4.3　高分子分離膜的材料及制備

4.3.1　高分子分離膜的材料

不同的膜分離過程對膜材料有不同的要求，如反滲透膜材料必須是親水性的；氣體分離膜的透過量與有機高分子膜材料的自由體積和內聚能的比值有直接關系；膜蒸餾要求膜材料是疏水性的；超濾過程膜的污染取決于膜材料與被分離介質的化學結構等。因此，根據不同的膜分離過程和被分離介質，選擇合適的聚合物作為膜材料是制備高效分離膜的關鍵所在。

實用的有機高分子膜材料有纖維素類、聚砜類、聚酰胺類及其他種類，目前已有上百種膜被制備出來，其中約40種已被用于工業和實驗室中。以日本為例，纖維素類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素類材料在膜材料中占主要地位。

4.3.1.1　纖維素衍生物類

纖維素是由幾千個椅式構型的葡萄糖基通過1，4-β-甙鍵連接起來的天然線形高分子化合物，其結構式為：

由于纖維素的分子量較大，結晶性很強，因而很難溶于一般的溶劑，通常對之進行改性使之醚化或酯化。纖維素衍生物材料包括再生纖維素（Cellu）、硝酸纖維素（CN）、乙酸纖維素（CA）、乙基纖維素（EC）以及其他纖維素衍生物（氰乙基乙酸纖維素、羥丙基乙酸纖維素、纖維素氨基甲酸酯）等。

乙酸纖維素是由纖維素與乙酸反應制成的，是最常用的制備分離膜的材料，主要用于反滲透膜材料，也用于制造超濾膜和微濾膜。乙酸纖維素膜價格便宜，膜的分離和透過的性能良好，但pH使用范圍窄（pH值=4～8），容易被微生物分解以及在高壓操作下時間長了容易被壓密，引起透過性下降。

硝酸纖維素（CN）是由纖維素和硝酸制成的。價格便宜，廣泛用作透析膜和微濾膜材料。為了增加膜的強度，一般與乙酸纖維素混合使用。

纖維素本身也能溶于某些溶劑，如銅氨溶液、二硫化碳、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO），在溶解過程中發生降解，相對分子質量降至幾萬到幾十萬。纖維素在成膜過程中又回復到纖維素的結構，稱為再生纖維素。再生纖維素廣泛用于人工腎透析膜材料和微濾、超濾膜材料。

4.3.1.2　非纖維素類

用于制備高分子分離膜的非纖維素類材料應具有以下的基本特征：分子鏈中含有親水性的極性基團；主鏈上通常含有苯環、雜環等剛性基團，使之有高的氣密性和耐熱性；化學穩定性好；通常具有可溶性，以利于制膜。

常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜類、聚酰胺類、芳香雜環類、乙烯類和離子聚合物等。

（1）聚砜類　聚砜類是一類具有高機械強度的工程塑料，它耐酸、耐堿，缺點是耐有機溶劑的性能差。自雙酚A型聚砜（PSF）出現后，即發展成為繼乙酸纖維素之后目前最重要、生產量最大的高聚物膜材料。它可用作超濾和微濾膜材料，并且是多種商品復合膜（反滲透膜、氣體分離膜）的支撐層膜材料。

聚砜類材料可以通過化學反應，制成帶有負電荷或正電荷的膜材料。荷電聚砜可以直接用作反滲透膜材料，用它制成的荷電超濾膜抗污染性能特別好。

聚芳醚砜（PES）、酚酞型聚醚砜（PESC）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）也是制造超濾、微濾和氣體分離膜的材料。經磺化的聚醚砜（SPES-C）可用于制造均相離子交換膜。

（2）聚酰胺類及聚酰亞胺類　乙酸纖維素（CA）膜不能經受反滲透海水淡化高壓操作，20世紀60年代中期芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼（APAH）首先被選中作為制造耐高壓的反滲透膜材料。隨后，聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL）等也相繼用于制造耐高壓非對稱反滲透膜的材料。目前性能最好的海水淡化反滲透復合膜，其超薄皮層都是芳香含氮化合物。這類復合反滲透膜的分離與透過性能都很好，也耐高壓，其缺點是耐氯性能差。

