1.1　熱力學系統和狀態函數

1.1.1　系統、環境、過程

1.1.1.1　系統和環境

熱力學所研究的具體對象是由大量微觀粒子組成的宏觀物體與空間，而且熱力學通常根據所面對問題的需要和處理問題是否方便來劃定要研究對象的范圍，把這部分物質、空間與其他的物質、空間分開。這樣劃定的研究對象稱為系統（system）。系統之外與系統密切相關的部分，則稱為環境（surrounding）。

區分系統與環境的界面可以是真實的，也可以假想的；可以是靜止的，也可以是運動的。根據系統與環境間的相互關系，可以對系統進行分類。

開放系統（opening system）：系統與環境之間既有物質交換，又有能量傳遞。

封閉系統（closed system）：系統與環境之間只有能量的交換而無物質的交換。本教材除特別指出外，所討論的系統均指封閉系統。

孤立系統（isolated system）：系統與環境之間既無物質交換也無能量交換。絕熱、密閉的恒容系統即為隔離系統。應當指出，絕對的孤立系統是不存在的。為了討論科學問題的方便，有時把與系統有關的環境部分與系統合并在一起視為孤立系統。

1.1.1.2　相

系統中具有相同的物理和化學性質的均勻部分稱為相。所謂均勻是指其分散程度達到分子或離子大小的尺度。相與相之間有明確的界面。

如一杯鹽水，無論在何處取樣，NaCl的濃度和物理及化學性質相同，此NaCl水溶液就是一個相，稱為液相。在溶液上面的水蒸氣與空氣的混合物稱為氣相。相的存在和物質的量的多少無關，也可以不連續存在。例如，冰不論是1kg還是0.5g，是一大塊還是許多小塊，它們都屬同一個相。

通常，任何氣體均能無限混合，所以系統內不論有多少種氣體都只有一個相。液相則按其互溶程度可以是一相或兩相共存。例如，液態乙醇與水完全互溶，其混合液為單相系統。甲苯與水不互溶而分層，是相界面很清楚的兩相系統。對于固體，如果系統中不同種固體達到了分子尺度的均勻混合，就形成了固液相。由碳元素所形成的石墨、金剛石和碳60互為同素異形體，分屬不同的相。若按相的組成來分，系統可分為單相（均相）系統和多相（非均相）系統。在273.16K和611.73Pa時，冰、水、水蒸氣三相可以平衡共存，這個溫度和壓力條件稱為H2O的“三相點”。

1.1.1.3　過程與途徑

系統狀態發生的變化稱為過程（process），而完成變化過程的具體步驟或細節稱為途徑（path）。由于系統的變化過程多種多樣，在熱力學中為了便于討論，常在過程二字之前加上一系列定語以表明變化過程的特點。一般常見的氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發、化學反應等熱力學過程可以分為以下幾類。

等溫過程（isothermal process）：系統在變化時，初終態溫度相等且等于環境溫度的過程。人體內的新陳代謝過程涉及的生化反應基本上是在37℃下進行的，可以認為是等溫過程。

等壓過程（isobar process）：初態壓力、終態壓力與環境壓力都相同的過程。例如：在敞口的燒杯和試管中的反應都可以認為是在恒外壓下的反應。

等容過程（isochoric process）：在系統體積恒定的條件下進行的過程。

絕熱過程（adiabatic process）：系統在變化時與環境之間不存在熱傳遞的過程。

循環過程（cyclic process）：系統從某狀態A出發.經過一系列變化后又回到狀態A。

這里需要說明的是，系統由始態到終態的變化過程可以通過不同的方式來完成，這些不同的方式就稱為不同的途徑，如圖1-1所示。

1.1.2　狀態函數

熱力學在對系統的性質進行描述時，不是用系統的微觀性質，如原子半徑、原子間的距離等，而是用系統的宏觀性質（macroscopic properties）來描述它的狀態。系統的狀態（state）是由系統所有宏觀的物理和化學性質決定的，如溫度（T）、壓力（p）、體積（V）、物質的量（n）、密度（ρ）等。當系統的這些性質都具有確定的數值而且不隨時間而變化時，系統就處在特定的狀態。也可以說，系統的這些宏觀性質與系統的狀態間有著一一對應的函數關系。描述系統狀態的這些物理量統稱為狀態函數（state function）。上面所說的T、p、V、n、ρ等都是狀態函數。后面還將介紹一些新的狀態函數。

狀態函數的特點是：狀態一定值一定；殊途同歸變化等；周而復始變化零。其變化值只取決于系統的始態和終態，而與如何實現這一變化的途徑無關。它具有數學上全微分的特征。

按性質的量值是否與物質的數量有關，狀態函數可分為以下兩類。

一類為具有廣度性質（extensive properties）的物理量，如質量（m）、體積（V）及后面將介紹的熱力學能、焓、熵、自由能等，此類性質與系統的物質的量（n）有關，在一定條件下這類性質具有加合性。例如50mL水與50mL水相混合其總體積為100mL。另一類為強度性質，該類性質取決于系統的自身特性，與系統的物質的量（n）無關。如溫度、壓力、密度等，這些性質沒有加和性。例如相同條件下系統的溫度和密度在系統各處都具有相同的數值，與系統的物質的量無關。因此確定此類性質就不需指明系統中的物質的量。

