1.2　能量守恒和化學反應熱

1.2.1　內能和熱力學第一定律

1.2.1.1　內能

內能（internal energy）又稱熱力學能（thermodynamic energy）。由于在化學熱力學中，通常研究沒有特殊外力場存在（如電磁場、離心力場等）的宏觀靜止系統，無整體運動。因此，可以不考慮系統整體運動的動能以及系統在外場下的勢能，而只需考慮系統內部的能量，即內能。內能是系統內部一切形式能量的總和，用符號U表示。它包括分子的平動能、轉動能、振動能，還包括分子間相互作用的勢能以及分子中原子、電子的能量等。

平動能U1是與質點在三維空間的平行移動有關的能量。只有流體（氣體、液體）質點才有這類活動，固態質點通常不具有平動能。

轉動能Ur是質點環繞質心轉動所具有的能量。單原子氣體（如He）不具有轉動能，雙原子氣體和線型多原子氣體分子（如CO2）可以環繞垂直于諸原子核連線的軸轉動，這類氣體在0K以上具有相應的轉動能。在固態中，轉動的可能性與組成晶格的質點以及它們之間相互結合的性質有關，要具體分析。

振動能Uv是與多原子分子或離子中的組成原子間相對的往復運動有關的能量。在氣態、液態和固態中的所有雙原子分子、多原子分子和離子都具有振動能。在0K時，平動和轉動都停止了，但仍有振動運動，所以物質具有零點振動能。

電子能Ue是帶有正電的原子核與帶負電的電子之間的相互作用系統所具有的能量。電子能的變化通常構成了化學反應能量變化的主要部分。

因為微觀粒子運動的復雜性，能量變化是不連續的，內能的絕對值無法確定。這一點對于解決實際問題并無妨礙，因為熱力學中常通過內能的改變值ΔU來解決實際問題。但可以肯定的是，處于一定狀態的系統必定有一個確定的內能值，即內能也是狀態函數，其變化符合狀態函數的三個特征，且屬于廣度性質，具有加和性。

1.2.1.2　熱力學第一定律

熱力學第一定律（the first law of thermodynamics）就是能量守恒與轉化定律，該定律有著不可動搖的試驗基礎，因而使得此定律為科學界所公認。它可以表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，并且能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總值不變。對于孤立系統，能量形式可以轉變，但能量總值不變，即ΔU=0。又由于封閉系統與環境之間交換的能量除了熱（Q）就是功（W），所以在封閉系統中，任何熱力學過程內能的增加一定等于系統所吸收的熱加上環境對系統所做的功

ΔU=Q+W　　（1-3）

1.2.1.3　等容反應熱與系統的內能變化

熱化學中，等溫、等容過程發生的熱效應稱為等容熱效應；等溫、等壓過程發生的熱效應稱為等壓熱效應。通過量熱實驗可以測量熱效應，測量熱效應所用的儀器稱為熱量計。

許多化學反應是在等容的條件下進行的，例如許多物質發生化學反應吸收或放出的熱量可以用彈式量熱計（圖1-3）測定。在實驗室和工業上，彈式熱量計（也簡稱氧彈）可以精確測量固體、液體有機物的燃燒熱，它實際上測得的是等容條件下的燃燒反應熱效應qv。其主要部件是一厚壁鋼制可密閉的耐壓容器（叫做鋼彈），如圖1-3所示。測量燃燒熱時，將已知精確質量的固態或液態有機物裝入鋼彈中的試樣容器內，密封后充入過量氧氣，將鋼彈置于熱量器中；加入足夠的已知質量的吸熱介質（水），將鋼彈淹沒在水中；連接線路，精確測量水的起始溫度；用電火花引發燃燒反應，系統（鋼彈中物質）反應放出的熱使環境（包括鋼彈、水等）的溫度升高，測定溫度計所示的最高度數即環境的終態溫度。根據始態溫度和熱量計的儀器常數即可計算燃燒熱數值。

當需要測定某個熱化學過程所放出或吸收的熱量（如燃燒熱、溶解熱等）時，利用下式求得：

q=-csms（T2-T1）=-csmsΔT

式中，q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱（本章中Q與q同表示熱）；cs表示吸熱介質的比熱容；ms表示介質的質量；ΔT表示介質終態溫度T2與始態溫度T2之差。

