1.4　膠體

1.4.1　膠團結構

1.4.1.1　固體在溶液中的吸附作用

實踐證明，在任何兩相界面間都存在界面能。在膠體分散系中，分散質的顆粒很小，其總表面積很大，故相應地具有很大的表面能。表面能越大，體系越不穩定，因此，膠體分散系是熱力學不穩定體系。

物質微粒自動聚集到界面上的過程，稱為吸附。具有吸附能力的物質稱為吸附劑。被吸附的物質稱為吸附質。例如氯氣和一氧化碳可以很快地被活性炭或硅膠吸附在它們的表面上。

固體與溶液接觸時也會發生上述吸附現象，被吸附的物質既可能是分子，也可能是電解質所產生的離子。

（1）分子吸附

吸附質以分子的形式被吸附到吸附劑表面，這種吸附稱為分子吸附。其吸附的基本規律是：相似相吸，即吸附劑更容易吸附與其性質相似的分子。如極性的吸附劑容易吸附極性溶質或溶劑；非極性的吸附劑容易吸附非極性的溶質或溶劑。也就是說這類吸附與溶質、溶劑及固體吸附劑三者的性質有關。

（2）離子吸附

吸附質以離子的形式被吸附到吸附劑表面，這種吸附稱為離子吸附，離子吸附又分為離子選擇吸附和離子交換吸附。

①離子選擇吸附。吸附劑從電解質溶液中選擇吸附其中的某種離子，稱為離子選擇吸附。其吸附規律為：固體吸附劑優先吸附與其組成有關的離子。例如，固體AgCl在NaCl溶液中優先吸附Cl-。

②離子交換吸附。吸附劑從電解質溶液中吸附某離子的同時，將已經吸附在吸附劑表面上等電量的同號離子置換到溶液中去。這種過程稱為離子交換吸附或離子交換。離子交換吸附是一個可逆過程，能進行離子交換吸附的吸附劑稱為離子交換劑。

離子交換樹脂是一種常見的離子交換劑，按其性能常分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂一般含有—SO3H、—COOH等基團，可與陽離子進行交換；陰離子交換樹脂一般含有—NH2、、—N+（CH3）3等基團，可與陰離子進行交換。

實驗室中常用離子交換樹脂法制備去離子水。其過程一般為：

生成的去離子水常代替蒸餾水在化學實驗中使用。

1.4.1.2　膠團結構

以FeCl3水解制備Fe（OH）3溶膠為例說明膠團的結構。FeCl3水解反應如下：

水解產生的Fe（OH）3分子聚集成直徑在1～100nm范圍內的［Fe（OH）3］m［m為Fe（OH）3分子的個數］顆粒，構成溶膠顆粒的核心，稱為膠核。膠核優先吸附溶液中與本身組成有關的FeO+后，使膠核帶正電。FeO+稱為電位離子。由于靜電引力，帶電的膠核又吸附與其符號相反的Cl-，Cl-稱為反離子。溶液中的反離子一方面受電位離子的靜電吸引，有靠近膠核的趨勢；另一方面由于本身的熱運動，有離開膠核擴散出去的趨勢。在這兩種相互作用的影響下，反離子就分為兩部分：一部分反離子受電位離子的吸引而被束縛在膠核表面，與電位離子一起構成吸附層；另一部分反離子在吸附層之外擴散分布，構成擴散層，這樣由吸附層和擴散層構成了膠粒表面的雙電層結構。在擴散層中，離膠核表面越遠，反離子濃度越小，最后達到與溶液本體中的濃度相等。

在電場作用下，膠核是帶著吸附層一起運動的，膠核與吸附層構成的運動單元稱為膠粒。由于膠粒中反離子所帶電荷總數比電位離子的電荷總數要少，所以膠粒是帶電的，而且電荷符號與電位離子相同。膠粒和擴散層反離子包括在一起總稱為膠團。在膠團中，吸附層和擴散層內反離子所帶電荷總數與電位離子的電荷總數相等，但電荷符號相反，故膠團是電中性的。Fe（OH）3溶膠的膠團結構如圖1-3所示，其膠團結構式及各部分的名稱表示如下：