聚酰亞胺（PI）耐高溫、耐溶劑，強度高，一直是用于耐溶劑超濾膜和非水溶液分離膜研制的首選膜材料。在氣體分離和空氣除濕膜材料中，它亦具有自己的特色。

聚酯酰亞胺和聚醚酰亞胺的溶解性能較聚酰亞胺大有改善，已成為一類新興的有實用前景的高性能膜材料。

（3）聚酯類　聚酯類樹脂強度高，尺寸穩定性好，耐熱、耐溶劑和化學品的性能優良。

聚碳酸酯薄膜廣泛用于制造經放射性物質輻照、再用化學試劑腐蝕的微濾膜。這種膜是高聚物分離膜中唯一的孔呈圓柱形、孔徑分布非常均勻的膜。

聚四溴碳酸酯由于透氣速率和氧、氮透過選擇性均較高，已被用作新一代的富氧氣體分離膜材料。

聚酯無紡布是反滲透、氣體分離、滲透汽化、超濾、微濾等一切卷式膜組件最主要的支撐底材。

（4）聚烯烴類　低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）薄膜通過拉伸可以制造微孔濾膜。孔一般呈狹縫狀，也可以用雙向拉伸制成接近圓形的橢圓孔。高密度聚乙烯（HDPE）通過加熱燒結可以制成微孔濾板或濾芯，它也可作為分離膜的支撐材料。

聚4-甲基1-戊烯（PMP）已用作氧、氮分離的新一代膜材料。表面氟化的PMP非對稱膜的氧、氮分離系數高達7～8。

（5）乙烯基類高聚物　乙烯類高聚物是一大類高聚物材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、均已用于分離膜材料。

聚丙烯腈（PAN）是僅次于聚砜和乙酸纖維素的超濾和微濾膜材料，也可用作滲透汽化復合膜的支撐體。由聚乙烯醇與聚丙烯腈制成的滲透汽化復合膜的通透量遠遠大于聚乙烯醇與聚砜支撐體制成的復合膜。此外它在生物催化劑的固定、分子識別、血液透析等方面也有成功的應用。

以二元酸等交聯的聚乙烯醇（PVA）是目前唯一獲得實際應用的滲透汽化膜。交聯聚乙烯醇膜亦用于非水溶液分離的研究。水溶性聚乙烯醇膜用于反滲透復合膜超薄致密層的保護層。聚氯乙烯和聚偏氟乙烯用作超濾和微濾的膜材料。

（6）有機硅聚合物　有機硅聚合物是一類半有機結構的高分子聚合物，其分子結構的特殊性賦予硅聚合物許多獨特的性質，如耐熱性和憎水性好、具有很高的機械強度和化學穩定性、能耐強侵蝕介質等，是具有良好前景的膜材料。硅聚合物對醇、酯、酚、酮、鹵代烴、芳香族烴、吡啶等有機物有良好的吸附選擇性，因此成為目前研究得最廣泛的有機物優先透過的滲透汽化膜材料。目前，研究較多的有機硅材料有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅丙炔（PTMSP）、聚乙烯基三甲基硅烷（PVTMS）、聚乙烯基二甲基硅烷（PVDMS）、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯（PTMS-MA）、聚六甲基二硅氧烷（PHMDSO）等。在硅橡膠膜中充填對有機物有高選擇性的全硅沸石，能明顯改善膜的滲透汽化性能，提高分離系數和滲透通量。

（7）含氟聚合物　目前研究的用于膜材料的含氟聚合物主要有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚六氟丙烯（PHFP）、Nafion（聚磺化氟乙烯基醚與聚四氟乙烯的共聚物）、聚四氟乙烯與聚六氟丙烯共聚物等。

PTFE可用拉伸法制成微濾膜。這種膜化學穩定性非常好，膜不易被污染物堵塞，且極易清洗。在食品、醫藥、生物制品等行業很有優勢。PVDF化學性質穩定，耐熱性能好，抗污染，可溶于某些溶劑（DMF、DMAC、NMP），易于用相轉化法成膜，且對鹵代烴、丙酮、乙醇和芳香烴等有良好的選擇性，具有較強的疏水性能，除用于超濾、微濾外，還是膜蒸餾和膜吸收的理想膜材料。

