1.1　熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

1.1.1　系統(tǒng)、環(huán)境、過(guò)程

1.1.1.1　系統(tǒng)和環(huán)境

熱力學(xué)所研究的具體對(duì)象是由大量微觀粒子組成的宏觀物體與空間，而且熱力學(xué)通常根據(jù)所面對(duì)問(wèn)題的需要和處理問(wèn)題是否方便來(lái)劃定要研究對(duì)象的范圍，把這部分物質(zhì)、空間與其他的物質(zhì)、空間分開。這樣劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)（system）。系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分，則稱為環(huán)境（surrounding）。

區(qū)分系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是真實(shí)的，也可以假想的；可以是靜止的，也可以是運(yùn)動(dòng)的。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境間的相互關(guān)系，可以對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行分類。

開放系統(tǒng)（opening system）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量傳遞。

封閉系統(tǒng)（closed system）：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量的交換而無(wú)物質(zhì)的交換。本教材除特別指出外，所討論的系統(tǒng)均指封閉系統(tǒng)。

孤立系統(tǒng)（isolated system）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換。絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。應(yīng)當(dāng)指出，絕對(duì)的孤立系統(tǒng)是不存在的。為了討論科學(xué)問(wèn)題的方便，有時(shí)把與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境部分與系統(tǒng)合并在一起視為孤立系統(tǒng)。

1.1.1.2　相

系統(tǒng)中具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相。所謂均勻是指其分散程度達(dá)到分子或離子大小的尺度。相與相之間有明確的界面。

如一杯鹽水，無(wú)論在何處取樣，NaCl的濃度和物理及化學(xué)性質(zhì)相同，此NaCl水溶液就是一個(gè)相，稱為液相。在溶液上面的水蒸氣與空氣的混合物稱為氣相。相的存在和物質(zhì)的量的多少無(wú)關(guān)，也可以不連續(xù)存在。例如，冰不論是1kg還是0.5g，是一大塊還是許多小塊，它們都屬同一個(gè)相。

通常，任何氣體均能無(wú)限混合，所以系統(tǒng)內(nèi)不論有多少種氣體都只有一個(gè)相。液相則按其互溶程度可以是一相或兩相共存。例如，液態(tài)乙醇與水完全互溶，其混合液為單相系統(tǒng)。甲苯與水不互溶而分層，是相界面很清楚的兩相系統(tǒng)。對(duì)于固體，如果系統(tǒng)中不同種固體達(dá)到了分子尺度的均勻混合，就形成了固液相。由碳元素所形成的石墨、金剛石和碳60互為同素異形體，分屬不同的相。若按相的組成來(lái)分，系統(tǒng)可分為單相（均相）系統(tǒng)和多相（非均相）系統(tǒng)。在273.16K和611.73Pa時(shí)，冰、水、水蒸氣三相可以平衡共存，這個(gè)溫度和壓力條件稱為H2O的“三相點(diǎn)”。

1.1.1.3　過(guò)程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化稱為過(guò)程（process），而完成變化過(guò)程的具體步驟或細(xì)節(jié)稱為途徑（path）。由于系統(tǒng)的變化過(guò)程多種多樣，在熱力學(xué)中為了便于討論，常在過(guò)程二字之前加上一系列定語(yǔ)以表明變化過(guò)程的特點(diǎn)。一般常見的氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等熱力學(xué)過(guò)程可以分為以下幾類。

等溫過(guò)程（isothermal process）：系統(tǒng)在變化時(shí)，初終態(tài)溫度相等且等于環(huán)境溫度的過(guò)程。人體內(nèi)的新陳代謝過(guò)程涉及的生化反應(yīng)基本上是在37℃下進(jìn)行的，可以認(rèn)為是等溫過(guò)程。

等壓過(guò)程（isobar process）：初態(tài)壓力、終態(tài)壓力與環(huán)境壓力都相同的過(guò)程。例如：在敞口的燒杯和試管中的反應(yīng)都可以認(rèn)為是在恒外壓下的反應(yīng)。

等容過(guò)程（isochoric process）：在系統(tǒng)體積恒定的條件下進(jìn)行的過(guò)程。

絕熱過(guò)程（adiabatic process）：系統(tǒng)在變化時(shí)與環(huán)境之間不存在熱傳遞的過(guò)程。

循環(huán)過(guò)程（cyclic process）：系統(tǒng)從某狀態(tài)A出發(fā).經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到狀態(tài)A。

這里需要說(shuō)明的是，系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程可以通過(guò)不同的方式來(lái)完成，這些不同的方式就稱為不同的途徑，如圖1-1所示。

