3.2　溶液的通性

溶液由溶質(zhì)和溶劑組成，按照溶質(zhì)性質(zhì)不同又分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。所有的溶液都具有一些共同的性質(zhì)，即溶液的通性，在高中我們討論更多的是電解質(zhì)溶液，本章節(jié)重點(diǎn)討論非電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，電解質(zhì)溶液也具有與非電解質(zhì)溶液相似的性質(zhì)，只不過由于離子間作用力的影響，無法量化該結(jié)論。

3.2.1　溶液的依數(shù)性

實(shí)驗(yàn)表明：由難揮發(fā)的非電解質(zhì)所形成的稀溶液的性質(zhì)（溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和溶液滲透壓）與一定量溶劑中所溶解溶質(zhì)的數(shù)量（物質(zhì)的量）成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，故稱為依數(shù)性。依數(shù)性包括如下幾個(gè)方面。

3.2.1.1　溶液的蒸氣壓下降

（1）蒸氣壓　在一定條件下，液體表面能量較大的分子，克服分子間的引力，逸出液體表面進(jìn)入液體上面的空間，這個(gè)過程叫做蒸發(fā)（又稱為汽化）。蒸發(fā)是吸熱過程。蒸發(fā)出來的蒸氣分子也可能撞到液面，受液體分子吸引而重新回到液相，這個(gè)過程叫做凝聚。凝聚是放熱過程。蒸發(fā)剛開始時(shí)，蒸氣分子不多，凝聚的速率遠(yuǎn)小于蒸發(fā)的速率。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，蒸氣濃度逐漸增大，凝聚的速率也就隨之加大。當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達(dá)到相等時(shí)，液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài)。此時(shí)，蒸氣所具有的壓力等于該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。例如100℃時(shí)，水的蒸氣壓為101.325kPa，是水與水蒸氣在該溫度達(dá)到相平衡時(shí)的壓力。

固體（固相）和它的蒸氣（氣相）之間也能達(dá)到平衡，此時(shí)固體具有一定的蒸氣壓。

蒸氣壓是物質(zhì)的本性，它與溫度一一對(duì)應(yīng)，且隨溫度升高而增大。表3-2中列出了一些不同溫度下水和冰的蒸氣壓值。

不同的物質(zhì)飽和蒸氣壓也不同，如圖3-1列舉了三種常見液體的飽和蒸氣壓隨溫度的變化趨勢(shì)。

（2）蒸氣壓下降　若往溶劑（如水）中加入難揮發(fā)的溶質(zhì)，如圖3-2所示，通過實(shí)驗(yàn)可以觀察到溶液的蒸氣壓下降。即在同一溫度下，溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓。在這里，溶液的蒸氣壓實(shí)際就是溶劑的蒸氣壓（因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的，其蒸氣壓可以忽略不計(jì)）。同一溫度下，純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液蒸氣壓之差叫做溶液的蒸氣壓下降。

溶液蒸氣壓下降的原因可以理解為：由于溶劑中溶解了難揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶劑的一部分表面被溶質(zhì)微粒所占據(jù)，使得單位面積內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少，以致溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸ｏ@然，溶質(zhì)越多，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降就越多。

在一定溫度時(shí)，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降（Δp）與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即

　　 （3-1） 　　

式中，nB表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量；n為溶質(zhì)A與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量之和；表示溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)；表示純?nèi)軇〢的蒸氣壓；pA表示溶液中溶劑A的蒸氣壓。

3.2.1.2　溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低

隨著液體溫度的升高，液體蒸氣壓也會(huì)升高，蒸氣壓升高到等于外界壓力時(shí)就不再繼續(xù)變化，維持在恒定的壓強(qiáng)下，此時(shí)液體溫度也不再升高，氣相與液相達(dá)到最大平衡，液體的表現(xiàn)就是沸騰，此時(shí)的溫度稱為該液體在指定壓力下的沸點(diǎn)，以Tbp表示，若無特別說明，外界壓力常指101.325kPa，該壓力下的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。某物質(zhì)的凝固點(diǎn)（即熔點(diǎn)）是該物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度，以Tfp表示。一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定壓力下，都有一定的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。但在溶液中，一般由于溶質(zhì)的加入會(huì)使溶劑的凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高；而且溶液越濃，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)改變?cè)酱蟆?/p>

溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低都是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降所引起的。現(xiàn)在通過水溶液的例子來說明。