這類材料的缺點是價格昂貴，除PVDF外，其他氟聚合物難以用溶劑法成膜，一般采用熔融-擠壓法由熔體制備膜或在聚合期間成膜，制膜工藝復雜。

（8）甲殼素類　這一類材料包括脫乙酰殼聚糖、氨基葡聚糖、甲殼胺等。

殼聚糖是存在于節肢動物如蝦、蟹的甲殼中的天然高分子，是一種氨基多糖，分子鏈上的氨基可與酸成鹽，易改性且成膜性良好，膜材親水并有抗有機溶劑性，是極有潛力的膜材料之一。同時它具有生物相容性，可用于生物化工和生物醫學工程等領域。

甲殼胺（chitosan）是脫乙酰殼聚糖，溶于稀酸即可制造成薄膜。有希望用于滲透汽化以及一些智能型的膜材料。

（9）高分子合金膜　液相共混高分子合金分離膜是將兩種或兩種以上的高分子材料用液相共混的方式配制成鑄膜液，然后以L-S法制成的高分子分離膜。高分子合金分離膜起源于20世紀60年代，這一類材料研究較多的有二乙酸纖維素/三乙酸纖維素合金反滲透膜、環氧/聚砜共混制備合金超濾膜、以聚酰胺為主要材料的合金滲透汽化膜超濾膜、共聚酰胺與親水性的聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）材料共混制備合金滲透汽化膜等，并進行了高分子合金滲透汽化、氣體分離膜材料與膜性能相關性的研究，在提高滲透性和選擇性方面取得了一些進展。

高分子膜材料液相共混可用于調節分離膜的膜結構并改善其親水性、抗污染性以及其他理化性能。該方法簡便、經濟、膜材料的選擇范圍廣，可調節的參數多，膜性能改善幅度大，為膜的材料改性及結構設計開辟了一條新路，有著廣闊的發展前景。

（10）液晶復合高分子膜　高分子與低分子液晶構成的復合膜具有選擇滲透性。普遍認為，液晶高分子膜的選擇滲透性是由于球粒（氣體分子、離子等）的尺寸不同，因而在膜中的擴散系數有明顯差異，這種膜甚至可以分辨出球粒直徑小到0.1nm的差異。功能性液晶高分子膜易于制備成較大面積的膜，強度和滲透性良好，對電場甚至對溶液pH有明顯響應。

如將高分子材料聚碳酸酯（PC）和小分子液晶對（4-乙氧基芐亞基氨基）丁苯（EBBA）按40:60混合制成復合膜，可用于n-C4H10、i-C4H10、C3H8、CH4、He和N2的氣體分離。在液晶相，氣體的滲透性大大增強，而且更具選擇性。

4.3.2　高分子分離膜的制備

膜的制備方法包括膜制備原料的合成、膜的制備及膜的功能化，其中膜原料的合成屬于化學過程，膜制備及功能的形成屬于物理過程或物理化學過程。膜的制備方法很多，主要有燒結法、拉伸法、徑跡蝕刻法、相轉化法、溶膠-凝膠法、蒸鍍法和涂敷法等，此外還有復合膜的制備。燒結法、拉伸法、徑跡蝕刻法只能制備多孔膜，這種膜還可作為復合膜的支撐層。采作相轉化法可以制備多孔膜，也可以制備致密膜。涂敷法通常用來制備很薄但很致密的膜，有很高的選擇性和較低的通量。一般說來，制膜方法、膜的形態以及膜的分離原理將受到所選用材料本身的性質的約束。

（1）燒結法　將聚合物微粒通過燒結能形成多孔膜，這是一種相當簡單的制備方法，這種方法也可以制備無機膜。燒結聚合物分離膜的過程是將經過分級具有一定粒徑的聚合物微粒（如超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等）初步成型后在聚合物的熔融溫度或略低一點的溫度下處理，使微粒的外表面軟化，相互黏接在一起，冷卻固化成多孔性材料。超細纖維網壓成氈，用適當的黏合劑黏合或進行熱壓也可得到類似的多孔柔性板材，如聚四氟乙烯和聚丙烯，平均孔徑為0.l～1μm。這種方法對一些耐熱性好、化學穩定性好的材料特別適用，如聚四氟乙烯，不能溶于任何溶劑，采用這種方法則可很方便地制膜。