式中　m——膠核中Fe（OH）3的分子數；

n——電位離子（FeO+）的數目，n比m的數值要小得多；

x——擴散層反離子（Cl-）的數目；

n-x——吸附層中反離子（Cl-）的數目。

在外加電場的作用下，膠團在吸附層和擴散層之間的界面上發生分離，膠粒向一個電極移動，擴散層反離子向另一個電極移動。由此可見，膠團在電場作用下的行為與電解質很相似。

再如As2S3膠體，其制備反應為：

溶液中過量的H2S則發生解離：

在這種情況下，HS-是和As2S3組成有關的離子，因此HS-被選擇吸附而使As2S3溶膠帶負電。

As2S3溶膠的膠團結構式表示如下：

［（As2S3）m·nHS-·（n-x）H+］x-·xH+

硅酸溶膠是一種常見的溶膠。膠核是由許多H2SiO3分子縮合而成的，在表面上的H2SiO3分子可發生如下解離：

結果H+則進入溶液，在膠粒表面留下和而使膠體粒子帶負電。硅酸溶膠的膠團結構式表示如下：

用AgNO3溶液與KI溶液作用制備的AgI溶膠，當KI過量時，制得AgI負溶膠，膠團結構式為：

［（AgI） m·nI-·（n-x）K+］x-·xK+

相反，若AgNO3過量，制得AgI正溶膠，則AgI溶膠的膠團結構式為：

從Fe（OH）3溶膠和H2SiO3溶膠的制備可以看出，膠粒帶電的原因分兩種情況：①選擇性吸附帶電，如Fe（OH）3溶膠膠粒是吸附FeO+而帶電的；②膠核表面解離帶電，如H2SiO3溶膠膠粒帶電是膠核表面上的H2SiO3分子解離所致。

1.4.2　膠體的性質

1.4.2.1　光學性質

1869年丁鐸爾（Tyndall）發現，讓一束聚光光束照射到膠體時，在與光束垂直的方向上可以觀察到一個發光的圓錐體，這種現象稱為丁鐸爾現象或丁鐸爾效應（見圖1-4）。

丁鐸爾現象的產生與分散質顆粒的大小及入射光的波長有關。當光束照射到大小不同的分散質粒子上時，除了光的吸收之外，還可能產生光的反射和散射。如果分散質粒子遠大于入射光波長，光在分散質粒子表面發生反射。如果分散質粒子小于入射光波長，則在分散質粒子表面產生光的散射。這時分散質粒子本身就好像是一個光源，光波繞過分散質粒子向各個方向散射出去，散射出的光稱為乳光。由于膠體中分散質顆粒的直徑在1～100nm，小于可見光的波長（400～760nm），因此光通過膠體時便產生明顯的散射作用。

在分子或離子分散系中，由于分散質粒子太小，散射作用十分微弱，觀察不到丁鐸爾現象。故丁鐸爾效應是膠體所特有的光學性質。

根據光的散射原理，設計制造的超顯微鏡（見圖1-5），可以觀察到直徑10～300nm的粒子。由超顯微鏡觀察到的粒子，并不是粒子本身的實際大小，而是比粒子本身大若干倍的發光點，這些發光點是由粒子對光的散射所形成的。

1.4.2.2　動力學性質

用超顯微鏡對膠體溶液進行觀察，可以看到代表分散質粒子的發光點在不斷地作無規則的運動，這種運動稱為布朗（Brown）運動（見圖1-6）。產生布朗運動的原因是分散體系本身的熱運動，分散劑分子從不同方向不斷撞擊膠粒，某一瞬間其合力不為零時，膠粒就有可能產生運動，由于合力的方向不確定，所以膠粒的運動方向也不確定，即表現為曲折的運動。對于粗分散體系，分散質粒子較大，某一瞬間受到分散劑分子從各個方向沖擊的合力不足以使其產生運動，所以就看不到布朗運動。

