1.10　振動(dòng)耦合

當(dāng)分子中兩個(gè)基團(tuán)共用一個(gè)原子時(shí)，如果這兩個(gè)基團(tuán)的基頻振動(dòng)頻率相同或相近，就會(huì)發(fā)生相互作用，使原來(lái)的兩個(gè)基團(tuán)基頻振動(dòng)頻率距離加大，形成兩個(gè)獨(dú)立的吸收峰，這種現(xiàn)象稱(chēng)為振動(dòng)耦合（vibration coupling）。耦合效應(yīng)越強(qiáng)，耦合產(chǎn)生的兩個(gè)振動(dòng)頻率的距離越大。振動(dòng)耦合形成的兩個(gè)吸收峰，它們都包含兩種振動(dòng)成分，但有主次之分。耦合程度越強(qiáng)，主次差別越大。紅外活性的振動(dòng)也可以與拉曼活性的振動(dòng)發(fā)生耦合作用。

振動(dòng)耦合現(xiàn)象在紅外光譜中很常見(jiàn)。振動(dòng)耦合主要存在下列幾種方式。

1.10.1　伸縮振動(dòng)之間的耦合

當(dāng)一個(gè)基團(tuán)存在兩種或兩種以上振動(dòng)模式時(shí)，如果其中兩種振動(dòng)頻率相同或相近時(shí)，這兩種振動(dòng)頻率會(huì)發(fā)生耦合作用，產(chǎn)生兩個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)頻率，其中一個(gè)高于原來(lái)的頻率，另一個(gè)低于原來(lái)的頻率。如—CH2—、—CH3、—NH2、、、—NO2、、—SO2、、—C—O—C—、、、H2O、CO2等基團(tuán)的振動(dòng)耦合作用生成兩個(gè)頻率，分別為對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率。在這些基團(tuán)中，CO2的振動(dòng)耦合最強(qiáng)烈。

CO2是直線形分子，由兩個(gè)雙鍵共享中間C原子，有兩個(gè)CO伸縮振動(dòng)。這兩個(gè)CO伸縮振動(dòng)頻率完全相同，因此發(fā)生強(qiáng)烈耦合，產(chǎn)生兩個(gè)振動(dòng)頻率，分別位于2349cm-1和1340cm-1。前者主要是OCO的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，是紅外活性的，后者主要是OCO的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，是拉曼活性的。CO2耦合作用生成的兩個(gè)頻率之間的距離高達(dá)1009cm-1。CO2的振動(dòng)耦合作用如圖1-15所示。

圖1-15　CO2的振動(dòng)耦合作用示意圖

從CO2的兩個(gè)振動(dòng)耦合頻率可以計(jì)算出，單個(gè)CO伸縮振動(dòng)頻率應(yīng)該為1340+（2349-1340）/2=1845cm-1。醛、酮等含羰基化合物的CO伸縮振動(dòng)頻率低于1800cm-1，是因?yàn)轸驶腃原子上連接了其他基團(tuán)。

伸縮振動(dòng)耦合現(xiàn)象除了在同一基團(tuán)的兩種振動(dòng)頻率之間出現(xiàn)之外，當(dāng)兩個(gè)相同基團(tuán)之間相隔一個(gè)原子時(shí)，這兩個(gè)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)也會(huì)發(fā)生耦合作用。如乙酸酐的兩個(gè)CO基團(tuán)之間共用一個(gè)O原子，這兩個(gè)CO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)發(fā)生耦合作用后分裂成兩個(gè)譜帶（1827cm-1和1755cm-1），從紅外和拉曼光譜可以知道，高波數(shù)譜帶（1827cm-1）對(duì)應(yīng)于兩個(gè)CO的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)耦合，低波數(shù)譜帶（1755cm-1）對(duì)應(yīng)于兩個(gè)CO的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)耦合。由于乙酸酐的兩個(gè)CO中間隔著一個(gè)O原子，所以乙酸酐的兩個(gè)CO伸縮振動(dòng)的耦合作用比OCO的耦合作用差得多。

在XYZ基團(tuán)的連雙鍵化合物中，雖然XY和YZ的伸縮振動(dòng)頻率相差很大，這兩種伸縮振動(dòng)頻率也會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈耦合。一個(gè)典型例子是異硫氰酸酯R—NCS。其中CN伸縮振動(dòng)頻率與CC伸縮振動(dòng)頻率差不多，應(yīng)在1650cm-1左右，而CS伸縮振動(dòng)頻率在1200～1020cm-1，二者相差約500cm-1。但二者伸縮振動(dòng)仍然發(fā)生強(qiáng)烈耦合。如異硫氰酸甲酯（CH3—NCS）在2205cm-1和2115cm-1出現(xiàn)兩個(gè)分裂的強(qiáng)吸收譜帶，在1088cm-1出現(xiàn)一個(gè)弱吸收譜帶。和COC類(lèi)似，可以認(rèn)為2205cm-1和2115cm-1強(qiáng)吸收峰主要是NCS反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1088cm-1吸收峰主要是NCS對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

1.10.2　彎曲振動(dòng)之間的耦合

當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)CH3接在同一個(gè)碳原子上時(shí)，CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)之間發(fā)生耦合作用，使CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)分裂成兩個(gè)譜帶。異丙基、偕二甲基和叔丁基在1385～1365cm-1區(qū)間產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，就是由于CH3對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)之間的耦合引起的。