1.4　功能高分子材料的制備

1.4.1　高分子的合成新技術

在各種功能高分子材料中，通常僅采用高聚物即可實現其功能性，因此合成形態各異、富含各種官能團的高分子是制備功能高分子材料的關鍵步驟。高分子的合成通常有加成聚合和縮合聚合兩種。

加成聚合是指含有不飽和鍵（雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵）的化合物或環狀低分子化合物，在催化劑、引發劑或輻射等外加條件作用下，同種單體間相互加成形成新的共價鍵相連大分子的反應，相應的產物稱為加成聚合物。單體在聚合過程中不失去小分子，無副產物產生，它的重復結構單元與單體的組成是一致的，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。具體的合成方法則有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合以及懸浮聚合。

縮聚反應是指具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時生成小分子副產物（如H2O、醇等）的化學反應，目前也把形成以酯鍵、醚鍵、酰胺鍵相連接的重復單元的合成反應稱為縮聚反應，相應的產物稱為縮聚物。這類反應產物的重復單元與單體是不一致的，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺等，某些天然高分子如纖維素、淀粉、羊毛、絲等也被劃為縮聚物。縮聚反應根據反應條件可分為熔融縮聚反應、溶液縮聚反應、界面縮聚反應和固相縮聚反應4種。

為了合成一些特定結構及結構規整的高分子，近年來發展了多種高分子合成新方法，其中活性聚合是目前最受科學界及工業界關注的方法。

活性聚合是1956年由美國科學家Szware等研究開發的，它首先確定了陰離子的活性聚合，陰離子活性聚合也是迄今為止唯一得到工業應用的活性聚合方法。

活性聚合最典型的特征是引發速率遠遠大于增長速率，并且在特定條件下不存在鏈終止反應和鏈轉移反應，亦即活性中心不會自己消失。這些特點導致了聚合產物的分子量可控、分子量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團的高分子材料。

目前已經開發成功的活性聚合除陰離子活性聚合外，還有陽離子聚合、自由基聚合等，但這兩種聚合中的鏈轉移反應和鏈終止反應一般不可能完全避免，只是在某些特定的條件下，鏈轉移反應和鏈終止反應可以被控制在最低限度，使鏈轉移反應和鏈終止反應與鏈增長反應相比可忽略不計。這類類似活性聚合的聚合反應也為“可控聚合”。目前，陽離子可控聚合、原子轉移自由基聚合、基團轉移聚合、活性開環聚合、活性開環歧化聚合等一大批“可控聚合”反應被開發出來，為制備特種與功能高分子提供了極好的條件。

（1）陰離子活性聚合　陰離子活性聚合相對于自由基聚合，具有聚合反應速率極快、單體對引發劑有強烈的選擇性、無鏈終止反應、多種活性種共存、產生的分子量分布很窄的特點。目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄聚合物分子量分布指數為1.04。適用于活性陰離子聚合的單體主要有4類，包括非極性單體（如苯乙烯、共軛二烯等）、極性單體（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等）、環狀單體（如環氧烷、環硫烷、環氧硅烷等）、官能性單體。官能性單體的研究開發，不但大大拓寬了活性陰離子聚合的研究范疇，而且可以從分子設計入手合成各種各樣結構明確的功能高分子。陰離子聚合常用的引發劑為丁基鋰、萘鈉、萘鋰等，合成過程中單體、溶劑以及引發劑在使用前均需精制。

陰離子活性聚合是常用的合成嵌段共聚物的方法，此外還可用于合成結構可控的接枝共聚物、星狀聚合物以及環狀聚合物等。

（2）陽離子活性聚合　陽離子聚合不像陰離子聚合那樣容易控制，陽離子活性中心的穩定性極差。因此，自從1956年發現陰離子活性聚合以來，陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難進行，但長期以來成效不大。直到1984年，Higashimura首先報道了烷基乙烯基醚的陽離子活性聚合，隨后又由Kennedy發展了異丁烯的陽離子活性聚合，陽離子聚合取得了劃時代的突破。在隨后的數年中，陽離子活性聚合在聚合機理、引發體系、單體和合成應用等方面都取得了重要進展。