以蒸氣壓為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)，畫出水和冰的蒸氣壓曲線，如圖3-3所示，如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì)，其蒸氣壓就要下降。因此，溶液中溶劑的蒸氣壓曲線就低于純水的蒸氣壓曲線。水在正常沸點(diǎn)（100℃即373.15K）時(shí)的蒸氣壓等于常壓101.325kPa，水溶液的蒸氣壓就低于101.325kPa。要使溶液的蒸氣壓與外界壓力相等，以達(dá)到其沸點(diǎn)，就必須把溶液的溫度升為373.15K以上。從圖3-3可見，溶液的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高ΔTbp（沸點(diǎn)升高度數(shù)）。

從圖3-3還可以看到，在273.16K時(shí)冰的蒸氣壓曲線和水的蒸氣壓曲線相交于一點(diǎn)，即此時(shí)冰的蒸氣壓和水的蒸氣壓相等，均為611Pa。由于溶質(zhì)的加入使所形成的溶液的溶劑蒸氣壓下降。這里須注意到，溶質(zhì)溶于水而不溶于冰中，因此只影響水（液相）的蒸氣壓，對(duì)冰（固相）的蒸氣壓沒有影響。這樣，在273.16K時(shí)，溶液的蒸氣壓必定低于冰的蒸氣壓，冰與溶液不能共存，冰要轉(zhuǎn)化為水。在273.16K以下某一溫度時(shí)，冰的蒸氣壓曲線與溶液的蒸氣壓曲線可以相交于一點(diǎn)，此溫度就是溶液的凝固點(diǎn)。它比純水的凝固點(diǎn)要低ΔTfp（凝固點(diǎn)降低度數(shù)）。

溶液的蒸氣壓下降程度與溶液濃度有關(guān)，而溶液的蒸氣壓下降又是溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低的根本原因。因此，溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低也必然與溶液的濃度有關(guān)。

難發(fā)揮的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低與溶液的質(zhì)量摩爾濃度m（即在1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）成正比：

ΔTbp=kbpm　　（3-2）

ΔTfp=kfpm　　（3-3）

式中，kbp與kfp分別稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)和摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)（SI單位為K·kg·mol-1）。表3-3中列出了幾種溶劑的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、kbp與kfp的數(shù)值。

在生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，溶液的凝固點(diǎn)降低這一性質(zhì)得到廣泛應(yīng)用。例如，汽車散熱器（水箱）的用水中，在寒冷的季節(jié)，通常加入甘油或乙二醇C2H4（OH）2使溶液的凝固點(diǎn)降低以防止結(jié)冰。在負(fù)溫度條件下施工的混凝土工程須摻入防凍劑，一般防凍劑除能降低冰點(diǎn)外，還有促凝、早強(qiáng)、減水等作用，所以多為復(fù)合防凍劑。目前國(guó)產(chǎn)防凍劑主要用亞硝酸鈉及亞硝酸鈣制成，具有降低冰點(diǎn)、早強(qiáng)、阻銹等作用。植物本身也利用凝固點(diǎn)下降的原理來調(diào)節(jié)自身，達(dá)到抗旱抗寒的目的，當(dāng)植物周圍的環(huán)境溫度發(fā)生較大改變的時(shí)候，細(xì)胞中會(huì)產(chǎn)生大量可溶性的碳水化合物提高細(xì)胞液的濃度，細(xì)胞液濃度越大，其凝固點(diǎn)下降越大，從而達(dá)到抗寒的效果；由于細(xì)胞液濃度增大，細(xì)胞液的蒸氣壓也下降較多，使得細(xì)胞水分蒸發(fā)減少，從而達(dá)到抗旱效果。

3.2.1.3　滲透壓

在中學(xué)我們學(xué)過，如圖3-4（a）所示，在U形管左邊放入純水，右邊放入糖水，中間用半透膜隔開，一定時(shí)間之后，兩邊會(huì)出現(xiàn)液面差。這種現(xiàn)象叫做滲透現(xiàn)象。這可以簡(jiǎn)單地理解為：溶劑分子在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入溶液內(nèi)的數(shù)目，要比溶液內(nèi)的溶劑分子在同一時(shí)間內(nèi)進(jìn)入純?nèi)軇┑臄?shù)目為多。從宏觀看，滲透是溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液的單方向擴(kuò)散過程。若要使膜內(nèi)溶液與膜外純?nèi)軇┑囊好嫦嗥剑匆谷芤旱囊好娌簧仙仨氃谌芤阂好嫔显黾右欢▔毫ΑD3-4（b）液柱產(chǎn)生的靜壓力阻止了水繼續(xù)向管中滲透，溶液液面上所增加的壓力稱為溶液的滲透壓。

