第四節　溶劑型樹脂

一、溶劑型樹脂的性能

溶劑型樹脂形成的鋼結構防火涂料成膜性能好，與水性防火涂料相比，耐水性和附著力優良，對金屬基材的附著力更為出色，存在的最大問題是VOC含量高，存在環保問題，有機溶劑釋放后，又具有一定的燃燒性，形成火災危險。

溶劑型樹脂分為兩種，一種是采用固體樹脂溶解而成，另外一種直接采用溶液聚合制備，第二種方法更為普遍。

將單體和引發劑置于適當的溶劑中進行聚合即為溶液聚合，溶液聚合的體系黏度低、容易混合、溫度控制方便，但是成本高，另外，如果單體濃度較低，則存在聚合速率慢的缺點。經聚合反應后得到的溶劑型樹脂可以直接使用或經溶劑稀釋后使用，溶劑一般既能溶解單體，又能溶解聚合物。

常用的溶劑型樹脂有過氯乙烯、高氯化聚乙烯、氯化橡膠、酚醛樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂、氨基樹脂等，溶劑型鋼結構防火涂料的制備中要特別注意樹脂的黏度、常溫干燥性以及原料之間的相容性。

涂料選用的樹脂不同，要根據樹脂特性選用合適的有機溶劑，包括200#汽油、丙酮、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、正丁醇、松節油等。

二、溶劑型樹脂的分類

1.乙烯類樹脂

（1）過氯乙烯樹脂

過氯乙烯由聚氯乙烯進一步氯化而得，具有良好的常溫成膜性能，耐化學腐蝕性、耐候性優良，是一種揮發性熱塑性樹脂，含氯量一般為61％～65％，可溶性比聚氯乙烯樹脂顯著提高。

根據外觀的不同，過氯乙烯樹脂分為干樹脂和在氯苯溶劑中的樹脂溶液；根據聚合度的不同，過氯乙烯樹脂分為高黏度和低黏度兩類。聚合度越高，黏度越大，涂膜的耐久性、硬度越好，但附著力、可溶性低。低黏度過氯乙烯樹脂制得的涂料固含量適中，最為常用。過氯乙烯樹脂涂料使用的溶劑是丙酮、醋酸丁酯和二甲苯等的混合物。

過氯乙烯屬于難燃型樹脂，品種多樣，在防火涂料中廣泛使用。由于其在燃燒時發煙量較大，炭質層疏松，在實際應用中常加醇酸樹脂等其他樹脂來改進光澤、附著力，以進行增韌涂膜，也可以添加鄰苯二甲酸二丁酯等增塑劑以改進柔韌性、加入脂肪酸鋇鹽等以改進對光和熱的穩定性、加入抑煙劑減少煙氣釋放等。

（2）高氯化聚乙烯

高氯化聚乙烯燃燒速度為0，具有自熄性質，不添加任何阻燃填料時，閃點即高達390℃，自燃點為455℃，阻燃性能優良，是防火涂料極佳的成膜基料。

高氯化聚乙烯在燃燒過程中會生成石墨化碳粒子，因此，高氯化聚乙烯基涂料發煙量很大，可以添加氧化銻，能與高氯化聚乙烯產生鹵銻阻燃協同效應，使材料的熱降解減緩，從而減少發煙量，也可以加入鉬酸鋅等復合型抑煙劑控制發煙量。另外，高氯化聚乙烯形成的涂膜韌性差，可加入氯化石蠟等增韌劑進行改善。

2.涂料用橡膠

防火涂料中用的橡膠有氯化橡膠和合成橡膠，其中合成橡膠包括氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠和丁苯橡膠等。

（1）氯化橡膠

氯化橡膠由天然橡膠氯化衍生而來，將天然橡膠溶于氯仿或四氯化碳中，在80～100℃下通過氯氣作用而生成的固體粉末狀物質，即為氯化橡膠。防火涂料中用的橡膠，必須采用較低黏度（0.01～0.02Pa·s）的平均相對分子質量在540～88000的氯化橡膠，如1#、2#氯化橡膠的黏度分別為5～10mPa·s和11～20mPa·s，氯含量一般平均為65％～68％。

氯化橡膠無毒、無味，耐水性、耐酸、耐堿性能優良，化學穩定性好，附著力強，具有不燃性，與其他樹脂的互溶性良好，但耐候性、耐有機溶劑性能差。它的成膜是通過溶劑揮發而形成涂膜的，故屬于非轉化型涂料，目前最經常應用于防水涂料。

