1.3　稀溶液的依數性

1.3.1　電解質

1.3.1.1　電解質的概念及分類

電解質是一類重要的化合物。凡是在水溶液中或熔融狀態下能解離出離子而導電的化合物叫作電解質，如HAc、NH4Cl等。

電解質可分為強電解質和弱電解質兩大類。在水溶液中能完全解離成離子的電解質稱為強電解質。在水溶液中僅部分解離成離子的電解質稱為弱電解質。電解質離解成離子的過程稱為電離（或解離）。強電解質NaCl的電離方程式為：

弱電解質的電離是可逆的，電離方程式中用“”表示可逆：

1.3.1.2　弱電解質的解離度

電解質在水溶液中已電離的部分與其全量之比稱為解離度，符號為α，一般用百分數表示。電解質在水溶液中已電離的部分和離解前電解質的全量可以是分子數、質量、物質的量、濃度等。

　　 （1-8） 　　

*1.3.1.3　強電解質溶液

（1）表觀解離度

強電解質在水溶液中是完全電離的，其解離度應為100％，但是實際測得的解離度小于100％，這是因為強電解質解離的離子是以水合離子的形式存在以及水合離子間相互作用的結果。實際測得的解離度稱為表觀解離度。

（2）活度

電解質溶液中表觀上的離子濃度，稱為有效濃度，也叫活度。

a=cγ　　（1-9）

式中　a——活度；

c——濃度；

γ——活度系數。

（3）離子強度

為了表示溶液中離子間復雜的相互作用，路易斯（Lewis）提出了離子強度的概念，并用下式表示離子強度（I）、離子B的濃度c（B）及離子B的電荷數Z（B）之間的關系，即：

　　 （1-10） 　　

德拜-休克爾（Debye-Hücke）提出了可用于很稀的溶液中計算離子平均活度系數γ±的極限公式：

　　 （1-11） 　　

式中，A為常數，在298.15K時，A=0.509。

一般情況下，對于不太濃的溶液，又不要求很精確的計算時，為了簡便起見，通常可近似地用濃度代替活度。

1.3.2　非電解質稀溶液的依數性

溶液的性質一般可分為兩類：一類性質由溶質的本性決定，如溶液的顏色、密度、酸堿性、導電性等，這些性質因溶質不同各不相同；另一類性質則與溶質的本性無關，只與一定量溶劑中所含溶質的粒子數目有關，如不同種類的難揮發的非電解質如葡萄糖、甘油等配成相同濃度的稀溶液，溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓等都相同，所以稱為溶液的依數性。

1.3.2.1　蒸氣壓下降

（1）純溶劑的蒸氣壓

物質分子在不停地運動著。在一定溫度下，如果將純水置于密閉的真空容器中，一方面，水中一部分能量較高的水分子因克服其他水分子對它的吸引而逸出，成為水蒸氣分子，這個過程叫蒸發。另一方面，由于水蒸氣分子不停地運動，部分水蒸氣分子碰到液面又可能被吸引重新回到水中，這個過程叫作凝聚。開始時，蒸發速度較快，隨著蒸發的進行，液面上方的水蒸氣分子逐漸增多，凝聚速率隨之加快。一定時間后，當水蒸發的速率和水凝聚的速率相等時，水和它的水蒸氣處于一種動態平衡狀態，此時的水蒸氣稱為水的飽和蒸氣，水的飽和蒸氣所產生的壓力稱為水的飽和蒸氣壓，簡稱水的蒸氣壓。不同溫度下，水的飽和蒸氣壓見表1-3。各種純液體物質在一定溫度下，都具有一定的飽和蒸氣壓。蒸氣壓的單位為Pa或kPa。

（2）蒸氣壓下降

在一定溫度下，如果在純溶劑（水）中加入少量難揮發非電解質，如葡萄糖、甘油等，發現在該溫度下，稀溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑（水）的蒸氣壓，這種現象稱為溶液的蒸氣壓下降。溶液的蒸氣壓下降等于純溶劑的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓之差：