目前用于陽離子活性聚合的單體通常有異丁烯、乙烯基醚類單體，引發劑體系可用HI/I2體系，HI/ZnI2體系，磷酸酯/ZnI2體系，以及由AlCl3、SnCl4等路易斯酸性很強的金屬鹵化物與可生成陽離子的化合物組合而成的體系等。以HI/I2體系引發烷基乙烯基醚陽離子聚合為例，陽離子活性聚合有以下特點：數均相對分子質量與單體轉化率呈線性關系；向已完成的聚合反應體系中追加單體，數均相對分子質量繼續成比例增長；聚合速率與HI的初始濃度［HI］0成正比；引發劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對分子量無影響；在任意轉化率下，產物的分子量分布均很窄，分布指數小于1.1。

陽離子聚合除可用于合成各種單分散的帶不同側基的聚合物、帶特定端基的聚合物、大單體外，還可以合成各種嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀共聚物、環狀聚合物等。

（3）基團轉移聚合　基團轉移聚合反應是1983年由美國杜邦公司的O.W.Webster等首先報道的。它是除自由基、陽離子、陰離子和配位陰離子型聚合外的第5種連鎖聚合技術。基團轉移聚合是以α、β-不飽和酸、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有Si、Ge、Sn烷基等基團的化合物為引發劑，用陰離子型或路易斯酸型化合物作催化劑，選用適當的有機物為溶劑，通過催化劑與引發劑端基的Si、Ge、Sn原子配位，激發Si、Ge、Sn原子，使之與單體羰基上的O原子或N原子結合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發劑中的雙鍵完成加成反應，Si、Ge、Sn烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。以上過程反復進行，得到相應的聚合物。

利用基團轉移聚合可以合成端基官能團聚合物、側基官能性聚合物、結構和分子量可控的無規共聚物和嵌段共聚物、梳狀聚合物、接枝聚合物、星狀聚合物和不同立構規整性聚合物，還可以實現高功能性有機高分子材料的精密分子設計，進行高分子藥物的合成，如生理活性高分子載體、高分子-抗體復合型藥物載體以及某些功能性共聚物等。

（4）活性自由基聚合　除陰離子活性聚合外，其他的活性聚合雖能夠制備一些結構可控的聚合物，但真正能大規模工業化生產的并不多。其主要問題是它們的反應條件一般都比較苛刻，反應工藝也比較復雜，導致產品的工業化成本居高不下。同時，現有的活性聚合技術的單體適用范圍較窄，主要為苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯類等單體，使得分子結構的可設計性較低，因此大大限制了活性聚合技術在高分子材料領域的應用。

傳統的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、工業化成本低等優點，同時還有可允許單體上攜帶各種官能團、可以用含質子溶劑和水作為聚合介質、可使大部分單體進行共聚等特點。但是，自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反應或副反應，使聚合反應過程難以控制?！盎钚浴弊杂苫酆戏磻獎t解決了這一困境。

所謂的“活性”自由基聚合，即是采取一定措施，使在聚合反應中產生的短壽命的自由基長壽命化，最關鍵的是要阻止雙基偶合終止。為此可采取兩種方法：一是降低自由基的易動性如將生長著的自由基用沉淀或微凝膠包住，使其在固定的場所聚合；二是在高黏度溶劑中及凍結狀態下聚合。目前研究的活性自由基聚合有引發-轉移-終止法（iniferter法）、采用自由基捕捉劑的TEMPO引發體系、可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）、原子轉移自由基聚合（ATRP）以及反相原子轉移自由基聚合（RATRP）。

“活性”自由基聚合并不是真正意義上的活性聚合，只是一種可控聚合，聚合物的分子量分布可控制在1.10～1.30。

1.4.2　功能高分子材料的制備

功能高分子材料可以通過化學合成制備，也可以利用物理方法制備。制備功能高分子材料原則是通過化學反應或物理反應引入功能基團、多功能材料的復合及已有功能材料的功能擴展，從制備方法上有功能性小分子的高分子化、已有高分子的功能化、通過特殊的加工方法制備功能高分子以及將普通高分子材料與功能性材料復合的方法等。

