3.2　溶液的通性

溶液由溶質(zhì)和溶劑組成，按照溶質(zhì)性質(zhì)不同又分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。所有的溶液都具有一些共同的性質(zhì)，即溶液的通性，在高中我們討論更多的是電解質(zhì)溶液，本章節(jié)重點討論非電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，電解質(zhì)溶液也具有與非電解質(zhì)溶液相似的性質(zhì)，只不過由于離子間作用力的影響，無法量化該結(jié)論。

3.2.1　溶液的依數(shù)性

實驗表明：由難揮發(fā)的非電解質(zhì)所形成的稀溶液的性質(zhì)（溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和溶液滲透壓）與一定量溶劑中所溶解溶質(zhì)的數(shù)量（物質(zhì)的量）成正比，而與溶質(zhì)的本性無關，故稱為依數(shù)性。依數(shù)性包括如下幾個方面。

3.2.1.1　溶液的蒸氣壓下降

（1）蒸氣壓　在一定條件下，液體表面能量較大的分子，克服分子間的引力，逸出液體表面進入液體上面的空間，這個過程叫做蒸發(fā)（又稱為汽化）。蒸發(fā)是吸熱過程。蒸發(fā)出來的蒸氣分子也可能撞到液面，受液體分子吸引而重新回到液相，這個過程叫做凝聚。凝聚是放熱過程。蒸發(fā)剛開始時，蒸氣分子不多，凝聚的速率遠小于蒸發(fā)的速率。隨著蒸發(fā)的進行，蒸氣濃度逐漸增大，凝聚的速率也就隨之加大。當凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達到相等時，液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài)。此時，蒸氣所具有的壓力等于該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。例如100℃時，水的蒸氣壓為101.325kPa，是水與水蒸氣在該溫度達到相平衡時的壓力。

固體（固相）和它的蒸氣（氣相）之間也能達到平衡，此時固體具有一定的蒸氣壓。

蒸氣壓是物質(zhì)的本性，它與溫度一一對應，且隨溫度升高而增大。表3-2中列出了一些不同溫度下水和冰的蒸氣壓值。

不同的物質(zhì)飽和蒸氣壓也不同，如圖3-1列舉了三種常見液體的飽和蒸氣壓隨溫度的變化趨勢。

（2）蒸氣壓下降　若往溶劑（如水）中加入難揮發(fā)的溶質(zhì)，如圖3-2所示，通過實驗可以觀察到溶液的蒸氣壓下降。即在同一溫度下，溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓。在這里，溶液的蒸氣壓實際就是溶劑的蒸氣壓（因為溶質(zhì)是難揮發(fā)的，其蒸氣壓可以忽略不計）。同一溫度下，純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液蒸氣壓之差叫做溶液的蒸氣壓下降。

溶液蒸氣壓下降的原因可以理解為：由于溶劑中溶解了難揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶劑的一部分表面被溶質(zhì)微粒所占據(jù)，使得單位面積內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少，以致溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸ｏ@然，溶質(zhì)越多，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降就越多。

在一定溫度時，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降（Δp）與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，即

　　 （3-1） 　　

式中，nB表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量；n為溶質(zhì)A與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量之和；表示溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)；表示純?nèi)軇〢的蒸氣壓；pA表示溶液中溶劑A的蒸氣壓。

3.2.1.2　溶液的沸點升高和凝固點降低

隨著液體溫度的升高，液體蒸氣壓也會升高，蒸氣壓升高到等于外界壓力時就不再繼續(xù)變化，維持在恒定的壓強下，此時液體溫度也不再升高，氣相與液相達到最大平衡，液體的表現(xiàn)就是沸騰，此時的溫度稱為該液體在指定壓力下的沸點，以Tbp表示，若無特別說明，外界壓力常指101.325kPa，該壓力下的沸點稱為正常沸點。某物質(zhì)的凝固點（即熔點）是該物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時的溫度，以Tfp表示。一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定壓力下，都有一定的凝固點和沸點。但在溶液中，一般由于溶質(zhì)的加入會使溶劑的凝固點降低，沸點升高；而且溶液越濃，凝固點和沸點改變越大。