溶膠粒子的布朗運動導致其具有擴散作用，即可以自發地從粒子濃度大的區域向濃度小的區域擴散，但由于溶膠粒子比一般的分子或離子大得多，所以它的擴散速度比真溶液中溶質分子或離子要慢得多。

在溶膠中，由于溶膠粒子本身的重力作用，溶膠粒子將會發生沉降，沉降過程導致粒子濃度分布不均勻，即下部較濃上部較稀。布朗運動會使溶膠粒子由下部向上部擴散，因而在一定程度上抵消了由于溶膠粒子的重力作用而引起的沉降，使溶膠具有一定的穩定性，這種穩定性稱為動力學穩定性。

1.4.2.3　溶膠的電學性質

在外電場作用下，分散質和分散劑發生相對移動的現象稱為溶膠的電學性質。電學性質主要有電泳和電滲兩種。

（1）電泳

在外電場作用下，溶膠中膠粒定向移動的現象稱為電泳。例如，在一U形管內首先放入紅棕色的Fe（OH）3溶膠（見圖1-7），然后在溶膠液面上小心加入稀NaCl溶液，并使兩溶液之間有明顯的界面。在U形管兩端各插入一根電極，接上直流電源后，可以看到Fe（OH）3溶膠在陰極端的紅棕色界面向上移動，而在陽極端的界面向下移動。這說明Fe（OH）3溶膠的膠粒帶正電荷。如果用As2S3溶膠做同樣的實驗，可以看到陽極附近的黃色界面上升，陰極附近的界面下降，表明As2S3溶膠膠粒帶負電荷。

（2）電滲

與電泳現象相反，使溶膠粒子固定不動而分散劑在外電場作用下作定向移動的現象稱為電滲。例如，將Fe（OH）3溶膠放入具有多孔性隔膜（如素瓷、多孔性凝膠等）的電滲管中，通電一段時間后，發現正極一側液面上升，負極一側液面下降，如圖1-8所示。可以看出，分散劑向正極方向移動，說明分散劑是帶負電的。Fe（OH）3溶膠粒子則因不能通過隔膜而附在其表面。實驗證明，液體介質的電滲方向總是與膠粒電泳方向相反，這是因為膠粒表面所帶電荷與分散劑液體所帶電荷是異性的。

1.4.3　溶膠的穩定性和聚沉

1.4.3.1　溶膠的穩定性

溶膠和粗分散系相比，具有很高的穩定性。其主要原因可以從以下三方面考慮。

①膠粒的布朗運動　由于溶膠本身的熱運動，膠粒在不停地作無規則運動，使其能夠阻止膠粒因本身的重力而下沉。

②電荷的排斥作用　在溶膠系統中，由于溶膠粒子都帶有相同的電荷，當其接近到一定程度時，同號電荷之間的相互排斥作用，阻止了它們近一步靠近而凝聚。

③溶劑化作用　膠團中的電位離子和反離子都能發生溶劑化作用，在其表面形成具有一定強度和彈性的溶劑化膜（在水中就稱為水化膜），這層溶劑化膜既可以降低溶膠粒子之間的直接接觸的能力，又可以降低溶膠粒子的表面能，從而提高了溶膠的穩定性。

1.4.3.2　溶膠的聚沉

在溶膠體系中，由于其顆粒較小，表面能很高，所以其穩定性是暫時的、有條件的、相對的。由溶膠穩定的原因可知，只要破壞了溶膠穩定存在的條件，膠粒就能聚集成大顆粒而沉降。這種膠體粒子聚集成較大顆粒而從分散系中沉降下來的過程稱為溶膠的聚沉。