氯化橡膠在燃燒時，也存在發煙量較大、炭質層疏松的問題，可以采用氯化石蠟進行涂層增韌以改善物理力學性能。

氯化橡膠溶于植物油、芳香烴類、酸類、醚類、氯化烴類和除丙酮之外的酮類溶劑。

（2）合成橡膠

涂料用合成橡膠有氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠和丁苯橡膠等。

①氯丁橡膠。氯丁橡膠是氯丁二烯的一種聚合體，溶于苯和氯仿，在礦物油、植物油中只能稍溶脹而不溶解，耐水、耐油、耐燃、耐酸堿性良好，氣密性好，拉伸強度較高，儲存穩定性差，在光的作用下易轉變成不溶于苯的聚合體。

氯丁橡膠基涂料防腐蝕性能、耐候性、防水性能優良，施工方便，可應用于化工生產設備、儲罐、輸送管道等。

②氯磺化聚乙烯橡膠。氯磺化聚乙烯橡膠是聚乙烯與氯氣和二硫化碳反應而成的白色膠粉，可與其他合成樹脂、橡膠共混，具有良好的化學穩定性、耐氧化、耐臭氧、耐熱、耐磨和耐腐蝕等性能。

用氯磺化聚乙烯橡膠制得的雙組分涂料常常用來作鋼材、水泥、木材、玻璃鋼、纖維織物和泡沫塑料等基材的高耐候性涂層。

③丁苯橡膠。丁苯橡膠兼具橡膠和塑料的特性，溶液聚合形成的丁苯橡膠具有更好的涂料綜合特性，柔韌、色淺、透明，附著力、耐氧化、耐臭氧、耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性優良。固體丁苯橡膠溶于芳香烴類、酮類、酯類溶劑，不宜與醇酸樹脂共混。

3.環氧樹脂

（1）特性

環氧樹脂是含有環氧基團的合成樹脂的總稱，韌性好、黏合力強，收縮性、穩定性高，耐化學腐蝕性好，缺點是戶外耐候性差，涂膜易粉化、失光等。

根據原料的不同比例及聚合條件的變化，可制得不同分子量的環氧樹脂。目前，工業上應用最廣泛的環氧樹脂是由雙酚A和環氧氯丙烷制備的雙酚A型環氧樹脂，隨著聚合度的不同，環氧樹脂的分子量不同，其形態也從流動的液體變為固體。

當平均聚合度n≤2時，樹脂呈黃色或琥珀色高黏度透明液體，稱為低相對分子質量環氧樹脂；當n>2時，樹脂呈固體狀態，稱為高相對分子質量環氧樹脂。環氧樹脂的平均相對分子質量一般為300～7000，最高熔點一般是145～155℃；溶于丙酮、環己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。

環氧樹脂是逐步聚合而成的，它本身是熱塑性的線型高分子聚合物，不能直接使用，必須用固化劑使環氧樹脂交聯成網狀結構的大分子才能顯示出它特有的性能。

環氧樹脂與多元胺、有機酸酐或其他固化劑等反應變成堅硬的體型高分子化合物。無臭，無味，耐堿和大部分溶劑，對金屬和非金屬具有優異的粘接力，耐熱性、絕緣性、硬度和柔韌性都好，可用于制造涂料，也可用作金屬和非金屬材料（如陶瓷、玻璃、木材等）的膠黏劑，在許多領域得到了很好的應用，已成為目前最重要的合成高分子材料之一。

環氧樹脂的缺點是比較脆，可用低相對分子質量的羧基丁腈橡膠等柔性材料增韌改性。制造涂料是環氧樹脂最早也是目前最主要的用途。工業上大量采用環氧樹脂制備鋼結構防火涂料、防腐涂料和家用電器涂料。環氧樹脂除單獨用作涂料外，還可用于改善其他類型樹脂涂料的性能，如氨基樹脂涂料、酚醛樹脂涂料、聚酰胺樹脂涂料和氯醋樹脂涂料等。

環氧樹脂的粘接力特別強，尤其是與金屬間的粘接力優于其他樹脂。固化后是熱固性樹脂中收縮性最小的一種。環氧樹脂在未加入固化劑時是熱塑性樹脂，不會受熱固化，可以放置1～2年，亦不會變質，所以穩定性高。固化后環氧樹脂的韌性約比同樣固體的酚醛樹脂大7倍。

