化助劑不同。使用美國進口的ECHO·A和進口的韓國促進劑808的B配方，拉伸強度略低一點，斷后的永久變形大一些外，硬度比較高，特別是撕裂強度有很大提高。從C配方、D配方和E配方看，國產ECHO·A配韓國的促進劑808其拉伸強度都比A配方高一些，美國的ECHO·A配國產促進劑808后的D配方，拉伸強度也比配方A要高一點，特別是撕裂強度比A配方提高了一倍，E配方，用國產ECHO·A配國產的促進劑808以后，其拉伸強度比A配方高一個多兆帕，抗撕裂強度高一倍多，硬度大10以上。F配方使用噻二唑多聚物（國產）配國產的促進劑XYF-60以及G配方使用單噻二唑（國產）和促進劑808（國產），其拉伸強度比A配方高一個多兆帕，抗撕裂強度高出一倍，硬度比A配方高15以上，當某些橡膠制品要求硬度高時，噻二唑系列產品是十分好的選擇。

對照B配方和D配方，同樣都是使用美國的ECHO·A，D配方用國產促進劑808代替韓國的促進劑808，結果D配方的拉伸強度和撕裂強度比B配方高。國產的促進劑808的氣味較小、純度高、顏色淡黃、透明，比進口的808要好得多。

對照F配方和G配方，使用的促進劑XYF-60和促進劑808均為國產，在產品的性能上基本相同，但促進劑XYF-60是粉狀白色無氣味產品，非常適合工人操作，沒有污染，符合環保要求。而促進劑808為棕色黏稠油狀液體，有強刺激性氣味，要戴口罩，稱量不方便，難稱準確。

試驗白料基本配方（適用于彩色和淺色橡膠制品）：CM135B100；MgO 10；CaCO3（800目） 60；DOP 10。硫化體系如下：

1號配方噻二唑衍生物（ECHO·A美國）2.5；促進劑808（國產） 1.0。

2號配方噻二唑衍生物（ECHO·A國產）2.5；促進劑808（國產）。

3號配方單噻二唑（國產）2.0；促進劑808（國產）1.0。

4號配方單噻二唑（國產）2.0；促進劑488（國產）1.0。

5號配方噻二唑多聚物2.0（國產）；促進劑488（國產）。

表2-11為不同品種噻二唑和不同促進劑的白料的硫化特性。

從表2-12可以看出，1號配方和2號配方基本配方相同，不同的是1號用美國ECHO·A，2號用國產ECHO·A，拉伸強度要比1號高1個多兆帕，可見國產的ECHO·A優于美國產品。3號配方和2號配方對比，是用單噻二唑代替國產的ECHO·A，同時用量減少0.5份，硫化溫度降了20℃，拉伸強度比較接近，但撕裂強度高了2N/mm。3號配方和4號配方相比，只是促進劑488代替了促進劑808，用量相同，拉伸強度略高一點，但4號的扯斷伸長率大很多，說明促進劑488促進硫化的速度慢，表現出定伸應力低。5號配方與4號配方比較，用噻二唑的多聚物代替單噻二唑，其定伸應力和拉伸強度都比較接近，但扯斷伸長率更大，斷后永久變形也大，說明硫化不足，硫化速度比單噻二唑更慢。通過3號、4號、5號配方采用145℃×15min硫化來看，噻二唑的系列產品均適用于硫化缸硫化的橡膠制品。如電纜護套和膠管等。而DCP過氧化物的膠料必須在高于160℃的溫度下有壓力才能獲得較好的物理機械性能，也就是說適用在高溫蒸氣的管道中連續硫化，不適合用硫化缸來硫化。如某公司在生產出口高壓膠管時，在膠管外擠上一層聚丙烯護套（厚度約2～3mm），然后復繞在硫化桶上，推進硫化缸硫化（蒸氣壓力為4～5MPa，硫化時間為1h），出硫化缸后稍許冷卻，再把聚丙烯護套剝去，出來的膠管表面非常光滑，黑色發亮，十分漂亮，達到出口產品的全部要求。