（1）加入電解質

在溶膠中加入少量強電解質，溶膠就會表現出很明顯的聚沉現象，如溶液由澄清變渾濁及顏色發生改變等。這是由于在溶膠中加入電解質后，溶液中離子濃度增大，被電位離子吸引進入吸附層的反離子數目就會增多，其結果是膠粒間的電荷排斥力減小，膠粒失去了靜電相斥的保護作用。同時，加入的電解質有很強的溶劑化作用，它可以奪取膠粒表面溶劑化膜中的溶劑分子，破壞膠粒的溶劑化膜，使其失去溶劑化膜的保護，因而膠粒在碰撞過程中會相互結合成大顆粒而聚沉。

電解質對溶膠的聚沉能力，通常用聚沉值來表示。聚沉值是指在一定條件下，使定量的溶膠在一定的時間內明顯聚沉所需電解質的最低濃度（mmol·L-1）。顯然，某一電解質對溶膠的聚沉值越小，其聚沉能力就越大；反之，聚沉值越大，其聚沉能力就越小。由電解質聚沉的原理可知，電解質的負離子對正溶膠的聚沉起主要作用，正離子對負溶膠的聚沉起主要作用，聚沉能力隨離子價數的升高而顯著增加，這一規律稱為舒爾采-哈迪（Schulze-Hardy）規則。例如，在負電性的As2S3溶膠中加入AlCl3、MgCl2和NaCl溶液均可使其發生聚沉。但由于它們的陽離子價數不同，其聚沉能力存在很大差別，其中Al3+的聚沉能力是Mg2+的幾十倍，是Na+的數百倍。

（2）加入帶相反電荷的溶膠

把電性相反的兩種溶膠以適當比例相互混合時，溶膠將發生聚沉，這種聚沉稱為溶膠的相互聚沉。如As2S3溶膠和Fe（OH）3溶膠混合則產生沉淀。

（3）加熱

加熱可使很多溶膠發生聚沉。這是由于加熱不僅能夠加快膠粒的運動速度，增加膠粒間相互碰撞的機會，而且也降低了膠核對電位離子的吸附能力，破壞了膠粒的溶劑化膜，使膠粒間碰撞聚結的可能性大大增加。

*1.4.4　高分子溶液

高分子化合物是指具有較大相對分子質量的大分子化合物，如蛋白質、纖維素、淀粉、動植物膠、人工合成的各種樹脂等。高分子化合物溶于水或其他溶劑所形成的溶液稱為高分子溶液。

高分子溶液是分子分散的、穩定的單相分散系，具有真溶液的特點。但是由于高分子溶液中溶質分子的大小與溶膠粒子相近，故可表現出溶膠的某些特性，如不能透過半透膜、擴散速度慢等，因而又被歸入膠體分散系內。由于它易溶于溶劑中形成穩定的單相體系，所以又被稱為親液溶膠。一般的溶膠則因為其分散質不溶于介質，而稱為憎液溶膠。高分子溶液與溶膠的性質區別見表1-5。

向溶膠中加入適量高分子溶液，能大大提高溶膠的穩定性，這種作用稱為高分子溶液對溶膠的保護作用。由于高分子化合物具有鏈狀而易卷曲的結構，當其被吸附在膠粒表面上時，能夠將膠粒包裹在內，降低溶膠對電解質的敏感性；另外，由于高分子化合物具有強烈的溶劑化作用，在溶膠粒子的表面形成了一種水化保護膜，從而阻止了膠粒之間的直接碰撞，提高了溶膠的穩定性。

高分子溶液的保護作用在生理過程中具有重要意義。例如健康人體血液中所含的難溶鹽［如MgCO3、Ca3（PO4）2］是以溶膠狀態存在的，由血清蛋白等高分子化合物保護著，但在發生某些疾病時，保護物質就會減少，因而可能使這些溶膠在身體的某些部位凝結下來而成為結石。