（1）功能性小分子的高分子化　許多功能高分子材料是從其相應的功能性小分子發展而來的，這些已知功能的小分子化合物一般已經具備了部分功能，但是從實際使用角度來看，還存在著一些問題，通過將其高分子化即可避免其在使用中存在的問題。如小分子過氧酸是常用的強氧化劑，在有機合成中是重要的試劑；但是，這種小分子過氧酸的主要缺點在于穩定性不好，容易發生爆炸和失效，不便于儲存，反應后產生的羧酸也不容易除掉，經常影響產品的純度，若將其高分子化制備高分子過氧酸，則揮發性和溶解性下降，穩定性提高。

功能性小分子的高分子化，通常是在一些功能性小分子中引入可聚合的基團，如乙烯基、吡咯基、羧基、羥基、氨基等，然后通過均聚或共聚反應生成功能聚合物，如圖1-13中所列舉的一些常用于合成功能性高分子的功能性小分子結構示意圖。從其結構可以發現，在這些結構中除存在可聚合基團外，還存在著間隔基Z。間隔基Z的存在，可以避免在聚合過程中聚合基團對功能性基團產生影響。

根據功能性小分子中可聚合基團與功能基團的相對位置，可以制備功能基在聚合物主鏈或功能基在聚合物側鏈上的功能高分子。當反應性官能團分別處在功能基團的兩側時，得到主鏈型功能高分子；而當反應性官能團處在功能基團的同一側時，則得到側鏈型功能高分子。

具體的實施方法可以采用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、電化學聚合等。如高吸水性樹脂可以將含親水基團的丙烯酸鈉利用懸浮聚合來實現，導電高分子聚苯胺可以通過苯胺的溶液聚合來得到。電化學聚合在制備新型的功能高分子材料中也占據著重要的地位。如對于含有端基雙鍵的單體可以用誘導還原電化學聚合；對于含有吡咯或者噻吩的芳香雜環單體，氧化電化學聚合方法已經被用于導電型聚合物的合成和聚合物電極表面修飾等。

利用功能性小分子的聚合反應制備功能高分子材料的主要優點有以下幾點：生成的功能高分子功能基分布均勻；生成的聚合物結構可以通過小分子分析和聚合機理加以預測；產物的穩定性高。但這種方法需在功能性小分子中引入可聚合單體，從而使反應較為復雜，同時在反應中反應條件對功能基會產生一定的影響，需對功能基加以保護，使材料的成本增加。

某些分子鏈剛性很大的功能聚合物難于熔融或溶解，因此在制備此聚合物時，常采用控制聚合或縮合反應的方法，先合成可溶性前驅體聚合物或預聚體，然后將其加工成制品，再通過熱處理等方法進一步轉化為預期的聚合物。

（2）已有高分子材料的功能化　目前已有眾多的商品化高分子材料，它們可以作為制備功能高分子材料前體。這種方法的原理是利用高分子的化學反應，在高分子結構中存在著的活性點上引入功能性基團，從而實現普通高分子材料的功能化。如高分子骨架上所含的苯環的鄰對位、羥基、羧基、氨基均可以作為引入功能性基團的活性點。有時這些基團的活性還不足以滿足進行高分子化學反應的要求，需對之進行改性以進一步提高其活性。通常用于這種功能化反應的高分子材料都是較廉價的通用材料。在選擇聚合物母體的時候應考慮許多因素，首先應較容易地接上功能性基團，此外還應考慮價格低廉、來源豐富，同時具有機械、化學、熱穩定性等性能。目前常見的品種包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚環氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亞胺、纖維素等。下面以最為常用的聚苯乙烯為例來說明普通高分子材料的結構改造及其功能化。

聚苯乙烯與多種常見的溶劑相容性比較好，通過調整加入的交聯劑二乙烯苯的用量可以方便地控制交聯度，還可通過合成條件的改變得到不同形態的樹脂，如凝膠型、大孔型、大網型樹脂，其機械性能和化學穩定性也較好，因而對制成的功能高分子的使用范圍限制較小。聚苯乙烯分子中的苯環比較活潑，可以進行一系列的芳香取代反應，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等（如圖1-14）。例如，對苯環依次進行硝化和還原反應，可以得到氨基取代聚苯乙烯；經溴化后再與丁基鋰反應，可以得到含鋰的聚苯乙烯；與氯甲醚反應可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。引入了這些活性基團后，聚合物的活性得到增強，在活化位置可以與許多小分子功能性化合物進行反應，從而引入各種功能基團。