Δp=p*-p　　（1-12）

式中　Δp——溶液的蒸氣壓下降值；

p*——純溶劑的蒸氣壓；

p——溶液的蒸氣壓，這里所說的溶液的蒸氣壓，實際上是溶液中溶劑的蒸氣壓。

稀溶液蒸氣壓下降的原因是在溶劑中加入難揮發非電解質后，每個溶質分子與若干個溶劑分子相結合，形成了溶劑化分子。溶劑化分子一方面束縛了一些能量較高的溶劑分子，另一方面又占據了溶液的一部分表面，結果使得在單位時間內逸出液面的溶劑分子相應地減少，達到平衡狀態時，溶液的蒸氣壓必定比純溶劑的蒸氣壓低，顯然溶液濃度越大，蒸氣壓下降得越多。

（3）拉烏爾定律

1887年，法國物理學家拉烏爾（F.M.Raoult）研究了溶質對純溶劑蒸氣壓的影響，提出下列觀點：在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓，等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑在溶液中的摩爾分數，這種定量關系稱為拉烏爾定律。其數學表達式為：

p=p*x（A）　　（1-13）

式中　p——溶液的蒸氣壓；

p*——純溶劑的蒸氣壓；

x（A）——溶劑在溶液中的摩爾分數。

若用x（B）表示難揮發非電解質的摩爾分數，則x（A）+x（B）=1，所以：

p=p*x（A）=p*［1-x（B）］=p*-p*x（B）

p*-p=p*x（B）

若用Δp表示溶液的蒸氣壓下降值，則：

Δp=p*-p=p*x（B）　　（1-14）

上式表明：在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降（Δp），與溶質的摩爾分數［x（B）］成正比。這一結論可作為拉烏爾定律的另一表述。

因為　　當溶液很稀時，n（A）?n（B）　則

　　 所以 　　

　　 因為 　　

　　 所以 　　

在一定溫度下，p*和M（A）為一常數，用K表示，則

Δp=Kb（B）　　（1-15）

因此，拉烏爾定律又可表述為：在一定的溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降，近似地與溶液的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的種類無關。

1.3.2.2　沸點上升

某純液體的蒸氣壓等于外界壓力時，就產生沸騰現象（液體的表面和內部同時進行汽化的過程稱為沸騰），此時的溫度稱為沸點。因此，沸點與壓力有關。液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時的溫度，便是該液體的正常沸點。如水的正常沸點是373.15K（100℃），此時水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓101.325kPa。

圖1-1是水、冰和溶液的蒸氣壓曲線。可以看出，溶液的蒸氣壓在任何溫度下都小于水的蒸氣壓。在373.15K時，即（水的正常沸點）處，水的蒸氣壓正好等于外壓1.01325×105Pa，水可以沸騰，而此時溶液的蒸氣壓小于1.01325×105Pa，溶液不能沸騰。要使溶液的蒸氣壓達到此值，就必須繼續加熱到Tb（溶液的沸點）。由于，所以溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點，這種現象稱為溶液的沸點上升。若用ΔTb表示溶液的沸點上升值，則：

　　 （1-16） 　　

由于溶液沸點上升的根本原因是溶液的蒸氣壓下降，所以，溶液濃度越高，其蒸氣壓越低，沸點上升越高。溶液的沸點上升ΔTb也與溶質的質量摩爾濃度b（B）成正比。其數學表達式為：

ΔTb=Kbb（B）　　（1-17）

式中　ΔTb——溶液的沸點上升值，K或℃；

Kb——指定溶劑的質量摩爾濃度沸點上升常數，K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1。

Kb的大小只與溶劑的性質有關，而與溶質無關。不同的溶劑有不同的Kb值，一些常見溶劑的Kb值列于表1-4中。根據式（1-17）既可以計算溶液的沸點，也可以測定難揮發非電解質的摩爾質量。