根據以上試驗，可以得出下列結論。

①噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列產品，不僅適用于連續硫化工藝，也非常適用于非連續硫化（即硫化缸硫化）工藝，在氯化聚乙烯配方中避免使用影響硫化的材料，各配合劑用量合理，仍然可以制得符合性能要求的產品，并在抗撕裂性能方面大大優于過氧化物硫化膠。

②噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列產品，同樣可以用于黑料、白料和彩色護套等多種橡膠制品。在混煉加工中無氣味，在硫化以后也沒有氣味，完全符合環保要求。

③作為噻二唑衍生物（ECHO·A）的硫化促進劑808（正丁醛和苯胺的縮合物）為棕色黏稠油狀液體，有特殊氣味，工人要戴防毒口罩，稱量操作不方便，也不環保，試驗證明用促進劑488和促進劑XYF-60代替促進劑808，仍然可以取得較好的物理機械性能。而這兩種材料為白色粉狀，無氣味，操作方便，不污染環境，價格較低，是物美價廉的好產品。

④目前國內有些公司在使用無氣味過氧化物BIBP，其名稱為1，4-（雙叔丁基過氧）異丙基苯，來代替氣味較大的DCP（過氧化二異丙苯），不僅生產成本大幅上升，同時硫化出來的電纜護套仍然有氣味，只不過氣味小一點。如果在配方上使用噻二唑衍生物硫化體系，不僅沒有氣味，生產成本將會進一步降低，而撕裂強度有較大提高，如產品不要求阻燃，還可以大量使用價廉物美的高芳烴操作油作為氯化聚乙烯的軟化劑，生產出來的電纜護套又黑又亮，光滑、細膩、美觀，深受用戶的歡迎。

⑤在彩色和淺色配方中，使用補強性能比較好的沉淀白炭黑和超細煅燒高嶺土（細度在4000～6000目），其他配合劑用量合理，仍然可以生產出完全符合標準MT 818.1～14的全部性能要求的產品。對礦用電纜護套有抗撕裂性能的要求，使用噻二唑衍生物硫化體系，不僅力學性能好，抗撕裂性能比用過氧化物的硫化膠要高出3～5N/mm，并且電纜還沒有氣味，符合環保要求。

2.2.1.3　高能電子束輻照硫化（或稱交聯）

用高能電子束輻照CM可得到性能非常優秀的硫化橡膠制品。在PE和CM的共混物中加入金屬氧化鎂和敏化劑后，用高能電子束照射，可得到耐熱性、阻燃劑、耐氣候老化性出色的硫化橡膠制品。在CM中加入發泡劑，用高能電子束照射進行硫化后，加熱使其發泡，可得到耐熱性出色的發泡體。據報道，在20世紀80年代，美國用高能電子束照射生產了一根CM電線，可以在125℃的溫度下長期使用，可見耐熱等級提高了一大步。進入21世紀后，我國也在電線電纜行業用高能電子束照射CM電纜的絕緣和護套，并獲得了滿意的結果，氯化聚乙烯礦用電纜護套配方使用高能電子束輻射工藝時，配方中不需要加入交聯劑（俗稱硫化劑），如通常使用的過氧化物、噻二唑衍生物、胺類和硫脲類等均不需要，但配方中需要加入一些敏化劑來提高輻射交聯的效果。配方中的其他配合劑與我們正常生產礦用電纜護套配方幾乎沒有區別。

我們對通常使用的平板硫化試片和壓制塑料試片用高能電子束輻射硫化進行了一些性能對比試驗。采用40%的含膠量，其配方如下（質量份）：CM135B 100；MgO 10；硬脂酸鉛1.0；二堿式亞磷酸鉛2.0；三堿式硫酸鉛3.0；防老劑R10 0.5；防老劑MB 1.5；石蠟1.0；聚乙烯蠟3.0；環氧大豆油2.5；氯化石蠟（氯含量52%）10.0；DOP 5.0；TC-EP 10.0；白炭黑（山東青州 A9551）35.0；三氧化二銻8.0；十溴二苯醚8.0；中超耐磨炭黑N220 8.0；超細滑石粉172.0；超細煅燒高嶺土20.0；平板硫化配方中加入DCP 4.0；TAIC 0.6；VP-4 0.3；TM-PTMA（60%含量）7.2。其他配方采用高能電子束照射硫化，不加硫化劑，而采用不同的敏化劑用量和不同的高能電子束輻照劑量， 見表2-13。