在上述結構改性的基礎上，可以通過化學反應引入多種功能性基團，制備出如離子交換樹脂、吸附樹脂、螯合樹脂等多種功能性高分子材料，如圖1-15所示。

上述討論的是對有機聚合物的改性及其功能化，無機聚合物也可以作為功能性基團的載體，如硅膠和多孔玻璃珠等。硅膠和玻璃珠表面存在大量的硅羥基，這些羥基可以通過與三氯硅烷等試劑反應，直接引入功能基，或者引入活性更強的官能團，為進一步功能化反應做準備。這類經過功能化的無機聚合物可作為高分子吸附劑、高分子試劑和高分子催化劑使用。無機高分子載體的優點在于機械強度高，可以耐受較高壓力。

利用高分子化學反應制備功能性高分子的主要優點在于合成或天然高分子骨架是現成的，可選擇的高分子母體品種多，來源廣，價格低廉。但是在進行高分子化學反應時，反應不可能100％地完成，尤其在多步的高分子化學反應中，制得的產物中可能含有未反應的官能基，即功能基較少；功能基在分子鏈上的分布也不均勻。盡管如此，許多功能高分子材料還是利用各種高分子母體進行高分子化學反應來制備的。

（3）通過特殊加工賦予高分子功能性　許多聚合物通過特定的加工方法和加工工藝，可以較精確地控制其聚集狀態結構及其宏觀形態，從而具備功能性。例如，將高透明性的丙烯酸酯聚合物，經熔融拉絲使其分子鏈高度取向，可得到塑料光導纖維，從而具有光學功能性。又如，許多通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）和工程塑料（如聚碳酸酯、聚砜等）通過適當的制膜工藝，可以精確地控制其薄膜的孔徑，制成具有分離功能的多孔膜和致密膜。正是這些塑料分離膜的出現，才奠定了現代膜分離技術的發展。

（4）普通聚合物與功能材料復合制備功能高分子材料　利用物理方法，將功能性填料或功能性小分子與普通高分子復合，也可制備功能高分子材料。這是目前經常采用的一種制備功能性高分子材料的方法，如將絕緣塑料（如聚烯烴、環氧樹脂等）與導電填料（如炭黑、金屬粉末）共混可制得導電塑料；與磁性填料（如鐵氧體或稀土類磁粉）共混可制得磁性塑料。

利用物理方法制備功能高分子材料的優勢在于可以利用廉價的商品化聚合物，并且通過對高分子材料的選擇，使得到的功能高分子材料力學性能比較有保障。同時，物理方法相對簡單，不受場地和設備的限制，特別是不受聚合物和功能性小分子官能團反應活性的影響，適用范圍寬，有更多的聚合物和功能小分子化合物可供選擇，得到的功能高分子中功能基的分布也較均勻。這種方法生成的功能性高分子材料在聚合物與功能性化合物間通常無化學鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡作用完成。

聚合物的物理功能化方法主要是通過功能性小分子或功能性填料與聚合物的共混和復合來實現的。物理共混方法主要有熔融共混和溶液共混兩類。熔融共混是將聚合物熔融，在熔融態加入功能性小分子或填料，混合均勻。功能小分子或填料如果能夠在聚合物中溶解，將形成分子分散相，獲得均相共混體，否則功能小分子或填料將以微粒狀態存在于高分子中，得到的是多相共混體。溶液共混是將聚合物溶解在一定溶劑中，而將功能性小分子或填料或者溶解在聚合物溶液中成分子分散相，或者懸浮在溶液中成懸浮體，溶劑蒸發后得到共混聚合物。