例1-7　在200g水中溶解10.0g葡萄糖（C6H12C6），求該溶液在壓力為101.3kPa時的沸點。已知M（C6H12C6）=180g·mol-1。

解：由表1-4可知，水的Kb=0.512K·kg·mol-1

ΔTb=0.512×0.278=0.14（K）

1.3.2.3　凝固點下降

物質的凝固點是在一定外壓下，該物質的固相蒸氣壓與液相蒸氣壓相等時的溫度。溶液的凝固點實際上就是溶液中溶劑的蒸氣壓與純固體溶劑的蒸氣壓相等時的溫度。

從圖1-1可知，A點是水的凝固點，其對應的溫度為（273.15K），此時水的蒸氣壓與冰的蒸氣壓相等，都等于610.5Pa，固液兩相達成平衡，水和冰共存。而273.15K（0℃）時溶液的蒸氣壓小于610.5Pa，即小于273.15K（0℃）時冰的蒸氣壓，此時溶液和冰不能共存。若兩者接觸則冰將融化，所以273.15K（0℃）不是溶液的冰點。從圖中曲線可以看出，冰、水和溶液的蒸氣壓雖然都是隨溫度的下降而減小，但冰減小的幅度大，在交點A'處，溶液的蒸氣壓與冰的蒸氣壓相等，冰和溶液達成平衡。交點對應的溫度Tf就是溶液的凝固點。因為，所以溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點，這種現象稱為溶液的凝固點下降。若用ΔTf表示溶液的凝固點下降值，則：

與溶液的沸點上升一樣，溶液的凝固點下降也是由溶液的蒸氣壓下降引起的，所以難揮發非電解質稀溶液的凝固點下降ΔTf也與溶質的質量摩爾濃度b（B）成正比。其數學表達式為：

ΔTf=Kfb（B）　　（1-18）

式中　ΔTf——溶液的凝固點下降值，K或℃；

Kf——指定溶劑的質量摩爾濃度凝固點下降常數，K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1。

同Kb一樣，Kf也只與溶劑的性質有關，而與溶質的性質無關。一些常見溶劑的Kf值也列于表1-4中。

根據溶液的沸點上升和凝固點下降與溶質的質量摩爾濃度的關系，可以利用它們來測定溶質的分子量。實際上由于凝固點較易精確測定，而且Kf值一般都比Kb值大，因而誤差較小，所以常用凝固點下降法測定溶質的分子量。即用實驗方法測得溶液的凝固點下降值，然后根據式（1-18）計算溶質的摩爾質量，進而可以計算出溶質的分子量。

將式代入式（1-18）得：

將代入上式得：

　　 （1-19） 　　

例1-8　將2.60g尿素CO（NH2）2溶于50.0g水中，計算此溶液在1.01325×105Pa時的沸點和凝固點。

解：已知：M［CO（NH2）2］=60.0g·mol-1

由題意可知，m［CO（NH2）2］=2.60g，m（A）=0.0500kg，M［CO（NH2）2］=60.0g·mol-1，則

由表1-4查得水的Kb=0.512K·kg·mol-1，Kf=1.86K·kg·mol-1，則：

　　　　　　　　　　ΔTb=0.512×0.866=0.44（K）

　　　　　　　　　　　Tb=373.15+0.45=373.60（K）

　　　　　　　　　　ΔTf=1.86×0.866=1.61（K）

　　　　　　　　　　　Tf=273.15-1.61=271.54（K）

例1-9　將0.400g葡萄糖溶解于20.0g水中，測得溶液的凝固點下降為0.207K，試計算葡萄糖的分子量。

解：由題意可知，ΔTf=0.207K，m（A）=0.0200kg，m（C6H12O6）=0.400g=0.00040kg；查表1-4得水的Kf=1.86K·kg·mol-1。

將上述數據代入式（1-15）得

故葡萄糖的分子量為180。

溶液的蒸氣壓下降和凝固點下降規律，對植物的耐寒性與抗旱性具有重要意義。實踐表明，當外界溫度偏離于常溫時，不論是升高或降低，在有機細胞中都會強烈地發生可溶物（主要是碳水化合物）的形成過程，從而增加了植物細胞液的濃度。濃度越大，它的冰點就越低，因此細胞液在0℃以下而不致冰凍，植物仍可保持生命活力，表現出耐寒性。另一方面細胞液濃度越大，其蒸氣壓越小，蒸發過程就越慢，使植物在較高溫度時仍能保持著一定的水分而表現出抗旱性。此外，應用凝固點下降的原理，冬天在汽車水箱中加入甘油或乙二醇等物質，可以防止水的結冰。食鹽和冰的混合物可以作為冷凍劑，如1份食鹽和3份碎冰混合，體系的溫度可降到-20℃。