以上性能均采用2.0mm模具的平板硫化機硫化，其中加入DCP4.0，采用145℃×30min硫化，無硫化劑試片采用壓制塑料試片的方法，先在模具中加熱塑料，變軟后在壓力不冷卻定型，溫度低于60℃時取出試片，做不同輻照劑量試片的試驗。

從表2-13可看出，隨著高能電子束輻照劑量的增加，拉伸強度增加，扯斷伸長率下降，硬度和定伸應力增加，撕裂強度下降，這充分證明CM膠的交聯密度增加。而采用DCP的硫化膠拉伸強度只有12.7MPa，比用輻射交聯的試片都少1MPa以上，有的差2.0MPa以上，如果按礦用電纜護套產品要求達到11.0MPa以上顯然是不夠的。按電纜廠的規定，該指標應除以0.8，則要求試片達到13.75MPa，才能保證蒸氣連續硫化的電纜護套達到11.0MPa的標準要求。從硫化試片看，斷后永久變形達110%，說明交聯不夠，如果再延長硫化時間，永久變形可以降低，但拉伸強度很難提高到13.75MPa以上的水平，可見上述配方還要作進一步調整才能滿足生產的需要。

眾所周知，傳統的蒸氣硫化橡膠制品，都是用煤來燒鍋爐產生蒸氣，燒煤的煙道出口向大氣排放煙霧，嚴重影響城市的空氣環境，許多城市已經禁止工廠用燒煤鍋爐，因而新能源越來越受到人們的重視。下面介紹使用蒸氣和使用高能電子束輻照的優缺點，其對比見表2-14。

從表2-14可以看到，建立一套包括大、中、小規格的輻照交聯設備要投入數十億人民幣，而蒸氣連續硫化及煤鍋爐幾千萬人民幣就可以解決。可滿足一般橡膠電纜的加工要求，投資小。但對橡膠電纜提出更高的產品標準要求時，靠蒸氣硫化的含過氧化物硫化劑的聚烯烴橡膠就很難達到要求。如在空氣鹽霧含量較高的地區，海邊的潮汐發電，同時又在日光和紫外線的垂直輻射下長時間工作，如果采用高能電子束輻照交聯有許多優點，其橡膠電纜中沒有殘余的過氧化物及其分解產物，耐熱等級可大幅提高，同時也延長了使用壽命。

由此可得出以下結論。

①高能電子束輻照交聯是生產高性能、高品質電線電纜產品的可靠方法。

②高能電子束輻照交聯使用的輻照劑量，必須根據CM護套的厚度，同時要測定護套的物理機械性能來確定。

③高能電子束輻照交聯生產的CM電纜護套用的敏化劑品種和數量都要進一步進行試驗，包括品種的摻配均要進行試驗來確定。

④高能電子束輻照生產的電纜護套其均勻性能有待進一步提高。一般情況下，電纜護套正面輻照一次之后要反面再輻照一次，其生產效率低，而電纜圓形護套兩邊的均勻性也是一個問題。據了解國外有采用旋轉螺紋將電纜勻速向前推進的方法，這樣只需要一次輻照就可以均勻地完成交聯過程，同時節約能源，進一步提高了輻照交聯的效率。

2.2.2　穩定劑和防老劑

氯化聚乙烯是飽和結構的聚合物，具有良好的耐熱老化和耐臭氧老化性能。然而氯化聚乙烯畢竟是高聚物，在長期應用中受熱、氧、光等環境條件的影響，終究也會降解老化，另外在加工的過程中也避免不了會產生氯化氫，如不加以吸收中和，將會阻礙硫化的進行并影響其老化性能。為保證硫化的順利進行及延長氯化聚乙烯制品的使用壽命，在配方中需要考慮使用穩定劑和防老劑。