1.1.2　狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)在對(duì)系統(tǒng)的性質(zhì)進(jìn)行描述時(shí)，不是用系統(tǒng)的微觀性質(zhì)，如原子半徑、原子間的距離等，而是用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（macroscopic properties）來(lái)描述它的狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)（state）是由系統(tǒng)所有宏觀的物理和化學(xué)性質(zhì)決定的，如溫度（T）、壓力（p）、體積（V）、物質(zhì)的量（n）、密度（ρ）等。當(dāng)系統(tǒng)的這些性質(zhì)都具有確定的數(shù)值而且不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)就處在特定的狀態(tài)。也可以說(shuō)，系統(tǒng)的這些宏觀性質(zhì)與系統(tǒng)的狀態(tài)間有著一一對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。描述系統(tǒng)狀態(tài)的這些物理量統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。上面所說(shuō)的T、p、V、n、ρ等都是狀態(tài)函數(shù)。后面還將介紹一些新的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。其變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與如何實(shí)現(xiàn)這一變化的途徑無(wú)關(guān)。它具有數(shù)學(xué)上全微分的特征。

按性質(zhì)的量值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，狀態(tài)函數(shù)可分為以下兩類。

一類為具有廣度性質(zhì)（extensive properties）的物理量，如質(zhì)量（m）、體積（V）及后面將介紹的熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等，此類性質(zhì)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量（n）有關(guān)，在一定條件下這類性質(zhì)具有加合性。例如50mL水與50mL水相混合其總體積為100mL。另一類為強(qiáng)度性質(zhì)，該類性質(zhì)取決于系統(tǒng)的自身特性，與系統(tǒng)的物質(zhì)的量（n）無(wú)關(guān)。如溫度、壓力、密度等，這些性質(zhì)沒(méi)有加和性。例如相同條件下系統(tǒng)的溫度和密度在系統(tǒng)各處都具有相同的數(shù)值，與系統(tǒng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。因此確定此類性質(zhì)就不需指明系統(tǒng)中的物質(zhì)的量。

需要指出的，對(duì)于一個(gè)確定的系統(tǒng)，眾多性質(zhì)間并不是完全無(wú)關(guān)的，其狀態(tài)性質(zhì)之間的定量關(guān)系稱為該系統(tǒng)的狀態(tài)方程。例如，pV=nRT就是理想氣體的狀態(tài)方程。因此，要描述一理想氣體所處的狀態(tài)，只要知道溫度T、壓力p、體積V就足夠了，因?yàn)楦鶕?jù)理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT，此理想氣體的物質(zhì)的量就確定了。所以通常選擇系統(tǒng)中易于測(cè)定的幾個(gè)相互獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)。

工業(yè)上，有許多實(shí)用的描述實(shí)際氣體的狀態(tài)方程。例如，范德華方程

式中，a和b為范德華常數(shù)。不同的物質(zhì)具有不同的范德華常數(shù)，可以從手冊(cè)中查得。

1.1.3　熱和功

1.1.3.1　熱和功

在封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞可以通過(guò)不同方式實(shí)現(xiàn)。熱力學(xué)中規(guī)定：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而傳遞的能量稱為熱（heat），常用符號(hào)Q表示，單位是焦耳（J）或千焦（kJ）。并且規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q為負(fù)值。物理和化學(xué)過(guò)程常見的熱效應(yīng)有：反應(yīng)熱（如生成熱、燃燒熱、中和熱和分解熱）、相變熱（如熔化熱、蒸發(fā)熱、升華熱）、溶解熱和稀釋熱等。研究化學(xué)反應(yīng)中熱量與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科叫做熱化學(xué)。

熱化學(xué)數(shù)據(jù)具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。例如，反應(yīng)熱與物質(zhì)結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)函數(shù)、化學(xué)平衡常數(shù)等密切相關(guān)；反應(yīng)熱的多少與實(shí)際生產(chǎn)中的能量衡算、設(shè)備設(shè)計(jì)、節(jié)能減排以及經(jīng)濟(jì)效益預(yù)計(jì)等具體問(wèn)題有關(guān)。

把系統(tǒng)和環(huán)境之間除熱以外交換的其他能量形式稱為功（work），用符號(hào)W表示。功和熱具有相同的量綱，同時(shí)規(guī)定，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功（即系統(tǒng)從環(huán)境得功），功為正值。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功為負(fù)值。由于功和熱都是狀態(tài)變化過(guò)程中系統(tǒng)和環(huán)境交換的能量，是過(guò)程量，所以它們都不表示狀態(tài)性質(zhì)，即熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。不能說(shuō)“系統(tǒng)具有多少熱和功”，只能說(shuō)“系統(tǒng)與環(huán)境交換了多少熱和功”。熱和功總是與系統(tǒng)所經(jīng)歷的具體過(guò)程聯(lián)系著的，沒(méi)有過(guò)程，就沒(méi)有熱與功。即使系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)相同，過(guò)程不同，熱與功也往往不同。

