1.3　功能高分子材料的設計方法

具有良好功能與性質的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制訂。在功能高分子的結構中，官能團和聚合物骨架均起著重要的作用，功能高分子材料的設計就是以此為基礎，將各種功能和效應加以結合、組配，從而實現預期的功能。下面是幾種有代表性的功能高分子材料設計的基本思路和方法。

1.3.1　依據已知功能的小分子設計

許多功能高分子材料是從相應的小分子材料發展而來的，這些已知功能的小分子材料一般已經具備了我們所需要的部分主要功能，但是從實際使用角度來講還存在許多不足，無法滿足特定需要。經過高分子化過程和結構改進，將小分子材料的功能與高分子骨架的性能相結合，即有可能開發出新的功能高分子材料。比如，小分子過氧酸是常用的強氧化劑，在有機合成中是重要的試劑。但小分子過氧酸的主要缺點在于穩定性不好，容易發生爆炸和失效，不便于儲存，反應后產生的羧酸也不容易除掉，經常影響產品的純度。將其引入高分子骨架后，其揮發性和溶解性下降，穩定性提高。小分子染料雖然溶解度好，使用方便，但是這些性質也成為易流失性的原因之一，造成色牢度不足。因此，開發高分子染料成為解決這一問題的方法之一。此外，某些N，N'-二甲基聯吡啶在不同氧化還原態具有不同顏色，經常作為顯色劑在溶液中使用。經過高分子化后將其修飾固化到電極表面，即可以成為固體顯色劑和新型電顯示裝置。

以已知功能的小分子為基礎設計功能高分子要注意以下幾點。首先，引入高分子骨架后應有利于小分子原有功能的發揮，并能彌補其不足，兩者功能不要互相影響；其次，高分子化過程要盡量不破壞小分子功能材料的作用部分，如主要官能團；最后，小分子功能材料能否發展成為功能高分子，還取決于小分子結構特征和選取的高分子骨架的結構類型是否匹配。

1.3.2　根據小分子或官能團與聚合物骨架之間的協同作用進行設計

作為功能高分子材料，其許多功能是相應小分子材料和采用的聚合物骨架都不具備的，這些功能的產生是由于小分子或者官能團與聚合物骨架協同作用的結果。顯然，根據這一思路進行設計的難度和復雜性要比前者大，許多作用機理有待于探討，大部分這種協同作用需要依靠實驗驗證。根據已知的協同作用機制，可以得到以下幾種設計思路。

（1）利用高分子骨架的空間位阻作用　這方面最成功的例子是立體選擇性高分子試劑的設計。高分子骨架的空間位阻在立體選擇性合成中主要可以有3方面的作用。一是交聯的高分子骨架經溶劑溶脹之后形成具有立體選擇性的三維網狀結構，小分子在與高分子骨架上的官能團進行反應時，通過這一網狀結構要受到一次立體選擇；二是高分子骨架與反應性官能團連接，在官能團的某一方向形成立體屏障，阻礙小分子試劑在這一方向的攻擊，因此產生立體選擇性；三是在高分子骨架反應官能團附近形成手性空穴，造成光學異構體選擇性局部環境，制成不對稱高分子合成試劑。如圖1-11中給出了制備這種不對稱高分子合成試劑以及用其生產光學純苯基乳酸的合成路線。

（2）根據聚合物骨架與功能基團的鄰位協同作用　許多小分子化合物在單獨存在下不能發揮指定的作用，只有在與高分子骨架結合后，與骨架本身或者與骨架上的某些基團發生相互作用才能使其功能顯現出來。在這方面的例子很多，比較典型的包括一些雙功能基的高分子催化劑和高分子試劑。

圖1-12中給出的是由雙功能基的高分子催化劑利用鄰位協同作用催化反應的示意圖。高分子催化劑中的功能基X以靜電引力或者其他性質的親核力吸引住底物的一端Z，將底物固定，同時高分子催化劑中的另一個功能基Y就近攻擊底物的另一端W，進行化學反應。在化學反應中，高分子催化劑中的X和Y功能基起著協同作用。從上圖給出的反應式中，高分子催化劑聚乙烯咪唑（PVI）催化酯水解反應和高分子試劑聚乙烯吡啶（PVP）的親核取代反應過程，都表現出鄰位協同效應。由此可以看出，沒有高分子骨架的參與，或者說小分子催化劑和反應試劑沒有高分子化，就沒有這種鄰位協同效應。此外，小分子絡合試劑對金屬離子的絡合作用早已經被人們認識并加以應用，如選擇性分析測定中加入絡合劑用來消除某些金屬離子的干擾。但是，在環境保護中用來富集某些重金屬離子，或者去除水溶液中某些有毒離子，則是在小分子絡合物與高分子骨架結合成為高分子絡合劑之后才實現的。絡合功能基的絡合作用與高分子骨架的不溶解性相結合，才能使金屬離子在被絡合的同時產生相分離，得以與水相分開。高分子絡合劑這兩種作用相結合使其更適宜作為電極表面修飾材料制備各種離子敏感型敏感器。

1.3.3　拓展已有高分子材料的功能

許多高分子材料已經具有一定功能，對其功能進行擴大和拓展也是發展新型功能高分子材料的一種方法，在這方面比較典型的例子是各種高分子功能膜的制備。眾所周知，許多高分子膜具有一定半透性，允許一些小分子或者離子透過。將這種作用加以擴大和拓展就可以制備具有類似透過作用，但是應用范圍更廣、效果更好的半透膜。比如用于氣體分子分離的氣體分離膜、富氧膜、保鮮膜和氣氛控制膜，用于鹽水分離的反滲膜、用于固體性微粒去除的超濾膜等都可以通過改變聚合物結構組成、結晶狀態和微多孔化等措施實現，使其成為重要的功能高分子材料類別之一。

同樣，我們從高分子材料的加工工藝研究中可知，高分子排列的各向異性會影響材料的力學性能，比如經過拉伸，聚合物分子結構排列有序化后，沿著拉伸方向的力學強度大大提高。聚合物液晶正是利用這一特點而具有優異的機械強度。

1.3.4　從其他科學領域的理論和方法中借鑒

隨著各個研究領域的發展和進步，大量理論研究成果和先進研究手段不斷涌現，學科間的交叉和滲透也越來越深入。學科間的理論和方法互相借鑒越來越頻繁促使了功能高分子材料發展。如電子導電聚合物的研究和發展就采用了許多金屬導電的理論和研究成果，特別是借鑒了無機半導體材料科學中的摻雜理論和方法，對提高電子導電聚合物的性能和發展新型導電材料作出了很大貢獻。此外，生物學、光學、電子學和醫學等領域的研究成果也有很多在功能高分子化學領域中獲得應用。由此可以肯定，在今后功能高分子科學研究中，采用類比、歸納等方法繼續借鑒和引用其他領域的科研成果，仍將是一條重要的設計思路。