溶液的沸點升高和凝固點降低都是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降所引起的。現(xiàn)在通過水溶液的例子來說明。

以蒸氣壓為縱坐標，溫度為橫坐標，畫出水和冰的蒸氣壓曲線，如圖3-3所示，如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì)，其蒸氣壓就要下降。因此，溶液中溶劑的蒸氣壓曲線就低于純水的蒸氣壓曲線。水在正常沸點（100℃即373.15K）時的蒸氣壓等于常壓101.325kPa，水溶液的蒸氣壓就低于101.325kPa。要使溶液的蒸氣壓與外界壓力相等，以達到其沸點，就必須把溶液的溫度升為373.15K以上。從圖3-3可見，溶液的沸點比水的沸點高ΔTbp（沸點升高度數(shù)）。

從圖3-3還可以看到，在273.16K時冰的蒸氣壓曲線和水的蒸氣壓曲線相交于一點，即此時冰的蒸氣壓和水的蒸氣壓相等，均為611Pa。由于溶質(zhì)的加入使所形成的溶液的溶劑蒸氣壓下降。這里須注意到，溶質(zhì)溶于水而不溶于冰中，因此只影響水（液相）的蒸氣壓，對冰（固相）的蒸氣壓沒有影響。這樣，在273.16K時，溶液的蒸氣壓必定低于冰的蒸氣壓，冰與溶液不能共存，冰要轉(zhuǎn)化為水。在273.16K以下某一溫度時，冰的蒸氣壓曲線與溶液的蒸氣壓曲線可以相交于一點，此溫度就是溶液的凝固點。它比純水的凝固點要低ΔTfp（凝固點降低度數(shù)）。

溶液的蒸氣壓下降程度與溶液濃度有關，而溶液的蒸氣壓下降又是溶液沸點升高和凝固點降低的根本原因。因此，溶液的沸點升高和凝固點降低也必然與溶液的濃度有關。

難發(fā)揮的非電解質(zhì)稀溶液的沸點升高和凝固點降低與溶液的質(zhì)量摩爾濃度m（即在1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）成正比：

ΔTbp=kbpm　　（3-2）

ΔTfp=kfpm　　（3-3）

式中，kbp與kfp分別稱為溶劑的摩爾沸點升高常數(shù)和摩爾凝固點降低常數(shù)（SI單位為K·kg·mol-1）。表3-3中列出了幾種溶劑的沸點、凝固點、kbp與kfp的數(shù)值。

在生產(chǎn)和科學實驗中，溶液的凝固點降低這一性質(zhì)得到廣泛應用。例如，汽車散熱器（水箱）的用水中，在寒冷的季節(jié)，通常加入甘油或乙二醇C2H4（OH）2使溶液的凝固點降低以防止結(jié)冰。在負溫度條件下施工的混凝土工程須摻入防凍劑，一般防凍劑除能降低冰點外，還有促凝、早強、減水等作用，所以多為復合防凍劑。目前國產(chǎn)防凍劑主要用亞硝酸鈉及亞硝酸鈣制成，具有降低冰點、早強、阻銹等作用。植物本身也利用凝固點下降的原理來調(diào)節(jié)自身，達到抗旱抗寒的目的，當植物周圍的環(huán)境溫度發(fā)生較大改變的時候，細胞中會產(chǎn)生大量可溶性的碳水化合物提高細胞液的濃度，細胞液濃度越大，其凝固點下降越大，從而達到抗寒的效果；由于細胞液濃度增大，細胞液的蒸氣壓也下降較多，使得細胞水分蒸發(fā)減少，從而達到抗旱效果。