熱量計的儀器常數常用國際量熱學會推薦的苯甲酸來標定。

按照熱力學第一定律：

ΔU=Q+W=Qv-pΔV

式中，Qv表示等容反應熱。由于是封閉系統，無其他功的條件下經歷某一等容過程，ΔV=0，所以體積功也為零。此時，熱力學第一定律的具體形式簡化為：

ΔU=Qv　　（1-4）

通過（1-4）式說明，在等容無其他功的條件下，系統吸收的熱Qv全部用來增加系統的內能。換言之，在此條件下進行的化學反應，吸收或放出的熱Qv在數值上等于系統內能的改變值。

1.2.2　系統的焓和等壓反應熱

應當注意，同一反應可以在等容或等壓的條件下進行，彈式熱量計測得是等容反應熱Qv，對于可燃性氣體或揮發性強的液體，如天然氣、液化石油氣，常采用火焰熱量計測量其燃燒熱，在敞口容器中或用杯式熱量計實際上測得的是等壓條件下的燃燒反應熱效應Qp，具體操作可參考有關文獻。

若系統在等壓條件下發生變化，且只做體積功，則根據熱力學第一定律：

ΔU=U2-U1=Qp+W

Qp表示等壓反應熱，若系統膨脹對外做功，那么W=-p外ΔV，上式改寫為：

U2-U1=Qp-p外ΔV=Qp-p外（V2-V1）

又因為是等壓過程，p1=p2=p外，可得

（U2+p2V2）-（U1+p1V1）=Qp

　　 這里，我們定義一個新的熱力學函數： 　　 　　 （1-5）

則　H2-H1=Qp　　即ΔH=Qp　　（1-6）

我們引入的這個新的熱力學函數H，稱為焓（enthalpy）。式（1-5）是熱力學函數焓H的定義式，H是狀態函數U、P、V的組合，所以焓H也是狀態函數。式（1-6）表明，等壓且不做非體積功的過程Qp在數值上等于系統的焓變，此值為負值表示放熱反應，為正值表示吸熱反應。

焓沒有直接具體的物理意義，它的出現只是方便我們在熱力學中解決問題。

熱不是狀態函數，從確定的始態變化到確定的終態，若具體途徑不同，熱值也不同。然而qV=ΔU和qp=ΔH表明，若將反應過程的條件限制為等容或等壓且不做非體積功，則不同途徑的反應熱與熱力學能或焓的變化在數值上相等，只取決于始態和終態。一方面說明，特定條件下的熱效應通過與狀態函數的變化聯系起來，由狀態函數法可以計算；另一方面說明，熱力學能和焓等狀態函數的變化可通過量熱實驗進行直接測定。

等容反應熱和等壓反應熱有如下關系：

ΔH=ΔU+ΔpV

對于只有凝聚相（液態和固態）的化學反應，系統的壓力、體積幾乎沒有變化，ΔV≈0，ΔU≈0。所以，qp≈qV≈ΔU≈ΔH。

對于有氣態物質參與的系統，如果將氣體看作理想氣體，則pV=nRT，代入式（1-5）得到

ΔH=ΔU+Δn（RT）

一定量的理想氣體的內能只是溫度的函數，所以，同樣溫度下的等壓過程與等容過程的ΔU相同，由式（1-4）～式（1-6）可得

Qp=QV+Δn（RT）　　（1-7）

上式就是等容反應熱和等壓反應熱的關系。式中，Δn為氣體生成物的物質的量的總和與氣體反應物的物質的量的總和之差。

現代量熱學中還發展了多種精密的熱量計，比如恒溫滴定熱量計（ITC）、差示掃描熱量計（DSC）等，靈敏度和精確度很高，試樣用量僅需幾微升或幾毫克，因而在化學、化工、能源、生物、醫藥和農業等領域都有特別的用途，已成為重要測試手段之一。

1.2.3　熱化學反應方程式

1.2.3.1　標準狀態

在討論熱化學方程式之前必須對化學反應的熱效應做出明確的定義。化學反應熱效應是當反應物和生成物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量。在這個定義中規定反應物與生成物處于相同的溫度是必需的，因為溫度的改變必將引起反應物和生成物熱量的改變，而這種改變不是化學反應本身造成的。如果反應物與生成物所處的溫度不相同，其化學反應的熱效應也是可以求算的，但具體求算過程超過了本教材的范圍。