1.3.2.4　滲透壓

如圖1-2所示，用一種只讓溶劑水分子通過而不使溶質糖分子通過的半透膜將糖溶液和水分隔開。純溶劑中的水分子可以通過半透膜進入糖溶液中，糖溶液中的水分子也可以通過半透膜進入純溶劑中去。這種溶劑分子通過半透膜自動進入溶液中的過程稱為滲透。但由于單位時間內由純溶劑一方進入糖溶液中的水分子比由糖溶液進入到純溶劑中的多，從而使糖溶液的液面不斷升高。

1—滲透壓；2—糖水溶液；3—半透膜；4—純溶劑（水）

隨著滲透作用的進行，管內液柱的靜水壓增大，當靜水壓增大到某一定數值時，單位時間內從兩個相反方向穿過半透膜的水分子數目相等，管內液面不再上升，此時體系處于滲透平衡狀態。若要使半透膜內外溶劑的液面相平，必須在液面上施加一定壓力，方可阻止滲透作用的進行，這種為保持半透膜兩側純溶劑和溶液液面相平而加在溶液液面上的壓力叫作溶液的滲透壓。

1886年，荷蘭理論化學家范特荷夫（Van't Hoff）總結了許多實驗結果后指出，稀溶液的滲透壓與溶液的物質的量濃度和熱力學溫度成正比，與溶質的本性無關。其數學表達式為：

π=c（B）RT　　（1-20）

式中　π——溶液的滲透壓，Pa或kPa；

c（B）——溶液中溶質B的物質的量濃度，mol·m-3或mol·L-1；

R——氣體常數，R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1或8.314kPa·L·mol-1·K-1；

T——熱力學溫度，K。

滲透現象不僅可以在純溶劑與溶液之間進行，也可以在兩種不同濃度的溶液之間進行。滲透壓相等的溶液稱為等滲溶液。滲透壓高的溶液稱為高滲溶液，滲透壓低的溶液稱為低滲溶液。溶劑滲透的方向是從稀溶液到濃溶液。

由于直接測定滲透壓相當困難。因此對一般難揮發的非電解質的分子量的測定，常用沸點上升和凝固點下降法。通過測定滲透壓可測定用其他辦法無法測定的高分子化合物的分子量。

例1-10　在25℃時，1.00L溶液中含5.00g雞蛋白，溶液的滲透壓為305.8Pa，求此雞蛋白的平均摩爾質量。

解：根據公式，以及公式π=c（B）RT得：

由題意可知，π=0.3058kPa，m（B）=5.00g，V=1.00L，T=298.15K，R=8.314kPa·L·mol-1·K-1，將各數據代入上式得：

滲透作用對生物的生命過程有著重大的意義。植物的細胞壁有一層原生質，起著半透膜的作用，而細胞液是一種溶液。當植物處于水分充足的環境中，水通過半透膜向細胞內滲透，使細胞內產生很大的壓力，細胞發生膨脹，植物的莖、葉和花瓣等就會有一定的彈性，這樣植物就能更好地向空間伸展枝葉，充分吸收二氧化碳和接受陽光。如果土壤溶液的滲透壓高于植物細胞液的滲透壓，就會造成植物細胞液內的水分向外滲透，導致植物枯萎。農業生產上改造鹽堿地、合理施肥和及時灌水就是這個道理。

另外，人體組織內部的細胞膜、血球膜和毛細管壁等都具有半透膜的性質，而人體的體液，如血液、細胞液和組織液等都具有一定的滲透壓。對人體靜脈輸液時，必須使用與體液滲透壓相等的等滲溶液，如臨床常用的0.9％生理鹽水和5％的葡萄糖溶液。否則由于滲透作用，可以引起血球膨脹或萎縮而產生嚴重后果。當因發燒或其他原因，人體內水分減少時，血液滲透壓增高，即產生無尿、虛脫等現象，故應多飲水以降低血液的滲透壓。

1.3.2.5　電解質溶液的依數性

應當指出，前面我們討論的稀溶液通性的定量關系只適應于難揮發非電解質稀溶液，而不適應于濃溶液和電解質溶液。在濃溶液中，溶質粒子間以及溶質與溶劑間的相互作用大大增強，從而使溶液的情況變得復雜，以致使簡單的依數性的定量關系不能適用。而在電解質溶液中，由于溶質發生解離，使溶液中溶質粒子數增多，而且離子在溶液中又有相互作用，故上述依數性的定量關系不能應用，必須在實驗的基礎上加以校正。