1886年，荷蘭物理化學(xué)家范特霍夫（J.H.van't Hoff）發(fā)現(xiàn)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓的大小，可以用與理想氣體狀態(tài)方程（pV=nRT）形式相似的方程式計(jì)算。

對(duì)于難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓，有如下關(guān)系式：

∏=cBRT　　（3-4）

或　　　　　　　　　　　　　　∏V=nBRT

式中，∏為滲透壓；cB表示溶液中溶質(zhì)的濃度；nB表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量；V表示溶液的體積；T表示熱力學(xué)溫度。這一方程的形式與理想氣體狀態(tài)方程相似，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因不同。氣體由于它的分子運(yùn)動(dòng)碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。依據(jù)此關(guān)系式，采用滲透壓法可以測(cè)定高聚物的摩爾質(zhì)量。

滲透壓在生物學(xué)中具有重要意義。有機(jī)體的細(xì)胞膜大多具有半透膜的性質(zhì)，滲透壓是引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。滲透壓的數(shù)值相當(dāng)可觀，以298.15K時(shí)0.100mol·dm-3溶液的滲透壓為例，若可按式（3-4）計(jì)算：

∏=cRT=0.100×10-3mol·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298.15K=248kPa

一般植物細(xì)胞汁的滲透壓約可達(dá)2000kPa，所以水分可以從植物的根部運(yùn)送到數(shù)十米高的頂端。如果對(duì)植物的根部施肥過度，也可能導(dǎo)致植物脫水死亡。將淡水中的魚放入到海水中，由于海水鹽分較多，淡水魚細(xì)胞內(nèi)滲透壓較小，會(huì)導(dǎo)致淡水魚細(xì)胞失水死亡。

人體在發(fā)燒時(shí)，體溫升高，水分大量蒸發(fā)，血液濃度增大，其滲透壓也增大，此時(shí)如果不及時(shí)補(bǔ)充水分，會(huì)導(dǎo)致人體脫水，醫(yī)院里可以采用輸液的方式來補(bǔ)充細(xì)胞水分。一般人體血液平均的滲透壓約為780kPa，由于人體有保持滲透壓在正常范圍的要求，因此，對(duì)人體注射或靜脈輸液時(shí)，應(yīng)使用滲透液與人體血液基本相等的溶液，在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上這種溶液稱為等滲溶液。例如，臨床常用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％（0.28mol·dm-3）葡萄糖溶液或含0.9％NaCl的生理鹽水，否則由于滲透作用，可能產(chǎn)生嚴(yán)重后果。如果把血紅細(xì)胞放入滲透壓較大（與正常血液的相比）的溶液中，血紅細(xì)胞中的水就會(huì)通過細(xì)胞膜滲透出來，甚至能引起血紅細(xì)胞收縮并從懸浮狀態(tài)中沉降下來；如果把這種細(xì)胞放入滲透壓較小的低滲溶液中，溶液中的水就會(huì)通過血紅細(xì)胞的膜流入細(xì)胞中而使細(xì)胞膨脹，甚至能使細(xì)胞膜破裂。

如果在溶液上加上一個(gè)比滲透壓還要大的壓力，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑牧吭黾樱@個(gè)過程叫做反滲透，這種壓力可以通過通電來完成。反滲透的原理可應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水或污水處理和溶液的濃縮等方面。在巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲用水。目前使用反滲透原理結(jié)合多種膜過濾技術(shù)來凈化飲用水成為市場(chǎng)主流技術(shù)，在水污染日益嚴(yán)重的今天，水的凈化處理技術(shù)會(huì)有更飛速的發(fā)展。反滲透凈水設(shè)備見圖3-5。

