1.2　功能高分子材料的結構與功能

功能高分子材料的研究目的是為現有材料的利用和新型功能的開發提供理論依據。因此研究材料的功能與結構的關系具有重要的地位。

功能高分子材料之所以能夠在應用中表現出許多獨特的性質，主要與其結構中所含的功能性基團有關，同時承載這些官能團的高分子骨架對功能性發揮也起著至關重要的作用，另外通過一些特殊的工藝所得到的凝聚態結構與宏觀形態也將影響高分子材料的功能性。

1.2.1　高分子骨架

高分子骨架在功能性高分子材料中不僅起承載官能團的作用，其自身的骨架結構包括化學結構（一級結構）、分子鏈結構（二級結構）、凝聚態結構（三級結構）以及其宏觀形態均對其物理化學性質及功能性的發揮具有不可忽視的影響。如離子交換樹脂要求在其結構中存在著微孔，以利于被交換的離子通過，并且其分子鏈應當是部分交聯的，以避免在某些溶劑中被溶解，且在工作條件下有良好的力學性能、耐熱性、耐化學藥品性等。高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔結構，或者具有與被分離物質的親和作用，以利于擴散功能，滿足被分離物質在膜中的選擇性透過功能。某些導電高分子要求其在化學結構中存在共軛結構，以利于電子形成通路，但這種共軛結構又將影響其溶解性、熔融性，并最終影響到導電高分子的成型加工性。

（1）高分子鏈的形態及拓撲結構　根據分子鏈的結構，通常可將高分子分為線形高分子、支化高分子、交聯高分子，不同的分子形態對其物理化學性質的影響是不同的。

線形高分子是由重復單元在一個連續長度上連接而成的高分子，分子鏈形態呈現線形，可以含有數量不等的側基（如圖1-1），其凝聚態結構可以為非晶態或者不同程度的結晶態。線形聚合物在適宜的溶劑中可以溶解，在一定的溫度下也可以熔融。某些線形高分子玻璃化溫度較低，小分子和離子在其中比較容易進行擴散與傳導，這一點在聚合物電解質以及離子導電型高聚物中是相當重要的。但是這種易于溶解的性質在某些情況下則會降低它的機械強度和穩定性，如作為離子交換樹脂、高分子反應試劑、高吸水性樹脂等使用時不利于它們各自功能性的發揮。

支化高分子含有連接3個以上子鏈的支化點，這些子鏈可以是側鏈或主鏈的一部分。支化高分子根據其支鏈的長短及支鏈在主鏈上的排列可以分為長支鏈、短支鏈、星形支化及梳形支化結構等（如圖1-2）。支化高分子在適宜的條件下也可以溶解或熔融，但由于支鏈的存在，其熔體性能和溶液性能不同于類似的線形高分子。

交聯聚合物由于各分子鏈間相互交聯，形成空間的立體網狀結構（如圖1-3），因此在高溫下不能熔融，在溶劑中也不能溶解，而只能在適當的溶劑中溶脹，溶脹后聚合物的體積大大增加，溶脹度強烈地受到交聯度的影響。同時交聯度還直接影響聚合物的機械強度、物理、化學穩定性以及其他與材料功能發揮相關的性質。交聯聚合物的不溶性克服了線形聚合物對產物的污染和高分子試劑回收困難等問題，機械強度同時得到提高。

除上述常見的高分子鏈形態外，目前還合成了多種具有特殊拓撲結構的高聚物。

若線形高分子的兩個末端分子內連接成環則可形成環形高聚物（如圖1-4）。在環形高分子的合成過程中，可得到稱為polycatenanes的副產物，其中環形分子彼此相連，而環之間不形成共價鍵（如圖1-5）。多個環形高聚物的中心由一線形高分子鏈貫穿，則可形成類似項鏈的分子結構（如圖1-6），稱為分子項鏈（polyrotaxane）。一些環形高聚物通過超分子化學自組裝可以合成高聚物管，如環形八肽通過分子間氫鍵可形成內徑約0.8nm，長度100～1000nm超分子管。

當兩個平行高分子鏈規整地以共價鍵連接時，可以形成梯形高分子，如以均苯甲酸二酐和四氨基苯聚合得到的梯形高分子（如圖1-7）。這類高分子的鏈在受熱時不易被壞，一般具有優異的耐熱性。

利用分子的自組裝，還可以得到片形的高分子，如具有一個丙烯酸端基CH2CHCOO—和在中心有一個腈基的N≡C—大單體自發地二聚成雙層、自組裝成近晶型液晶（如圖1-8）。

同樣也合成了一些新型的高分子支化結構，如樹枝鏈（如圖1-9）。高度支化的結構使它們的物理化學性質有時與線形分子很不相同，比如其溶液的黏度隨分子量增加出現極值。這一類分子在有機合成和生物醫學材料中有著重要的用途。