在鋼結構防火涂料中環氧樹脂只能和其他樹脂復合使用，最大用途是制備環氧樹脂耐磨地面涂料，或者用來增強某些涂料的性能。

（2）固化劑

雙酚A型環氧樹脂分子鏈的兩端基都是環氧基，可與多元胺類和聚酰胺樹脂類化合物發生反應，在常溫常壓下固化。

①多元胺類。脂肪族或芳香族多元胺是應用最廣泛的環氧樹脂固化劑。由于胺的種類不同，其作用也不同。

叔胺屬催化劑型固化劑，用量不能定量計算，一般用量為樹脂的1％～5％。常用的叔胺固化劑有三乙胺、三乙醇胺等。

伯胺和仲胺上的活潑氫原子可與環氧樹脂上的環氧基團反應而交聯，屬反應型固化劑。常用的有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、多亞乙基多胺、低相對分子質量聚酰胺等。

②聚酰胺樹脂類。由于多元胺類固化劑有較大的毒性和刺激性臭味，固化速度過快，又易吸潮而使涂膜發白和附著力下降，目前多采用聚酰胺樹脂作固化劑。

聚酰胺樹脂固化劑和環氧樹脂分開包裝，在使用時再將兩者混合均勻。聚酰胺樹脂性質比較活潑，不僅對環氧樹脂起固化作用，還可以作環氧樹脂的增韌劑，能很大程度地改善環氧樹脂性脆、容易開裂的缺點。

聚酰胺樹脂固化劑親水性強，還可直接加入到水乳型環氧涂料中起固化作用，有利于施工操作。

環氧樹脂與固化劑反應后形成的涂膜具有優良的耐堿性，抗化學品能力優良、附著力強、漆膜堅硬，且具有一定的韌性。與氨基樹脂匹配的環氧樹脂防火涂料具有較好的耐化學品性，涂膜柔韌性好，光澤強。兩者的配比約為70:30時性能最好。在溫度低于10℃時，環氧樹脂涂料固化緩慢，可以采用多異氰酸酯等固化劑，需要注意的是，醇類和醇醚類溶劑會與多異氰酸酯發生反應。

4.聚丙烯酸酯樹脂

溶劑型聚丙烯酸酯樹脂基料與其水性基料相比，其涂膜的光澤、硬度和抗污能力均較強。樹脂色淺、水白、透明，耐紫外線，保光性、保色性和耐候性、耐水性、耐熱性及耐化學藥品、耐腐蝕性能優良，對顏料的粘接力大，施工性能良好。溶劑型防火涂料的性能要優于水性類產品。

聚丙烯酸酯樹脂是以甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體為主，經游離基溶液聚合反應而得到的共聚合樹脂。常用的單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等，并加入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸進行共聚，能增加共聚物對基材的附著力和顏色的濕潤性。通過改變單體品種、調整樹脂相對分子質量和交聯體系等，可以制成具有不同性能和用途的樹脂。此外，還常常選用其他一些乙烯類單體，如苯乙烯、醋酸乙烯等單體參與共聚以滿足改善樹脂性能或降低成本的需要。

鋼結構防火涂料使用的溶劑型聚丙烯酸酯樹脂通常是熱塑性樹脂，相對分子質量范圍為50000～150000。如果相對分子質量太低，涂膜的物理性能不好；相對分子質量太高，則涂膜的豐滿度不夠。另外，選擇的相對分子質量分布應盡可能窄一些。

丙烯酸樹脂近年來廣泛用于防火涂料，與膨脹體系混合后發泡效果良好，炭質層致密，發煙量少。但是，其耐熱性差、硬度較大、軟化點低，大相對分子質量分布均勻的丙烯酸酯樹脂炭質層的最終形態要優于相對分子質量小且分布較寬的同類樹脂，可以有效地提高防火涂料的耐火極限。

5.聚氨酯樹脂

聚氨酯樹脂是聚氨基甲酸酯的簡稱，由多異氰酸酯和含活潑氫的多羥基化合物反應而成，聚合物分子鏈中含有相當數量的氨酯鍵。

聚氨酯樹脂具有優異的物理機械性能，硬度、附著力、耐磨性、耐熱性、耐沾污性、耐堿性和耐溶劑性等性能都非常好，而且其涂膜光亮豐滿，裝飾效果非常好，遠勝于其他幾種涂料用樹脂（如聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂等），但是其所含的異氰酸酯對人體有害，而且異氰酸酯涂料遇水會凝膠，儲存時必須密閉。施工時，極易產生層間剝離、起小泡等問題。