需要指出的，對于一個確定的系統，眾多性質間并不是完全無關的，其狀態性質之間的定量關系稱為該系統的狀態方程。例如，pV=nRT就是理想氣體的狀態方程。因此，要描述一理想氣體所處的狀態，只要知道溫度T、壓力p、體積V就足夠了，因為根據理想氣體的狀態方程pV=nRT，此理想氣體的物質的量就確定了。所以通常選擇系統中易于測定的幾個相互獨立的狀態函數來描述系統的狀態。

工業上，有許多實用的描述實際氣體的狀態方程。例如，范德華方程

式中，a和b為范德華常數。不同的物質具有不同的范德華常數，可以從手冊中查得。

1.1.3　熱和功

1.1.3.1　熱和功

在封閉系統與環境之間的能量傳遞可以通過不同方式實現。熱力學中規定：系統和環境之間由于溫度差而傳遞的能量稱為熱（heat），常用符號Q表示，單位是焦耳（J）或千焦（kJ）。并且規定系統從環境吸熱，Q為正值，系統向環境放熱，Q為負值。物理和化學過程常見的熱效應有：反應熱（如生成熱、燃燒熱、中和熱和分解熱）、相變熱（如熔化熱、蒸發熱、升華熱）、溶解熱和稀釋熱等。研究化學反應中熱量與其他能量變化的定量關系的學科叫做熱化學。

熱化學數據具有重要的理論和實用價值。例如，反應熱與物質結構、熱力學函數、化學平衡常數等密切相關；反應熱的多少與實際生產中的能量衡算、設備設計、節能減排以及經濟效益預計等具體問題有關。

把系統和環境之間除熱以外交換的其他能量形式稱為功（work），用符號W表示。功和熱具有相同的量綱，同時規定，環境對系統做功（即系統從環境得功），功為正值。系統對環境做功，功為負值。由于功和熱都是狀態變化過程中系統和環境交換的能量，是過程量，所以它們都不表示狀態性質，即熱和功不是狀態函數。不能說“系統具有多少熱和功”，只能說“系統與環境交換了多少熱和功”。熱和功總是與系統所經歷的具體過程聯系著的，沒有過程，就沒有熱與功。即使系統的始態與終態相同，過程不同，熱與功也往往不同。

由于熱力學中系統狀態變化大多會涉及體積（V）的改變，因此，功的諸多形式中以體積功最為常見，一般將體積功外的其他形式的功通稱非體積功或其他功，以符號W′表示。在本章中，如果沒有特殊說明，提到的功均指體積功。為了說明功和熱不是狀態函數，下面我們以體積功的求算來說明。

1.1.3.2　體積功的計算

如圖1-2所示，有一導熱性能極好的氣缸置于溫度為T的大環境中，假設環境極大，失去或得到少量的熱量（Q）不會導致溫度改變，系統和環境的溫度在下列變化中始終相同，即發生一等溫過程。而且活塞與氣缸之間沒有摩擦力，氣缸內充滿理想氣體。當理想氣體等溫膨脹時，活塞反抗外壓移動了Δh的距離。系統反抗外壓對環境所做的功可以用公式（1-1）計算：

W=-F×Δh=-p外×A×Δh=-p外ΔV　　（1-1）

式中，F為活塞受到的外壓力；A為活塞面積；ΔV為氣體膨脹的體積。由于是理想氣體膨脹系統對環境做功，W為負，由于ΔV為正值，所以公式（1-1）右邊有一負號。

從相同的始態經不同過程膨脹到相同的終態，其不同膨脹過程如下。

步驟1　系統反抗恒外壓（p外=100kPa）對外一次膨脹到終態。系統對外做的功為

W1=-p外ΔV=-100×103×（4-1）×10-3=-300（J）

步驟2　系統分兩次膨脹到終態：第一步外壓為200kPa，氣體自動地膨脹到中間的平衡態；第二步外壓為100kPa，氣體自動膨脹到終態。經兩步膨脹系統對外做的總功為

W2=W2-1+W2-2=-200×103×（2-1）×10-3-100×103×（4-2）×10-3=-400（J）

通過上述計算的結果表明，膨脹的次數增多，系統對外做功就越大。但由于始態和終態已經固定，所以其做功能力不可能無限大。

步驟3　可逆膨脹：系統每一次膨脹時，外壓僅僅比內壓（系統壓力）相差一個無窮小量（p外=p內-dp），這時，每一步膨脹過程系統都無限接近于平衡態，經過無窮多步達到終態。當然這種過程所需時間要無限地長。這種過程系統對外做的功最大。所做的功為

　　 （1-2） 　　

理想氣體物質的量n可由理想氣體狀態方程求出：

將物質的量n代入公式（1-2）即可求得W3：

以上理想氣體等溫膨脹做功的計算結果很好地說明了功不是狀態函數，它的具體大小與所經歷的過程有關。過程三為可逆過程，對外做的功（數值）最大。其他過程系統對外做的功相對較小。由于理想氣體等溫膨脹過程是通過系統從環境吸熱來實現的，因此，熱也不是狀態函數，也與過程有關，可逆過程系統從環境吸收的熱也比其他過程要大。

上述討論的是理想氣體的等溫可逆膨脹，它具有一般等溫可逆過程的共同特征：

①等溫可逆過程系統對外做功最大。

②可逆過程是經過無限多次的微小變化和無限長的時間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態。過程逆行，使系統復原，環境也同時復原，而不留下任何影響。

③可逆過程是一個假想的過程，是不可能實現的過程，在實際中是不存在的。