3.2.1.3　滲透壓

在中學我們學過，如圖3-4（a）所示，在U形管左邊放入純水，右邊放入糖水，中間用半透膜隔開，一定時間之后，兩邊會出現(xiàn)液面差。這種現(xiàn)象叫做滲透現(xiàn)象。這可以簡單地理解為：溶劑分子在單位時間內(nèi)進入溶液內(nèi)的數(shù)目，要比溶液內(nèi)的溶劑分子在同一時間內(nèi)進入純?nèi)軇┑臄?shù)目為多。從宏觀看，滲透是溶劑通過半透膜進入溶液的單方向擴散過程。若要使膜內(nèi)溶液與膜外純?nèi)軇┑囊好嫦嗥剑匆谷芤旱囊好娌簧仙仨氃谌芤阂好嫔显黾右欢▔毫ΑD3-4（b）液柱產(chǎn)生的靜壓力阻止了水繼續(xù)向管中滲透，溶液液面上所增加的壓力稱為溶液的滲透壓。

1886年，荷蘭物理化學家范特霍夫（J.H.van't Hoff）發(fā)現(xiàn)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓的大小，可以用與理想氣體狀態(tài)方程（pV=nRT）形式相似的方程式計算。

對于難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓，有如下關系式：

∏=cBRT　　（3-4）

或　　　　　　　　　　　　　　∏V=nBRT

式中，∏為滲透壓；cB表示溶液中溶質(zhì)的濃度；nB表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量；V表示溶液的體積；T表示熱力學溫度。這一方程的形式與理想氣體狀態(tài)方程相似，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因不同。氣體由于它的分子運動碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。依據(jù)此關系式，采用滲透壓法可以測定高聚物的摩爾質(zhì)量。

滲透壓在生物學中具有重要意義。有機體的細胞膜大多具有半透膜的性質(zhì)，滲透壓是引起水在生物體中運動的重要推動力。滲透壓的數(shù)值相當可觀，以298.15K時0.100mol·dm-3溶液的滲透壓為例，若可按式（3-4）計算：

∏=cRT=0.100×10-3mol·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298.15K=248kPa

一般植物細胞汁的滲透壓約可達2000kPa，所以水分可以從植物的根部運送到數(shù)十米高的頂端。如果對植物的根部施肥過度，也可能導致植物脫水死亡。將淡水中的魚放入到海水中，由于海水鹽分較多，淡水魚細胞內(nèi)滲透壓較小，會導致淡水魚細胞失水死亡。

人體在發(fā)燒時，體溫升高，水分大量蒸發(fā)，血液濃度增大，其滲透壓也增大，此時如果不及時補充水分，會導致人體脫水，醫(yī)院里可以采用輸液的方式來補充細胞水分。一般人體血液平均的滲透壓約為780kPa，由于人體有保持滲透壓在正常范圍的要求，因此，對人體注射或靜脈輸液時，應使用滲透液與人體血液基本相等的溶液，在生物學和醫(yī)學上這種溶液稱為等滲溶液。例如，臨床常用的是質(zhì)量分數(shù)為5.0％（0.28mol·dm-3）葡萄糖溶液或含0.9％NaCl的生理鹽水，否則由于滲透作用，可能產(chǎn)生嚴重后果。如果把血紅細胞放入滲透壓較大（與正常血液的相比）的溶液中，血紅細胞中的水就會通過細胞膜滲透出來，甚至能引起血紅細胞收縮并從懸浮狀態(tài)中沉降下來；如果把這種細胞放入滲透壓較小的低滲溶液中，溶液中的水就會通過血紅細胞的膜流入細胞中而使細胞膨脹，甚至能使細胞膜破裂。

如果在溶液上加上一個比滲透壓還要大的壓力，則反而會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃樱辜內(nèi)軇┑牧吭黾樱@個過程叫做反滲透，這種壓力可以通過通電來完成。反滲透的原理可應用于海水淡化、工業(yè)廢水或污水處理和溶液的濃縮等方面。在巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水。目前使用反滲透原理結(jié)合多種膜過濾技術來凈化飲用水成為市場主流技術，在水污染日益嚴重的今天，水的凈化處理技術會有更飛速的發(fā)展。反滲透凈水設備見圖3-5。