這種方法只能用于制備微濾膜，膜的孔隙率較低，僅為10％～20％。

（2）拉伸法　拉伸法是由部分晶體狀態的聚合物膜經拉伸后在膜內形成微孔而得到的。部分結晶的聚合物中晶區和非晶區的力學性質是不同的，當受到拉伸時，非晶區受到過度拉伸而局部斷裂形成微孔，而晶區則作為微孔區的骨架得到保留，以這種方法得到的微孔分離膜稱為拉伸半晶體膜，其過程及所得膜的結構如圖4-4所示。這種方法得到的膜孔徑最小約為0.1μm，最大約為3μm，膜的孔隙率遠高于燒結法。

拉伸法可以制備平板膜和中空纖維膜。與其他分離膜制備方法相比，拉伸半晶體膜成型法具有生產效率高，制備方法相對容易，價格較低的優點，而且孔徑大小比較容易控制，分布也比較均勻。在制備過程中生成半晶態聚合物是整個制備過程中的關鍵技術。

（3）徑跡蝕刻法　最簡單的膜孔結構呈現等孔徑圓柱狀平行孔，可以采用徑跡蝕刻法得到。當高能球粒（質子、中子等）穿透高分子膜時，在一定條件下可以形成細小的徑跡，徑跡處的高分子鏈發生斷裂，形成活性很高的新鏈端。當把這種膜浸入酸性或堿性的侵蝕液中時，細小的徑跡被侵蝕擴大，形成微孔膜。

如用235U的核分裂碎片對聚碳酸酯等高分子膜進行轟擊，然后用NaOH為侵蝕液侵蝕，可制得孔徑為0.01～12μm的微孔膜。

用這種方法得到的膜，膜孔呈貫穿圓柱狀，孔徑分布可控，且分布極窄，在許多特別要求窄孔徑分布的情況下是不可取代的膜材料，但這種膜開孔率較低，因而單位面積的水通量較小。

（4）相轉化法　相轉化法是分離膜制備最重要的方法，1950年Loeb和Sourirajin利用這一方法用乙酸纖維素溶液制得了不對稱膜，并成為第一張有實用價值的商業化膜，聚砜膜、聚丙烯腈膜等也可以用這種方法制備。

這一方法不僅可以制備致密膜，也可以制備多孔膜，大多數的工業用膜都是用相轉化法制備的。相轉化法制膜是指首先配制一定組成的均相聚合物溶液，然后通過一定的物理方法改變溶液的熱力學狀態，使其從均相的聚合物溶液發生相分離，最終轉變成凝膠結構。這一過程的關鍵是制備均一溶液，并通過控制相轉化的過程來控制膜的形態，從而得到多孔膜或致密膜。

相轉化法也包括了多種方法，如溶劑蒸發、控制蒸發沉淀、熱沉淀、蒸汽相沉淀及浸沒沉淀，大部分的相轉化方法是利用浸沒沉淀來實現的。下面對其中常用的幾種方法進行介紹。

①浸沒沉淀法。在浸沒沉淀相轉化法制膜過程中，聚合物溶液先流涎于增強材料上或從噴絲口擠出，后迅速浸入非溶劑浴中，溶劑擴散浸入凝固浴（J2），而非溶劑擴散到刮成的薄膜內（J1），經過一段時間后，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩定溶液，發生聚合物溶液的液-液相分離或液-固相分離（結晶作用），成為兩相，即聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久就固化構成膜的主體，貧相則形成所謂的孔。其過程如圖4-5所示。

浸沒沉淀相轉化法制備的膜常由表層和多孔底層組成，表層的結構可為多孔或致密，不同的表層結構將影響膜的多孔底層的結構形態。可有胞腔狀結構、粒狀結構、雙連續結構、膠乳結構、大孔結構，其結構如圖4-6所示。