氯化聚乙烯配方中常用的穩定劑和防老劑有氧化鎂、氧化鉛、金屬鹽類、金屬皂類、環氧樹脂以及酯類防老劑，例如防老劑DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、防老劑DSTP[硫代二丙酸二（十八酯）]，還有橡膠工業常用的防老RD、防老劑NBC等。

使用1份（質量）硬脂酸鉛、4份（質量）堿式鄰苯二甲酸鉛及2份（質量）環氧樹脂組成的穩定系統，能獲得優良的綜合性能。

在含氯聚合物中使用鉛類穩定劑有許多優點，但是它們在含硫的配方中會使膠料變色，不能得到色澤漂亮的制品，尤其是在干粉狀態下使用對人體有害，因此應盡量避免使用。一般常用氧化鎂之類的穩定劑，或者氧化鎂與環氧樹脂并用，甚至單用環氧樹脂并提高它的用量，也能得到滿意的結果。

氧化鎂的質量對橡膠型氯化聚乙烯的性能影響是很大的。作為含鹵聚合物系列的酸接受體，不僅對硫化速度有影響，同時對硫化膠的物理機械性能也有較大影響。

氧化鎂是含鹵橡膠的重要配合劑。在CR（氯丁橡膠）中，氧化鎂是硫化劑和熱穩定劑。氧化鎂的活性（碘吸附值）對CR抗焦燒的性能影響很大，對CR的拉伸強度也有影響。在氯磺化聚乙烯橡膠中（CSM），氧化鎂可用作交聯劑，同時又是酸接受體，防止CSM交聯過程中放出HCl氣體，一旦出現就被吸收。在橡膠型CM的加工過程中，氧化鎂的作用應引起高度重視。下面我們將通過幾種氧化鎂在橡膠型CM中的應用試驗來說明氧化鎂對性能的影響。

（1）實驗

①原材料　橡膠型CM135B，濰坊亞星化學股份有限公司；氧化鎂，青島榮鑫鎂鹽有限公司；活性氧化鎂KPLL-20F，40F，60F，80F等，以色列DSP公司；炭黑N774，美國卡博特公司；交聯助劑TAIC，江蘇宿遷華星化學廠；DCP交聯劑，上海高橋石化精細化工有限公司；增塑劑DOP，山東濰坊天合有機化工有限公司；超細滑石粉（1250目），山東萊州市玉鳳礦業滑石粉有限公司；微晶石蠟，上海聯工助劑廠；環氧大豆油，山東青州王府宏達增塑劑廠；變壓器油45，石油公司供貨。

②主要測試設備和儀器　?160mm×320mm電加熱開煉機；50t平板硫化機；DG2500型電子拉力機；R100E型有轉子硫化儀。

③試驗配方

白料配方（質量份）：橡膠型CM 135B 100；氧化鎂（不同品種）10；超細滑石粉40；變壓器油4；環氧大豆油3；微晶石蠟2；TAIC 2.5；DCP 3.5；合計165。

黑料配方（質量份）：橡膠型CM 135B 100；氧化鎂（不同品種）10；炭黑N774 40；DOP 10；TAIC 2.0；DCP 2.8；合計164.8。

④混煉工藝　將開煉機輥溫升到80℃后，調小輥距和擋板距離，加入粉狀CM 135B，待CM成片后，打三角包6次下片，稍調大輥距，加入已塑煉過的CM，使其包輥無空洞，中間有一小長條圓柱形膠，加入氧化鎂、超細滑石粉、變壓器油、環氧大豆油、微晶石蠟和TAIC，待粉料基本吃完后，加入DCP，掃凈托盤粉料加入，待粉料全部吃完后，下片調小輥距，翻三角包6次，橫包2次，按需要厚度和寬度出片。黑色膠料和白色膠料工藝基本相同。