聚氨酯樹脂由于價格較高，應用于防火涂料方面的研究相對較少。有研究表明，防火涂料中常用的成炭劑季戊四醇中的羥基會與異氰酸酯發生反應，對涂料的成膜影響很大，附著力也差。

6.有機硅樹脂

有機硅樹脂是含有硅氧烷基的合成樹脂，其最顯著的特點是分子中至少含有一個Si—C鍵，是介于有機和無機聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性，有機硅聚合物除具有一般無機物的耐熱性、耐燃性及堅硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機聚合物的特性，且韌性、彈性、可塑性、耐水性、耐凍性及耐腐蝕性等性能優良。

有機硅樹脂有多種品種，涂料用有機硅樹脂主要是甲基硅氧烷樹脂和甲基苯基硅氧烷樹脂。有機硅樹脂和大多數涂料用樹脂不同，它的骨架是無機的，由交替的硅原子和氧原子所組成，其有機基團是連接在硅原子上的。

涂料用有機硅樹脂分為溶劑型有機硅樹脂和有機硅與其他樹脂共聚的復合乳液兩類。溶劑型有機硅樹脂又分單用和共混用樹脂。

有機硅樹脂的表面張力大，在無機基材表面的鋪展性和粘接性差，常溫下成膜困難，需要高溫烘烤固化成膜，且價格高，因而單獨用于生產鋼結構防火涂料沒有實際意義。在鋼結構防火涂料中使用有機硅樹脂目前主要是用于對丙烯酸酯樹脂鋼結構防火涂料的改性。

有研究表明，用有機硅樹脂對丙烯酸酯樹脂進行改性制備鋼結構防火涂料，可以通過直接共混使用進行改性，但是改性效果較差；也可以利用有機硅樹脂的中間體合成出有機硅改性丙烯酸酯復合樹脂，能有效地將丙烯酸樹脂的粘接性、底材濕潤性、經濟性和有機硅樹脂的耐水性、耐熱性和耐污性綜合于一體。

7.氨基樹脂

氨基樹脂是胺或酰胺與甲醛反應得到的產物。氨基樹脂本身不燃，遇火時體積膨脹，不會產生有毒煙氣。

防火涂料中常用的氨基樹脂有三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等。在防火涂料中，氨基樹脂不單是成膜劑，還是優良的成炭劑和發泡劑。單純用氨基樹脂的防火涂料，漆膜硬而脆，與基材的附著力較差，容易開裂崩脫，因此，常與醇酸樹脂或丙烯酸樹脂混用，以取得更好的物理力學性能。

8.酚醛樹脂

酚醛樹脂由苯酚醛或其衍生物縮聚而得，酚醛樹脂涂料干燥快、附著力好、涂膜堅硬、有很好的耐水性和耐酸性，尤其耐高溫性良好，低煙、低毒，應用于防火涂料比較早，主要應用于木材、電線和電纜等的防火。經常與其他基料并用，如氨基樹脂等，可以有效改善涂層的防火性能和物理力學性能。

9.醇酸樹脂

醇酸樹脂由多元醇如甘油、多元酸以及植物油或植物油酸縮聚而成，耐候性、附著力、硬度、光澤、柔韌性和絕緣性能都比較好。但是其耐堿性、耐酸性以及耐水性能較差，表面干燥快，實際干燥時間較長。用于防火涂料中時，成炭量較大，膨脹發泡層表面均勻致密性差，外表會開裂。因此醇酸樹脂常與氨基樹脂拼用，以改善氨基樹脂的硬而脆的漆膜，提高其附著力。

目前醇酸樹脂合成技術成熟，綜合性能好，原料易得，性價比高，而且可以根據要求調整配方，制備不同性能的樹脂乳液，成為涂料工業用的主要樹脂，市場最高比例一度曾達90％以上。

在鋼結構防火涂料的制備中，可以根據研究目的，參考相應的產品標準，選擇適當、合格的成膜物。大多數成膜物可以復配使用，使其優劣互補，形成性能優良的涂層。