②熱誘導相分離法。許多結晶的、帶有強氫鍵作用的聚合物在室溫下溶解度差，難有合適的溶劑，故不能用傳統的非溶劑誘導相分離的方法制備的膜，可以用熱誘導相分離法（TIPS）法制備。TIPS技術是在20世紀80年代發展起來的，制備微孔膜主要步驟有溶液的制備、膜的澆鑄和后處理3步。首先將聚合物與高沸點、低分子量的液態稀釋劑或固態稀釋劑混合，在高溫時形成均相溶液；然后將溶液制成所需要的形狀，如平板、中空纖維或管狀，并將之冷卻，使之發生相分離；除去稀釋劑（常用溶劑萃取）及萃取劑（蒸發）即可得到微孔結構。可用于TIPS法制備微孔膜的材料很多，不僅可以用疏水性的聚合物（如聚丙烯、聚乙烯），也可以用于親水性的聚合物（如尼龍、聚乙烯-丙烯酸鹽等），還可以用于無定形聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）。根據需要，TIPS可以制備平板膜、中空纖維膜、管狀膜。

TIPS法制備微孔膜拓寬了膜材料的范圍，如PE或其共聚物均可利用這種方法制備孔徑可控的微孔膜；通過改變TIPS條件可得到蜂窩狀結構（cellular）或網狀結構（lacy），膜內的孔可以是封閉的（close）或開放的（open）；可以制備各向同性的膜，也可以通過溫度梯度或濃度梯度而得到各向異性的膜；孔徑及孔隙率可調控，孔隙率高，孔徑分布可相當窄；且其制備方法易于連續化。

（5）復合膜的制備　為了擴展分離膜的性能和應用領域，還發展了由多種膜結合在一起的復合膜。復合膜的制備方法包括浸涂、界面聚合、原位聚合和等離子聚合等。

這種結合兩種以上膜特征的分離膜可以集二者的優點，克服各自的缺點。比如將多孔型膜與很薄的致密膜結合到一起，克服了致密膜力學性能差的缺點。這種膜的滲透性和選擇性主要取決于致密膜，多孔膜主要起支撐作用。復合膜的制備主要有以下幾種方式。

①兩種分離膜分開制備，然后將兩種膜用機械方法復合在一起。

②先制備多孔膜作為支撐膜，然后將第二種聚合物溶液滴加到多孔膜表面，直接在第一種膜表面上形成第二種膜，膜的形成與復合一次完成。

③第一步與方法②相同，先制備多孔膜，再將制備第二種聚合物膜的單體溶液沉積在多孔膜表面，最后用等離子體引發聚合形成第二種膜，并完成復合。

④在已制備好的多孔膜表面沉積一層雙官能團縮合反應單體，將其與另一種雙官能團單體溶液接觸并發生縮合反應，在多孔膜表面生成致密膜。如聚砜支撐膜（可用無紡布增強）經單面浸涂芳香二胺水溶液，再與芳香三酰氯的烴溶液接觸，即可在位生成交聯聚酰胺超薄層與底膜較牢地結合成復合反滲透膜，這種制膜方法已實現大規模的連續生產。

（6）聚合物/無機支撐復合膜　聚合物膜具有性能優異、品種多等優點，從而大規模應用于水處理、化工、生物、醫藥、食品等領域。但聚合物膜存在不耐高溫、抗腐蝕性差、機械強度不好、化學穩定性差等缺點，并且易堵塞，不易清洗。無機膜則具有許多獨特的性質，如機械強度高、熱穩定性好、耐化學和生物侵蝕、使用壽命長，并且易于消毒和清洗。但是無機膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差，而且陶瓷膜大多數由無機氧化物制得，因而不能在堿性條件下使用。

將聚合物膜與無機膜復合則可以充分利用這兩種膜各自的優點。復合膜按結構可以分為3類，即無機物填充聚合物膜，聚合物填充無機膜（聚合物/無機支撐復合膜），無機/有機雜聚膜。其中聚合物/無機支撐復合膜的結構如圖4-7所示，它可以采用以下的幾種方法制備。

①聚合物溶液沉淀相轉化法：將聚合物溶液刮涂到無機支撐物上，無機物可以是多孔的或無孔的，然后使溶劑揮發，加熱得到均勻致密的聚合物膜皮層。

②表面聚合法：通過化學方法使聚合物復合在無機支撐膜的表面或孔中。

③部分熱解法：通過部分熱解，控制結構中無機組分和有機組分的比例，從而調節其性能。

除上述常用的制膜方法外，目前還發展了許多新的制備方法，如高濕度誘導相分離法制備微孔膜、利用超臨界CO2制備微孔膜以及利用自組裝技術制膜等。