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式，如：

應該強調指出：熱化學方程式表示一個已經完成的反應的熱效應，不管反應具體進行的過程。對于熱化學方程式中熱效應符號的意義需作如下說明：ΔH表示等壓反應熱（或焓變），此值為負值表示放熱反應，為正值表示吸熱反應；r表示反應；m表示按指定反應方程式作為基本單元完成了1mol反應的反應熱，由于基本單元與反應方程式的寫法有關，所以對于同樣的反應，反應方程式不同，其反應熱的數值不同；298.15表示反應溫度，一般反應溫度為298.15K時可省略不寫；表示標準態，即此反應熱是在標準狀態下的數值。

由于物質或反應系統所處的狀態不同，它們自身的能量或在反應中的能量變化也不相同，因此，為了比較不同反應熱效應的大小，需要規定一致的比較標準。根據國家標準，熱力學標準態是指在溫度T（298.15K）和標準壓力（100kPa）下該物質的狀態。

同一種物質的不同狀態，其標準態的具體含義不同。

標準態氣體指標準壓力下的純氣體，或混合氣體中分壓為標準氣體的某氣體，并認為氣體具有理想氣體的性質。

標準態純液體（或純固體）就是指標準壓力下的純液體（或純固體）。

溶液中各組分的標準態另有規定。

此外，標準態的壓力是標準壓力（100kPa），而溫度的具體數值卻沒有規定，若改變溫度，就會有很多標準態。但是IUPAC推薦298.15K做參考溫度。

最后，在書寫熱化學方程式的時候還要注意以下幾點：

①因為反應熱與方程式的寫法有關，必須寫出完整的化學反應計量方程式。

②要注明參與反應的各物質的狀態，l表示液態，g表示氣態，s表示固態，aq表示水溶液。固體的不同晶型也要注明。如碳有石墨和金剛石兩種晶型，硫有單斜硫和正交硫。

③注明溫度和壓力。如反應在標準態下進行，要標上“”。若反應在298.15K下進行，可不用注明溫度。

1.2.3.2　標準摩爾生成焓

熱力學中規定：在一定溫度下，由指定單質生成1mol物質B時的焓變稱為物質B的摩爾生成焓（molar enthalpy of formation），用符號ΔfHm表示，單位為kJ·mol-1。如果生成物質B的反應是在標準狀態下進行，這時的生成焓稱為物質B的標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation），簡稱為標準生成焓（standard enthalpy of formation），記為，其SI單位為J·mol-1，常用單位為kJ·mol-1。

符號中的下角標“f”表示生成反應，上角標“”代表標準狀態（讀作“標準”），下角標“m”表示反應進度為1mol，即此生成反應的產物必定是“單位物質的量”。定義中的“指定單質”通常為選定溫度T和標準壓力時的最穩定單質。例如，氫H2（g）、氮N2（g）、氧O2（g）、氯Cl2（g）、碳C（石墨）等；磷較為特殊，“指定單質”為白磷，而不是熱力學上更穩定的紅磷。

以液態水在298.15K下的標準摩爾生成焓為例，它指的是

按定義，生成反應方程式的寫法是唯一的；指定單質的標準摩爾生成焓均為零。習慣上，如果不注明溫度，則就是指溫度為298.15K，這一點對其他熱力學函數也適用。

對于水合離子，規定水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，即規定

據此，可以獲得其他水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓。

生成焓是說明物質性質的重要熱化學數據，生成焓的負值越大，表明該物質鍵能越大，對熱越穩定。其數值可從熱力學數據手冊中查到，本書附錄中列出部分數據。

1.2.4　Hess定律和反應熱的計算

在圖1-3中，雖然我們提到可以用彈式熱量計對反應熱進行試驗測定，但是化學反應成千上萬，每一個反應條件也不盡相同，如果每一個反應的反應熱都需要測量，其工作量之大是難以想象的，且有些反應的反應熱也很難通過試驗測定。為此，化學家們研究了很多種計算反應熱的方法，在此，我們只介紹最為通用的一種方法：Hess定律。