（2）性能

①白色膠料性能　氧化鎂品種對白色膠料性能的影響見表2-15。

從表2-15可知，在白色料基本配方中，隨著MgO的活性增加，最低轉矩值ML和最高轉矩MH的變化都很小，也就是不影響膠料的流動性。從硫化速率看來，隨著活性增加，硫化速率稍微大一點，也就是說對硫化速率也沒有影響。從拉伸強度看，使用進口以色列的MgO，比國產青島榮鑫生產的輕質MgO（其活性在60）要高出2.5MPa以上，而MgO的用量都是10份（質量），可見進口以色列的MgO可提高膠料硫化后的拉伸強度，這一點是很多人都不知道的事實，僅從比表面積看，在稱量10g MgO時，青島的產品體積比較大，而以色列的四個樣品的體積看上去反而小一些，而MgO的粒子也比較細，這就是生產廠的技術所在。

②黑色膠料性能　氧化鎂品種對黑色膠料性能的影響見表2-16。

從表2-16可知，對于硫化特性，ts1比青島產品略快一些，但到t90時，硫化時間快2min左右，硫化速率也是以色列的MgO要快許多。從硫化膠的物理機械性能來看，拉伸強度也是以色列的MgO拉伸強度最高，比青島的提高1～2.5MPa以上，如果把硫化時間再縮短1min，則拉伸強度將提高到2.5MPa以上，同時扯斷伸長率也會超過青島MgO，撕裂強度將高10～20N/cm。這些物理機械性能對電纜護套膠是十分重要的技術指標，特別是礦用電纜護套橡膠有撕裂強度的要求，應用以色列的MgO十分重要。由于比表面積不大，粉料不易飛揚，這對環保也是很有好處的。

（3）結論

在硫化型CM膠料中，MgO的加入量比較大，其目的就是吸收加工和硫化過程中產生的氯化氫氣體，是價廉物美的熱穩定劑。CM本身沒有雙鍵，硫化時完全靠過氧化物在高溫條件下分解產生的自由基，奪取CM長鏈分子上的氫而出現CM的自由基，在硫化助劑TAIC的幫助下，使兩個CM大分子鏈的自由基連接起來，形成交聯網狀結構，從而使CM橡膠硫化。氧化鎂本身是堿性，又是CM橡膠的十分重要的熱穩定劑，MgO本身的品質直接影響CM硫化膠的硫化速度和性能，這一點應引起從事橡膠加工的技術人員的足夠重視。

2.2.3　補強劑和填充劑

在氯化聚乙烯配方中各種補強劑及填充劑的作用及其對硫化膠物理機械性能的影響與在其他通用合成橡膠中的規律基本相同。

CM是高填充性彈性體，加入較大劑量的各類填料對其物性影響不大，CM可以采用輕質碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、陶土、赤泥等橡膠和塑料工業常用材料進行填充或補強。

由圖2-2可見，當氧化鐵填充量達1000份時仍可保持較好的柔韌性，因而被廣泛用于生產軟磁性材料。

炭黑的變量試驗及一些炭黑的比較試驗結果分別見表2-17及表2-18。從炭黑的變量比較中，可發現炭黑有明顯的補強效果，例如加入10份炭黑后即能成倍提高硫化膠的拉伸強度，并隨炭黑用量的增加，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和硬度逐漸增大，扯斷伸長率逐漸減少。從各種炭黑的比較結果來看，表面積大的炭黑補強效果較好。低結構炭黑硫化膠雖然也有良好的物理機械性能，但它們的定伸應力只有普通結構炭黑硫化膠的1/2，耐熱性能也稍有遜色。表面積小的炭黑，例如中粒子熱裂法炭黑（MT）、半補強爐黑（SRF）等，它們的硫化膠雖然原始物理機械性能稍低，但在耐熱性實驗中扯斷伸長率及硬度變化都較好。