介于樹枝鏈高分子在合成中工藝復雜，成本較高，研究者從工程的角度合成了超支化高分子。其結構相對于樹形高分子的對稱性差，但其合成單簡，應用領域廣泛，如圖1-10。

隨著合成方法及技術的發展，會有越來越多拓撲結構的高分子出現，從而促進功能高分子科學的發展。

（2）高分子效應　功能性高分子與功能性小分子本質的區別在于其高分子骨架，通過比較可以發現，帶有同樣功能基團的高分子化合物的物理化學性質不同于其小分子，這種由于引入高分子骨架后產生的性能差別被定義為高分子效應。高分子效應（polymer effects）的提出始于20世紀60年代，表現在高分子骨架的機械支架作用、鄰基效應、協同效應、模板效應、包絡效應、聚合物形態、聚集態效應等方面。

①高分子骨架的機械支架作用。高分子骨架起著承載功能基的作用，從而為功能性的發揮提供依據。如功能基連接在交聯的高分子骨架上，其不溶性為高分子試劑、離子交換樹脂、螯合樹脂、高分子催化劑、固定化酶等在應用上帶來易與液相分離的許多優點。高分子骨架提供的空間位阻，使功能基反應時提高了選擇性、也有利于不對稱合成。連有功能基的高分子存在著疏水性、親水性、靜電場，當低分子試劑接近此微環境進行反應時，由于微環境效應而呈現出一定程度的特殊性。另一方面，功能基在骨架上的分布密度是可以人為調節的。稀疏分布在高分子鏈上的功能基處于“高度稀釋”狀態，避免了功能基之間的相互締合、反應及影響。當功能基高密度地連接在高分子骨架上則出現高容量功能基的樹脂，則會體現出功能基“高度濃縮”的狀態。因而，控制樹脂的功能基容量是重要的。

②鄰基效應。在同一高分子鏈上的相鄰功能基，尤其是相鄰而又不相同的功能基之間的相互影響是十分普遍而又顯著的，這種影響稱之為鄰基效應。這明顯地表現在高分子化學反應的過程中，相鄰功能基對反應速率的影響以及最終對功能轉化率的影響。

③協同效應。協同效應是指連接在高分子鏈上的2種或2種以上的功能基在高分子化學反應中互相配合，對反應發揮更佳的作用。在酶促反應、高分子催化劑催化的反應中充分顯示出了這種效應的存在及其優越性。

④模板效應。模板聚合是在模板聚合物存在的條件下，單體在模板聚合物分子提供的特殊的反應場中進行聚合，聚合反應的速率、制得的子體聚合物的聚合度、立體規整性、序列結構、性能等受到模板聚合物特殊的影響，因此它是高分子設計及仿生高分子合成方面的重要手段。如生物體內蛋白質的合成、脫氧核糖核酸遺傳信息的貯存和復制都與模板聚合有密切關系。在模板聚合中，聚合物模板與反應單體之間可以以共價鍵、酸堿基團的相互作用、氫鍵作用、電荷轉移作用、偶極作用、立體選擇作用、模板離子的交聯反應等結合，從而完成模板聚合過程。

1.2.2　官能團與功能性的關系

在功能性高分子材料中，功能性的發揮除與高分子骨架有關，與其上的功能性官能團的性質有著更為密切的關系。在功能高分子材料中官能團的作用一般表現出下面幾種情況。

（1）官能團在功能高分子材料中起主要作用　當官能團的性質對材料的功能起主要作用時，高分子僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。如高分子氧化劑中的過氧羧基，具有電顯示功能的電活性聚合物中的N，N'-二取代聯吡啶結構，側鏈聚合物液晶中的剛性側鏈等。

在這一類功能高分子材料的研究開發中都是圍繞著發揮官能團的作用而展開的，這一類材料一般都是從小分子化合物出發，通過高分子化過程得到的。高分子化過程往往使小分子化合物的性能得到改善和提高。

（2）官能團與功能高分子骨架產生協同作用　官能團的作用需要通過與高分子的結合或者通過高分子與其他官能團相互結合而發揮作用。固相合成用高分子試劑是比較有代表性的例子，它采用了反應體系中不會溶解的聚合物作載體，固相試劑與小分子試劑進行單步或多步高分子反應，過量的試劑和副產物通過簡單的過濾方法除去，得到的產物通過固化鍵的水解從載體上脫下。

（3）官能團作為功能高分子骨架的主要部分起作用　官能團與聚合物骨架無法區分，也就是說官能團是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物本身起著官能團的作用。電子導電型聚合物是具有線形共軛結構的大分子，如聚乙炔、芳香烴以及芳香雜環聚合物，其中線形共軛結構是高分子骨架的一部分，對導電過程起主要作用。聚合物電解質是由對離子有較強的溶劑化能力，同時黏彈性較好，允許離子在其中做相對擴散運動的聚合物組成，如聚環氧乙烷等，對離子起上述作用的仍然是聚合物的主鏈，或者說起作用的官能團處在聚合物骨架上。主鏈型聚合物液晶也是類似的情況。

（4）官能團起輔助作用　這種情況下，聚合物骨架為完成功能過程的主體，而官能團只起輔助效應，利用引入官能團改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤濕性和提高機械強度等。如在主鏈型液晶高分子的芳香環上引入一定體積的取代基，可以降低玻璃化溫度從而降低液晶相溫度。在高分子膜材料中引入極性基團可以改變潤濕性。在這種情況下，一般官能團對功能的實現貢獻很小，是次要結構。