3.2.2　電解質(zhì)溶液的通性

電解質(zhì)溶液，或者濃度較大的非電解質(zhì)溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下將、沸點升高、凝固點降低和滲透壓等性質(zhì)。例如，海水不易結(jié)冰，其凝固點低于273.15K，沸點高于373.15K。又如，工業(yè)上或?qū)嶒炇抑谐２捎媚承┮壮苯獾墓虘B(tài)物質(zhì)，如氯化鈣、五氧化二磷等作為干燥劑，就是因為這些物質(zhì)能使其表面所形成的溶液的蒸氣壓顯著下降，當它低于空氣中水蒸氣的分壓時，空氣中水蒸氣可不斷凝聚而進入溶液，即這些物質(zhì)能不斷地吸收水蒸氣。若在密閉容器內(nèi)，則可進行到空氣中水蒸氣的分壓等于這些干燥劑物質(zhì)的（飽和）溶液的蒸氣壓為止。利用溶液凝固點降低這一性質(zhì)，鹽水和冰的混合物可以作為冷凍劑，如，采用氯化鈉和冰的混合物，溫度可以降到-22℃；用氯化鈣和冰的混合物，可以降低到-55℃。在金屬表面處理中，利用溶液沸點升高的原理，使工件在高于100℃的水溶液中進行處理。例如，使用含NaOH和NaNO2的水溶液能將工件加工到140℃以上。在金屬熱處理工藝中，若將鋼鐵工件在空氣中加熱到高溫時會發(fā)生氧化和脫碳現(xiàn)象。因此，加熱常在鹽浴中進行，鹽浴往往用幾種鹽的混合物（熔融鹽），使熔點下降并可調(diào)節(jié)所需溫度范圍。例如，BaCl2的熔點為963℃，NaCl的熔點為801℃，而含77.5％ BaCl2和22.5％ NaCl的混合鹽的熔點則下降到630℃左右。

但是，稀溶液定律所表達的依數(shù)性與溶液濃度的定量關系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。這是因為在濃溶液中情況比較復雜，微粒之間的相互影響以及作用力大大加強，解離產(chǎn)生的離子數(shù)目增加，這些復雜的因素使電解質(zhì)溶液對稀溶液定律產(chǎn)生偏差。例如，一些電解質(zhì)水溶液的凝固點降低數(shù)值都比同濃度非電解質(zhì)溶液的凝固點降低數(shù)值要大。這一偏差可用電解質(zhì)溶液與同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點降低的比值i來表達，如表3-4所示。

對于這些電解質(zhì)溶質(zhì)的稀溶液，蒸氣壓下降、沸點升高和滲透壓的數(shù)值也都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的相應數(shù)值要大，而且存在著與凝固點降低類似的情況。

下面介紹活度和活度因子。

弱電解質(zhì)在水溶液中是小部分解離的；強電解質(zhì)在水溶液中可認為完全解離成離子，但由于離子相互作用的結(jié)果，每一離子周圍在一段時間內(nèi)總有一些帶異號電荷的離子包圍著，這種周圍帶異號電荷的離子形成了“離子氛”。在溶液中的離子不斷運動，使離子氛隨時拆散，又隨時形成。由于離子氛的存在，離子受到牽制，不能完全獨立行動。這就是強電解質(zhì)溶液的i值不等于正整數(shù)以及實驗測得的解離度小于100％的原因。這種由實驗測得的解離度，并不代表強電解質(zhì)在溶液中的實際解離率，所以叫做表觀解離度。溶液越濃或離子電荷數(shù)越大，強電解質(zhì)的表觀解離度越小。

為了定量地描述強電解質(zhì)溶液由于靜電引力限制了離子的活動，而不能百分之百發(fā)揮應有的效應，引入了活度的概念。所謂活度就是將溶液中離子的濃度乘上一個校正因子——活度因子。設溶液濃度為c，活度因子為γ，活度與濃度有如下關系：

式中，ai表示i離子的活度；γi為i離子的活度因子；ci是i離子的物質(zhì)的量濃度。

活度因子直接反映溶液中離子活動的自由程度。一般來說，活度因子越大，表示離子活動的自由程度越大。溶液越稀，活度因子越接近于1；當溶液無限稀釋時，活度因子等于1，離子活動的自由程度為100％，活度等于離子的濃度。在要求不太高的計算中，強電解質(zhì)在稀溶液中的離子濃度往往以100％解離計，本教材中均采用此種近似計算。