注：配方為國產氯化聚乙烯100份；氧化鎂10份；Na-22促進劑3份；硫黃0.5份；DOP，炭黑見表。

由表2-19所示各種填充劑的對比結果可見，氣相白炭黑及沉淀白炭黑膠料的定伸應力及拉伸強度與爐黑補強效果相當，但是它們的硫化膠硬度卻明顯高于所有對比的材料。同時一些含淺色填料的硫化膠，除定伸應力外，許多基本性能也與炭黑補強的膠料性能相差不大，這一點與在其他橡膠中的表現有所不同，因而在氯化聚乙烯的淺色配方中可根據需要或經濟要求加以選用，容易取得良好的效果。CM淺色膠料色澤穩定良好。此外，對淺色填料精心選擇，能充分發揮CM優良的阻燃性能。

氯化聚乙烯不僅可以高填充而且能表現出較好的物理機械性能。例如對美國杜邦道化學公司推出的一個新品種，牌號為CM-9934的生膠測試了性能。

CM-9934：含氯量32%；邵爾A硬度64；拉伸強度12.9MPa；扯斷伸長率590%；門尼黏度[ML（1+4）125℃]75。

膠料的基本配方（份）：CM-9934 100；BIBP 5；TMPTMA 5；N774炭黑80；CaCO3 200；DOP 60；石蠟1.5；氧化鎂5；合計456.5。含膠量21.9%。

膠料性能：門尼黏度[ML（1+4）100℃]86.5。

165℃×16min有轉子硫化儀數據如下。

從所測數據看，含膠量為21.9%的情況下，膠料門尼黏度在86.5，而同樣的國產CM膠料在106.1。如果用CM135B，門尼黏度可降至80左右，但拉伸強度不到6MPa，比CM9934膠低近2MPa，按國家標準GB 5013.1—2008 SE3護套的拉伸強度≥7.0MPa，國產CM135B根本達不到標準要求。可見國產氯化聚乙烯的產量世界第一，供大于求，而產品質量與國外產品相比差距甚遠。

2.2.4　增塑劑和潤滑劑

2.2.4.1　增塑劑

增塑劑一般是低分子量的液體或固體有機化合物，主要為酯類。增塑劑加在某些高分子化合物中，能降低其在高溫下的流動黏度，增加可塑性和彈性，并能改進低溫脆性和增加柔軟性，影響或改善其物理機械性能、化學性能、介電性能以及膠料的壓出、壓延及成型工藝的進行等。

（1）增塑機理　氯化聚乙烯的大分子鏈和聚氯乙烯有些相似，只不過CM的氯原子在鏈上的分布是很不均勻和不規則的，而聚氯乙烯的氯原子是均勻和有規則的分布。它們的大分子鏈間主要依靠范德華力相互吸引，力的大小主要取決于分子鏈中官能團的性質。氯化聚乙烯分子鏈中含有許多帶有極性的氯原子。增大了大分子鏈與鏈之間的相互吸引力，而擴大了力的作用范圍。由于大分子之間的吸引力增大，大分子彼此靠得更緊，相互距離就越小，以致互相難以轉動，反映出物理機械性能上就有堅硬、彈性小、難溶解、難熔化等特點。而另外一些高聚物不含氯原子，不含有極性基團，分子間力較弱，因而容易加工。

增塑劑一般是具有一定極性的有機化合物，當它們和高聚物相混合，在溫度升高的情況下，聚合物分子鏈的熱運動就變得激烈，于是使分子鏈間的作用力削弱，間隔也擴大，此時增塑劑分子則鉆到高聚物分子鏈的間隔中，于是高分子鏈中的極性基團和增塑劑分子的極性部分相互作用，形成了增塑體系，即使其冷卻后，增塑劑也仍然保留在聚合物的鏈間，從而阻礙了高聚物分子鏈的接近，結果使得高分子鏈的微小熱運動變得容易，即變成了柔軟的橡膠料。這種由高分子鏈間加入增塑劑，以達到原來剛性的可以自由活動的作用，就是增塑作用，也叫外增塑。如果用化學方法，在分子鏈上引入其他取代基團或在分子鏈與鏈間引入短的鏈段，它是通過共聚和接枝聚合，而破壞其規整性，減弱分子間作用力，也能使高聚物剛性改善而達到增塑作用，叫內增塑。溶劑增塑劑是使高分子鏈與鏈之間的吸引力松弛而成為高分子與增塑劑的結構。非溶劑增塑劑不能使高分子溶解，只能使高分子膨脹。增塑劑的作用機理如圖2-3所示。

