2.6　甘油基生物聚酯塑化劑

2.6.1　理化性質

甘油基生物聚酯塑化劑是用生物甘油與其他原料在綠色催化劑的作用下生成的新型甘油基生物聚酯塑化劑，具有可降解性，且無毒，是高分子塑化劑中性能最為優異的品種。

大分子生物聚酯塑化劑能增加PVC與橡膠等的塑性，提高材料的柔軟性與可加工性，有效改善制品的彈性、伸長率、撓曲性。分子量適中、揮發性低耐油及耐脂肪族或芳香族碳氫化合物的抽出，在油漆與橡膠中耐遷移，且耐老化性能優異，材料在高溫老化后可獲得非常穩定的乙烯基化合物，因而有效延遲老化時間。

2.6.2　生產技術

聚酯塑化劑所用的多功能羥基醇通常是C2～C10醇。所用的是低級烷基有機酸，與選定的基本生物大分子或聚合物更能互溶混合。特別是生物聚乳酸，選定為乳酸。

原料用多功能多元醇可以是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇低聚物以及它們的混合物。但不僅限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環己二醇，環己烷及其衍生物和混合物。其他非限制醇的雙官能團的例子包括聚四氫呋喃。

脂肪酸酐可以是順丁烯二酸酐、衣康酸酐、延胡索酸、不飽和脂肪酸、二元酸、十二烷二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、棕櫚酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐、六氫苯酐、四氯苯酐、苯酐及其混合物。

生產實例一：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三口玻璃反應器中加入19g甘油、70g二甘醇、91g馬來酸酐后在油浴下將物料加熱至80℃并保持20～30min，再加入168g乳酸（88％水溶液）和1.11g辛酸亞錫，將物料加熱至170℃。直到酸值從282g KOH/g降至18mg KOH/g后，向反應液中加入18.9g鄰苯二甲酸酐于170℃繼續反應1h，得產物。分析所得產物。

生產實例二：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的1L的四口玻璃反應器內加入32.2g甘油、118.5g二甘醇、154.0g馬來酸酐和2.09g辛酸亞錫。在氮氣吹掃下，將物料加熱至120℃。直到酸值下降低于150。添加479.6g 88％的乳酸。將反應混合物的溫度升高到170℃。反應直到酸值（以KOH計）降至11mg/g以下。向反應液中加入9.0g鄰苯二甲酸酐于170℃繼續反應5h。得產物，分析所得產物。

生產實例三：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口反應器內加入41.8g甘油、154.0g二甘醇、200.0g琥珀酸酐、1.11g辛酸亞錫和0.77g對苯二酚后用氮氣吹掃反應容器。在通氮氣下將物料加熱至80℃后保持20～30min，再加入434.82g乳酸（88％水溶液）后將物料加熱至170℃。直到酸值（以KOH計）降至30mg/g后，向反應液中加入9.5g鄰苯二甲酸酐于170℃下繼續反應1h。得產物，分析所得產物。

生產實例四：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的1000mL的四口玻璃反應器內加入41.8g甘油、154.0g二甘醇、200.0g馬來酸酐、2.09g辛酸亞錫和0.77g氫醌。在通氮氣下將物料加熱至80℃后，直到酸值（以KOH計）降至低于40mg/g后，再加入434.82g乳酸（88％水溶液）后將物料加熱至170℃。直到酸值（以KOH計）降至30mg/g后，向反應液中加入9.5g鄰苯二甲酸酐于170℃繼續反應1h。得產物，分析所得產物。

生產實例五：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的5000mL的四口玻璃反應器內加入237g甘油，872g二甘醇、1134g馬來酸酐和15g辛酸亞錫。在通氮氣下將物料加熱至120℃后，直到酸值降至低150，再加入2463g88％乳酸，將物料加熱至170℃。直到酸值（以KOH計）降至20mg/g，向反應液中加入150g鄰苯二甲酸酐于170℃繼續反應1h。得產物，分析所得產物。

生產實例六：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的1000mL的四口玻璃反應器內加入41.8g甘油，154.0g二甘醇，200.0g的順丁烯二酸酐和2.69g的辛酸亞錫與0.77g的氫醌。在通氮氣下將物料加熱至80℃后，直到酸值（以KOH計）降低至70mg/g后，再加入434.82g88％乳酸，將物料加熱至170℃。直到酸值（以KOH計）降至20mg/g，向反應液中加入150g鄰苯二甲酸酐于170℃繼續反應1h。得產物，分析所得產物。

生產實例七：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的四口玻璃反應器內加入1894g甘油、17000g的二甘醇，9070g的順丁烯二酸酐和120g的辛酸亞錫與77g的氫醌。在通氮氣下將物料加熱至80℃后，直到酸值（以KOH計）降至低于150mg/g后，再加入19000g88％乳酸，將物料加熱至170℃。直到酸值（以KOH計）降至20mg/g，向反應液中加入1200g鄰苯二甲酸酐于170℃下繼續反應1h。得產物，分析所得產物。