3.2.2　電解質(zhì)溶液的通性

電解質(zhì)溶液，或者濃度較大的非電解質(zhì)溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下將、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓等性質(zhì)。例如，海水不易結(jié)冰，其凝固點(diǎn)低于273.15K，沸點(diǎn)高于373.15K。又如，工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室中常采用某些易潮解的固態(tài)物質(zhì)，如氯化鈣、五氧化二磷等作為干燥劑，就是因?yàn)檫@些物質(zhì)能使其表面所形成的溶液的蒸氣壓顯著下降，當(dāng)它低于空氣中水蒸氣的分壓時(shí)，空氣中水蒸氣可不斷凝聚而進(jìn)入溶液，即這些物質(zhì)能不斷地吸收水蒸氣。若在密閉容器內(nèi)，則可進(jìn)行到空氣中水蒸氣的分壓等于這些干燥劑物質(zhì)的（飽和）溶液的蒸氣壓為止。利用溶液凝固點(diǎn)降低這一性質(zhì)，鹽水和冰的混合物可以作為冷凍劑，如，采用氯化鈉和冰的混合物，溫度可以降到-22℃；用氯化鈣和冰的混合物，可以降低到-55℃。在金屬表面處理中，利用溶液沸點(diǎn)升高的原理，使工件在高于100℃的水溶液中進(jìn)行處理。例如，使用含NaOH和NaNO2的水溶液能將工件加工到140℃以上。在金屬熱處理工藝中，若將鋼鐵工件在空氣中加熱到高溫時(shí)會(huì)發(fā)生氧化和脫碳現(xiàn)象。因此，加熱常在鹽浴中進(jìn)行，鹽浴往往用幾種鹽的混合物（熔融鹽），使熔點(diǎn)下降并可調(diào)節(jié)所需溫度范圍。例如，BaCl2的熔點(diǎn)為963℃，NaCl的熔點(diǎn)為801℃，而含77.5％ BaCl2和22.5％ NaCl的混合鹽的熔點(diǎn)則下降到630℃左右。

但是，稀溶液定律所表達(dá)的依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。這是因?yàn)樵跐馊芤褐星闆r比較復(fù)雜，微粒之間的相互影響以及作用力大大加強(qiáng)，解離產(chǎn)生的離子數(shù)目增加，這些復(fù)雜的因素使電解質(zhì)溶液對(duì)稀溶液定律產(chǎn)生偏差。例如，一些電解質(zhì)水溶液的凝固點(diǎn)降低數(shù)值都比同濃度非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)降低數(shù)值要大。這一偏差可用電解質(zhì)溶液與同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)降低的比值i來表達(dá)，如表3-4所示。

對(duì)于這些電解質(zhì)溶質(zhì)的稀溶液，蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的數(shù)值也都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的相應(yīng)數(shù)值要大，而且存在著與凝固點(diǎn)降低類似的情況。

下面介紹活度和活度因子。

弱電解質(zhì)在水溶液中是小部分解離的；強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中可認(rèn)為完全解離成離子，但由于離子相互作用的結(jié)果，每一離子周圍在一段時(shí)間內(nèi)總有一些帶異號(hào)電荷的離子包圍著，這種周圍帶異號(hào)電荷的離子形成了“離子氛”。在溶液中的離子不斷運(yùn)動(dòng)，使離子氛隨時(shí)拆散，又隨時(shí)形成。由于離子氛的存在，離子受到牽制，不能完全獨(dú)立行動(dòng)。這就是強(qiáng)電解質(zhì)溶液的i值不等于正整數(shù)以及實(shí)驗(yàn)測(cè)得的解離度小于100％的原因。這種由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的解離度，并不代表強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際解離率，所以叫做表觀解離度。溶液越濃或離子電荷數(shù)越大，強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度越小。

為了定量地描述強(qiáng)電解質(zhì)溶液由于靜電引力限制了離子的活動(dòng)，而不能百分之百發(fā)揮應(yīng)有的效應(yīng)，引入了活度的概念。所謂活度就是將溶液中離子的濃度乘上一個(gè)校正因子——活度因子。設(shè)溶液濃度為c，活度因子為γ，活度與濃度有如下關(guān)系：

式中，ai表示i離子的活度；γi為i離子的活度因子；ci是i離子的物質(zhì)的量濃度。

活度因子直接反映溶液中離子活動(dòng)的自由程度。一般來說，活度因子越大，表示離子活動(dòng)的自由程度越大。溶液越稀，活度因子越接近于1；當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，活度因子等于1，離子活動(dòng)的自由程度為100％，活度等于離子的濃度。在要求不太高的計(jì)算中，強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的離子濃度往往以100％解離計(jì)，本教材中均采用此種近似計(jì)算。