關于增塑劑的機理問題，目前雖然說法不一，但是由于加入增塑劑，減弱了高聚物分子間的力，加大了分子間的距離，因而增加了其柔順性這一點是完全一致的。

增塑劑與CM的互相作用有兩種：一是吸收——CM吸收了一部分增塑劑。二是溶解——一部分CM溶解于增塑劑中。

由于這種作用，CM表現出膨脹狀態，其膨脹程度取決于增塑劑的用量及性能，CM在增塑劑中溶解的能力，則取決于增塑劑的化學組成和結構。

（2）增塑劑特性　增塑劑與高聚物混合后，使其易于加工，增加了制品的柔韌性，但并不是具有這種作用的物質都可以用作增塑劑，應具備一定的性能條件才能作增塑劑。

①相容性　相容性是CM吸收增塑劑的數量，經加工塑化后，這些增塑劑不再滲出，通常以100g CM為標準，吸收增塑劑的量為150mL，而沒有滲出現象，那么該增塑劑與CM的相容性為優越。有的增塑劑被CM吸收不到1.5∶1，有的吸收后有滲出現象，則該增塑劑的相容性就差了。

氯化聚乙烯的溶解度參數為9.2～9.3（J/cm3）1/2，溶解度參數值與此值接近的增塑劑基本上與CM都有良好的相容性。常用的鄰苯二甲酸酯類及脂肪族二元酸酯類增塑劑、環氧類增塑劑、高分子類增塑劑及石油芳烴油，在硫黃及硫脲等的硫化體系中皆可使用。而對有機過氧化物硫化體系來說，石蠟烴油對硫化的影響最小，其次為環烷烴油，至于芳烴油則需慎重考慮，增塑劑中的脂肪族酯類，如癸二酸二辛酯（DOS）對硫化的影響比含苯環的增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）要小。

各種增塑劑在氯化聚乙烯配方中對膠料性能的影響見表2-20，增塑劑用量為40份。

②揮發性　揮發性是指增塑劑受熱，不能長期留在CM中而逸出，也就是變為氣體從表面蒸發出去。

在電纜護套中含有大量增塑劑，它的揮發性與增塑劑從制品內部表面擴散的速度及制品表面增塑劑的有效蒸氣壓有關。一般測試揮發性的方法是以100℃加熱6h損耗為標準。其實CM成型加工溫度和硫化時的溫度大多超過100℃，因此測試結果并不能真實反映成型加工及高溫蒸氣硫化時的加熱損耗。

③遷移性和滲出性　遷移性是指增塑劑向制品接觸層擴散，分內部擴散和接觸層擴散，其速率隨增塑劑與聚合物間作用力（即相容性）的加大而加快，即增塑濃度增加，溫度增加，因而遷移性也增加。滲出性是增塑劑對聚合物的相容性，超過一定比例，向外滲透。

如在CM配方中用的潤滑劑、石蠟、硬脂酸、氧化聚乙烯、聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯、凡士林、三甘油醇硬脂酸酯、微晶石蠟等，它們都有一個極限用量，超過了就會滲出，嚴重的就是噴霜，影響了產品的質量。

④化學萃取性　凡被其他介質抽出起化學變化的增塑劑，都有化學萃取性。如增塑劑能抗礦物油萃取，是該增塑劑對礦物油萃取性小，同時對CM的溶解力大而造成的。

⑤其他方面　為了提高耐熱性能，可使用鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二（十三酯）（DTDP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、均苯四酸四辛酯（TOPM）等其他高沸點的增塑劑。