這種功能性高分子材料基本上由3種不同結構的相態組成，即：由聚合物基體組成的連續相，由功能填料組成的分散相以及由聚合物和填料之間構成的界面相。這3種相的結構與性能，它們的配置方式和相互作用以及相對含量決定了功能性高分子材料的性能。因此，為了獲得某種功能或性能，必須對其組分和復合工藝進行科學的設計和控制，從而獲得與該功能和性能相匹配的材料結構。例如，在導電性功能高分子材料中，導電填料粉末必須均勻分散于聚合物連續相中，且其體積含量必須超過某一定值，以致在整個材料中形成網絡結構，即導電通路時，材料才具有所需的導電性。

除了將普通聚合物與功能性填料或小分子相復合的方法外，還可以利用聚合單體的聚合包埋制備這種復合型的功能高分子，其基本的方法有兩種。一種是在聚合反應之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中功能性小分子被生成的聚合物所包埋。得到的功能高分子材料聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接，固定化作用通過聚合物的包絡作用來完成。這種方法制備的功能高分子類似于用共混方法制備的高分子材料，但是均勻性更好。此方法的優點是方法簡便，功能小分子的性質不受聚合物性質的影響，因此特別適宜酶等對環境敏感材料的固定化。缺點是在使用過程中包絡的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固化酶的失活過程。另一種方法是以微膠囊的形式將功能性小分子包埋在高分子材料中。微膠囊是一種以高分子為外殼，功能性小分子為核的高分子材料，可通過界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分離法、溶液中干燥法等多種方法制備。高分子微膠囊在高分子藥物、固定化酶的制備方面有獨到的優勢。例如，維生素C因其分子中含有相鄰的二烯醇結構，在空氣中極易被氧化而變黃，而采用溶劑蒸發法研制的以乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、苯二甲酸酯等聚合物為外殼材料的維生素C微膠囊，達到了延緩維生素C氧化變黃的目的。

1.4.3　功能高分子材料的多功能復合

隨著功能高分子材料的發展及其應用領域的拓展，單一功能的高分子材料有時難以滿足某種特定情況的需要，如聚合物型光電池中，光電轉換材料不僅需要光吸收和光電子激發功能，還要具有電荷分離功能，這種情況下必須要有多種功能材料復合才能完成。此外，某些功能聚合物的功能單一，功能化程度不夠，也需要對其用化學或者物理的方法進行二次加工?；谶@種情況，科學家們提出了多功能復合的技術。

多功能復合的方法之一是將兩種以上功能高分子材料以某種方式結合，形成新的功能材料，使其具有任何單一功能高分子均不具備的性能，如單向導電聚合物的制備。帶有可逆氧化還原基團的導電聚合物，其導電是沒有方向性的，但如果將帶有不同氧化還原電位的兩種聚合物復合在一起，放在兩電極之間，可發現導電是單方向性的。這是因為只有還原電位高的處在氧化態的聚合物能夠還原另一種還原電位低的處在還原態的聚合物，將電子傳遞給它，而無論還原電位低的導電聚合物處在何種氧化態，均不能還原處在氧化態的高還原電位聚合物。這樣，在兩個電極上交替施加不同方向的電壓，將只有一個方向電路導通，呈現單向導電。

多功能復合的另一種方法是在同一種功能材料中，甚至在同一個分子中引入兩種以上的功能基。以這種方法制備的聚合物或者集多種功能于一身，或者兩種功能起協同作用，產生出新的功能。如在離子交換樹脂中的離子取代基鄰位引入氧化還原基團，如二茂鐵基團，以該法制成的功能材料對電極表面進行修飾，修飾后的電極對測定離子的選擇能力受電極電勢的控制。當電極電勢升到二茂鐵氧化電位以上時，二茂鐵被氧化，帶有正電荷，吸引帶有負電荷的離子交換基團，構成穩定的正負離子對，使其失去離子交換能力，被測陽離子不能進入修飾層，而不能被測定。又如在高分子試劑中引入兩個不同基團，并固定在相鄰位置，可以實現所謂的鄰位協同作用。這時高分子試劑中的一個功能基團以靜電引力或者其他性質的親核力吸引住底物的一端，將底物固定，同時相鄰的另一個功能基就近攻擊底物的另一端，即反應中心，進行化學反應。在這種化學反應中，由于高分子試劑中存在著鄰位協同作用，因而反應速度大大加快，選擇性提高。