1840年，瑞士籍俄國科學家赫斯（G.H.Hess）根據大量實驗事實總結出一條規律：一個化學反應不論是一步完成或是分幾步完成，其熱效應總是相同的。這就是Hess定律，它只對等容反應或等壓反應才是完全正確的。

對于等壓反應有：　　　　　　　　　Qp=ΔH

對于等容反應有：　　　　　　　　　QV=ΔU

由于ΔH和ΔU都是狀態函數的改變量，它們只決定于系統的始態和終態，與反應的途徑無關。因此，只要化學反應的始態和終態確定了，熱效應Qp和QV便是定值，與反應進行的途徑無關。

Hess定律的重要意義在于能使熱化學方程式像普通代數方程式一樣進行運算，從而可以根據一些已經準確測定的反應熱效應來計算另一些很難測定或不能直接用實驗進行測定的反應的熱效應，Hess定律是熱化學的計算基礎，它不僅可以用來計算反應熱，后面學到的其他能量狀態函數的改變值也可以用該定律來求。

1.2.4.1　由已知的熱化學方程式計算反應熱

碳和氧氣生成一氧化碳的反應的反應熱Qp不能由實驗直接測得，因產物中不可避免地會有二氧化碳。

利用Hess定律，我們很容易從已知的熱化學方程式求算出它的反應熱。Hess定律是“熱化學方程式的代數加減法”。“同類項”（即物質和它的狀態均相同）可以合并、消去，移項后要改變相應物質的化學計量系數符號。若運算中反應式要乘以系數，則反應熱也要乘以相應的系數。

1.2.4.2　由標準摩爾生成焓計算反應熱

利用參加反應的各種物質的標準生成焓可以方便地計算出反應在標準狀態下的等壓熱效應。設想化學反應從最穩定單質出發，經不同途徑形成產物，如下圖所示：

根據Hess定律

　　 （1-8） 　　

　　 簡寫為： 　　

在指定溫度和標準條件下，化學反應的熱效應等于同溫度下參加反應的各物質的標準摩爾生成熱與其化學計量數乘積的總和。利用本書附錄中的熱力學數據，就可以根據式（1-8）計算出反應的熱效應。

1.2.4.3　由標準摩爾燃燒熱計算反應熱

有機化合物的分子比較龐大和復雜，其中很多有機物很難從穩定單質直接合成，因此它們的生成熱不易由試驗測得。但它們很容易燃燒或氧化，幾乎所有的有機化合物都容易燃燒生成CO2、H2O等，其燃燒熱很容易由彈式熱量計實驗測定。因此，可以利用燃燒熱的數據計算涉及有機化合物反應的熱效應。

在標準狀態和指定溫度下，1mol的某物質B完全燃燒（或完全氧化）生成指定的穩定產物時的等壓熱效應稱為此溫度下該物質的標準摩爾燃燒熱（standard molar heat of combustion）。這里“完全燃燒（或完全氧化）”是指將化合物中的C、H、S、N及X（鹵素）等元素分別氧化為CO2（g）、H2O（l）、SO2（g）、N2（g）及HX（g）。由于反應物已“完全燃燒”或“完全氧化”，上述這些指定的穩定產物意味著不能再燃燒，實際上規定這些產物的燃燒值為零。標準摩爾燃燒熱用符號表示，SI單位和一致為J·mol-1，常用單位為kJ·mol-1。本書附錄列出了298.15K時一些有機物的標準摩爾燃燒熱。

利用標準燃燒熱也可以方便地計算出標準態下的化學反應的熱效應。等壓熱效應與燃燒熱關系如下所示：

根據Hess定律

　　 （1-9） 　　

　　 簡寫為： 　　

注意式（1-9）中減數與被減數的關系正好與式（1-8）相反。在計算中還應注意乘以反應式中相應物質的化學計量系數。

需要說明的是：在上述反應中，反應物中的O2（g）和產物中H2O（l），前者不能燃燒而后者是穩定產物，所以它們的標準摩爾燃燒熱為零。

這樣一來，298.15K溫度下的標準狀態，反應熱的求算有上述三種方法。在溫度變化范圍較小時，其他溫度下的標準狀態的反應熱效應受溫度影響較小（溫度改變同等程度地影響反應物和產物的能量），在較粗略的近似計算中可以認為：