使用環氧類增塑劑能提高硫化膠的拉伸強度，且膠料具有優良的耐熱性，同時它還起到穩定劑的作用。

當制品要求具備阻燃性時，常使用氯化石蠟及磷酸酯類和含氯磷酸酯類（如TCEP），其阻燃性能會更好一些，增塑的效果也不錯，然而制品的耐熱性能相對要差一些。

當電纜護套需要提高耐寒性能時，加入己二酸二辛酯（DOA）和癸二酸二辛酯（DOS），可明顯提高護套的耐寒性（-35℃可正常使用）。

2.2.4.2　潤滑劑

為了改進CM熔體的流動性能，防止由摩擦而產生過熱現象，減少加工機械所需要的功率而有助于提高生產率；防止CM在擠出加工過程中對設備發生黏附現象，改進CM表面光潔度而加到CM中的一種輔助劑，稱為潤滑劑。

潤滑劑的作用是減弱物體間的摩擦現象，即在擠出成型加工過程中，聚合物和加工機械間的接觸界面的摩擦以及聚合物在熔融狀態下產生黏性流體的內摩擦等，潤滑劑就是調節這類摩擦的配合劑。

潤滑劑通常分為外潤滑劑和內潤滑劑。外潤滑劑，即潤滑劑與聚合物僅有很低的相容性，能在加工機械的金屬表面和聚合物表面的界面上，形成潤滑劑分子的附著層，因而能降低聚合物與加工設備間的摩擦。內潤滑劑，即潤滑劑在聚合物中有一定的相容性，從而降低其熔融黏度，以減弱聚合物分子的內摩擦。

所謂內潤滑和外潤滑，并不是絕對的，只是相對的，是“內”還是“外”，必須結合聚合物的種類以及潤滑劑和添加劑的組合等條件來判斷，關鍵在于它和聚合物的相容性。另外，有很多潤滑劑兼有兩種作用。例如硬脂酸金屬（如鉛、鋇、鈷、鎘、鋰、鉛、鋅等）皂類潤滑劑用于CM，主要是內潤滑作用，但也有一定的外潤滑作用，還有穩定作用，并在受熱過程中能長時間保持良好的潤滑性。

潤滑劑的用量必須適當，過少達不到潤滑效果，過多則使制品表面具有“起霜”現象，影響外觀，同時潤滑劑用量不適當，也會給成型加工帶來困難。

潤滑劑應滿足下列要求。

①與CM及其配合劑相容性好。

②潤滑效力高，有持久的潤滑性能，對光和熱的作用穩定。

③不與增塑劑、穩定劑、著色劑、填充劑等組分發生化學作用。

④不妨礙CM的耐熱性和耐大氣老化性，對CM的物理機械性能和介電性能無不良影響。

⑤不妨礙CM的混煉加工和擠出連續硫化。

常用的潤滑劑如下。

①硬脂酸丁酯　它是硬脂酸與正丁醇酯化反應產物。淡黃色中性液體，在共聚體熱加工時作潤滑劑，可降低摩擦熱，加快加工速度，用量一般為0.5～1.5份。對CPE的溶脹力很強，有良好的內潤滑作用，使產品表面光潔，不會析出。

②多元醇單硬脂酸酯　如硬脂酸單甘油酯和硬脂酸單木糖醇酯，它們對于CPE的分散性、相容性極為良好，還能改善含硫醇有機錫的耐光性。它們是常用的內潤滑劑，最好和外潤滑劑同時并用。

③季戊四醇　白色片狀結晶或粉末，中性，略有甜味，無臭，熔點262℃，沸點276℃，作聚合物的高溫潤滑劑，還可作乙烯樹脂的穩定劑。

④金屬皂　此類化合物的潤滑性最好，并具有穩定潤滑性，其用途最廣。金屬皂的性質由脂肪酸基的長短以及極性部分的金屬種類來決定。二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鋇是在加工溫度下不溶解的固體狀潤滑劑，而硬脂酸鉛是在100～110℃溶解的液狀潤滑劑。將鎘和鋇、鉛和鈷、鎘和鉛的皂類混合使用是有意義的。金屬皂的用量，一般限于0.5～2份，用量過多，皂類與HCl作用后游離脂肪酸增多，導致“起霜”。