由于熱力學(xué)中系統(tǒng)狀態(tài)變化大多會(huì)涉及體積（V）的改變，因此，功的諸多形式中以體積功最為常見，一般將體積功外的其他形式的功通稱非體積功或其他功，以符號(hào)W′表示。在本章中，如果沒(méi)有特殊說(shuō)明，提到的功均指體積功。為了說(shuō)明功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，下面我們以體積功的求算來(lái)說(shuō)明。

1.1.3.2　體積功的計(jì)算

如圖1-2所示，有一導(dǎo)熱性能極好的氣缸置于溫度為T的大環(huán)境中，假設(shè)環(huán)境極大，失去或得到少量的熱量（Q）不會(huì)導(dǎo)致溫度改變，系統(tǒng)和環(huán)境的溫度在下列變化中始終相同，即發(fā)生一等溫過(guò)程。而且活塞與氣缸之間沒(méi)有摩擦力，氣缸內(nèi)充滿理想氣體。當(dāng)理想氣體等溫膨脹時(shí)，活塞反抗外壓移動(dòng)了Δh的距離。系統(tǒng)反抗外壓對(duì)環(huán)境所做的功可以用公式（1-1）計(jì)算：

W=-F×Δh=-p外×A×Δh=-p外ΔV　　（1-1）

式中，F為活塞受到的外壓力；A為活塞面積；ΔV為氣體膨脹的體積。由于是理想氣體膨脹系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W為負(fù)，由于ΔV為正值，所以公式（1-1）右邊有一負(fù)號(hào)。

從相同的始態(tài)經(jīng)不同過(guò)程膨脹到相同的終態(tài)，其不同膨脹過(guò)程如下。

步驟1　系統(tǒng)反抗恒外壓（p外=100kPa）對(duì)外一次膨脹到終態(tài)。系統(tǒng)對(duì)外做的功為

W1=-p外ΔV=-100×103×（4-1）×10-3=-300（J）

步驟2　系統(tǒng)分兩次膨脹到終態(tài)：第一步外壓為200kPa，氣體自動(dòng)地膨脹到中間的平衡態(tài)；第二步外壓為100kPa，氣體自動(dòng)膨脹到終態(tài)。經(jīng)兩步膨脹系統(tǒng)對(duì)外做的總功為

W2=W2-1+W2-2=-200×103×（2-1）×10-3-100×103×（4-2）×10-3=-400（J）

通過(guò)上述計(jì)算的結(jié)果表明，膨脹的次數(shù)增多，系統(tǒng)對(duì)外做功就越大。但由于始態(tài)和終態(tài)已經(jīng)固定，所以其做功能力不可能無(wú)限大。

步驟3　可逆膨脹：系統(tǒng)每一次膨脹時(shí)，外壓僅僅比內(nèi)壓（系統(tǒng)壓力）相差一個(gè)無(wú)窮小量（p外=p內(nèi)-dp），這時(shí)，每一步膨脹過(guò)程系統(tǒng)都無(wú)限接近于平衡態(tài)，經(jīng)過(guò)無(wú)窮多步達(dá)到終態(tài)。當(dāng)然這種過(guò)程所需時(shí)間要無(wú)限地長(zhǎng)。這種過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做的功最大。所做的功為

　　 （1-2） 　　

理想氣體物質(zhì)的量n可由理想氣體狀態(tài)方程求出：

將物質(zhì)的量n代入公式（1-2）即可求得W3：

以上理想氣體等溫膨脹做功的計(jì)算結(jié)果很好地說(shuō)明了功不是狀態(tài)函數(shù)，它的具體大小與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。過(guò)程三為可逆過(guò)程，對(duì)外做的功（數(shù)值）最大。其他過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做的功相對(duì)較小。由于理想氣體等溫膨脹過(guò)程是通過(guò)系統(tǒng)從環(huán)境吸熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，熱也不是狀態(tài)函數(shù)，也與過(guò)程有關(guān)，可逆過(guò)程系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱也比其他過(guò)程要大。

上述討論的是理想氣體的等溫可逆膨脹，它具有一般等溫可逆過(guò)程的共同特征：

①等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做功最大。

②可逆過(guò)程是經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的微小變化和無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間完成的，可逆過(guò)程中的每一步都無(wú)限接近于平衡態(tài)。過(guò)程逆行，使系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原，而不留下任何影響。

③可逆過(guò)程是一個(gè)假想的過(guò)程，是不可能實(shí)現(xiàn)的過(guò)程，在實(shí)際中是不存在的。