用色譜確定聚酯塑化劑的分子量，黏度。

2.6.3　塑化技術

塑化實例一：增塑PVC箔片組分

將上述組分混合，在常溫下使用手動攪拌機攪拌混合后于170℃下將混合物加熱、攪拌、用雙輥內塑化處理，冷卻后，在溫度180℃和220MPa壓力下，增塑成PVC鋁箔。

塑化實例二：軟質PVC產品的典型配方如下：

聚酯塑化劑作為合成樹脂塑化劑，并已廣泛應用于含氯的樹脂中，特別是PVC樹脂的合成組分中。

本工藝的聚酯塑化劑可用于含氯樹脂、PVC、氯化PVC、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯、苯乙烯共聚物、氯乙烯異丁烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和兩個或更多混合物。

含有本法的聚酯塑化劑，可以達到良好的塑化效率、具有優異的拉伸強度和具有優良的耐油性。

2.6.4　綜合述評

聚乳酸所用的塑化劑組分包括50％～90％（質量分數）塑化劑。

大分子生物聚酯塑化劑適用于聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物。

本工藝是使用來自可再生資源的生物聚合物的塑化劑。生物聚合物可能包括淀粉和其他多糖，如纖維素、甲基纖維素、聚乳酸（PLA）和聚羥基脂肪酸酯（PHA）。例如，聚羥基丁酸酯（PHB）及其共聚物。大分子生物聚酯塑化劑，可以提高生物大分子的靈活性，同時不影響其模量。

這將會使聚烯烴進一步升值，并可靈活性地生產聚烯烴產品，也不犧牲物理性質，化學性質，如楊氏模量等。低濃度塑化劑用于聚烯烴具有優良的韌性和靈活性。大分子生物聚酯塑化劑在聚烯烴中的用量僅為鄰苯二甲酸酯類的一半，即可使聚烯烴綠色化。

大分子生物聚酯塑化劑用于聚烯烴，表現出杰出的抗遷移性與耐高溫操作性。

大分子生物聚酯塑化劑能改善生物聚合物的相容性，并改善光學清晰度。

大分子生物聚酯塑化劑能增加橡膠等的塑性，提高材料的柔軟性與可加工性，有效改善制品的彈性、伸長率、撓曲性。且分子量適中、揮發性低耐油及耐脂肪族或芳香族碳氫化合物的抽出，在油漆與橡膠中耐遷移與耐老化性能優異。聚烯烴材料在高溫老化后可獲得非常穩定的乙烯基化合物，因而有效延遲老化時間。

聚乳酸制造技術的靈活性在于：①增加塑化劑，②共聚和聚合物混合。通常涉及混合靈活和可生物降解樹脂例子包括如聚丁二酸、聚己內酯。在某些情況下塑化劑在美國專利7166654、5817721、5889135和6018004、6342304、6592913和6441126及日本專8-2458669-111107等中都做了說明。

雖然這些技術普遍提高了聚乳酸的靈活性，但隨著時間的推移塑化劑往往遷移至表面。

聚乳酸具有高剛性，但需增加彈性、韌性與靈活性，如用于農業薄膜、食品包裝袋、垃圾袋和其他聚合物薄膜、電腦外殼及汽車零部件、耐用消費品及包裝等。

本工藝涉及的是用于生物的大分子聚酯塑化劑。使用的生物是指以植物為原料制成的，可以直接從植物或以植物制成的分子，如糖、淀粉或脂肪發酵。本文中使用的術語“生物大分子”是指從植物中提取的分子聚合物。

大分子的生物塑化劑在高溫下隨著時間的推移等具有生物大分子的靈活性，不易遷移。對楊氏模量等無不利影響。

聚乳酸（PLA）是一種廣泛使用的生物材料，具有生物相容性，生物可降解性和可持續性。聚乳酸所用的原料L-乳酸的價格低廉，可通過發酵過程進行大規模生產，將擴大其應用領域，聚乳酸降解速度快，具優異的抗真菌和無氣味和顏色的污染，保護食品。超高分子量乳酸聚合物的制備過程是：①開環聚合（ROP）形成脫水二聚體或二聚酸；②縮聚和可進行干燥脫水，或③縮聚和乳酸預聚物鏈接。

聚乳酸以及其他聚羥基脂肪酸酯這些材料已市售，其中包括巴斯夫的Ecoflex，伊士曼化工的東星生物，和昭和高分子公司的Bionolle。這些材料制成的共混物往往模量降低和不透明。

然而，為了提供足夠的靈活性（彈性模量為1000MPa或以下），聚乳酸的技術需要填充大量的柔性樹脂。此外，例如，加入60％（質量分數）或更多的聚丁二酸。但這會損害的聚乳酸的某些可取的特點，如楊氏模量。

本工配提供的塑化劑，適用于如PHAS、HIPS、ABS、聚苯乙烯，或如聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯，可以改進與共聚物的兼容性等。

本工藝供大分子的生物塑化劑，可進一步用于聚烯烴/聚酯共混物和/或聚烯烴/淀粉共混物的相容劑或乳化劑。

本工藝中提供大分子的生物塑化劑用于生物可降解樹脂可以是脂肪族聚酯，如聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚丁二酸、聚丁二酸/己二酸、丁二酸聚乙烯、聚乳酸、聚乙醇酸與天然聚合物的混合物，如淀粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖、面筋、明膠、醇溶蛋白、大豆蛋白、膠原蛋白和角蛋白和上述脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯等。

日本理研維生素公司開發生產的聚交酯塑化劑，用于模塑產品產生良好屈撓性和抗流動性，同時具有高度安全性和良好的生物降解性，目前該公司每年生產該類塑化劑千余噸，附加值較高。