4.2　高分子分離膜的分離原理

作為分離膜，其最為重要的兩個指標是選擇性和透過性。透過性是指測定物質在單位時間內透過單位面積分離膜的絕對量，選擇性是指在同等條件下測定物質透過量與參考物質透過量之比。

各種物質與膜的相互作用不一致，其分離作用主要依靠過篩作用和溶解擴散作用兩種。聚合物分離膜的過篩作用類似于物理過篩過程，被分離物質能否通過篩網取決于物質粒徑尺寸和網孔的大小，物質的尺寸既包括長度和體積，也包括形狀參數。同時分離膜和被分離物質的親水性、相容性、電負性等性質也起著相當重要的作用。膜分離的另一種作用形式是溶解擴散作用。當膜材料對某些物質具有一定溶解能力時，在外力作用下被溶解物質能夠在膜中擴散運動，從膜的一側擴散到另一側，再離開分離膜。這種溶解擴散作用對用致密膜對氣體的分離和用反滲透膜對溶質與溶液的分離過程起主要作用。

膜對被分離物質的透過性和對不同物質的選擇性透過是對分離膜最重要的評價指標。在一定條件下，物質透過單位面積膜的絕對速率稱為膜的透過率，通常用單位時間物質透過量為單位。兩種不同物質（粒度大小或物理化學性質不同）透過同一分離膜的透過率比值稱為透過選擇性。

4.2.1　多孔膜的分離原理

多孔膜的分離機理主要是篩分原理，可以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶質分子，也可以用于氣體的分離。依據表面平均孔徑的大小可分為微濾（0.1～10μm）、超濾（2～100nm）、納濾（0.5～5nm）。多孔膜表面的孔徑有一定的分布，其分布寬度與制膜技術有關。

除孔徑外，在多孔膜的分離中還存在著其他的一些影響因素，如分離膜與被分離物質的親水性，相容性，電負性等，因此膜的分離過程不僅與膜的宏觀結構密切相關，而且還取決于膜材料的化學組成和結構，以及由此而產生的與被分離物質的相互作用關系等。

如親水性的多孔膜表面容易吸附活動性的、相對較小的水分子層而使有效孔徑相應變小，因此實際膜的孔徑要大于被截留的分子的尺寸。表面荷電的多孔膜可以在表面吸附一層以上的對離子，因而荷電膜有效孔徑比一般多孔膜更小。而相同標稱孔徑的膜，荷電膜的水通量比一般多孔膜大得多。

下面對多孔膜的分離機理作一簡單的介紹。

用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細孔時產生的速度差來進行的，流體的流動，可用努森（Knudsen）系數Kn表示：當Kn1時，屬黏性流動；當Kn1時，屬分子流動；當Kn≈1時，屬中間流動。分子流動時，表示氣體分子之間幾乎不發生碰撞，而僅在細孔內壁間反復碰撞，并呈現獨立飛行狀態。按氣體方程可導出氣體透過膜的速度為

　　 （4-1） 　　

式中，r為膜上細孔的半徑；ε為孔隙率；l為膜的厚度；A為膜的面積；Δp為膜前后的壓力差；Mi為氣體i的分子量；R為氣體常數。

若設p1、p2分別為膜前后的壓力，xi、yi分別為膜前后i氣體的摩爾分數，則：

Δpi=p1xi-p2yi　　（4-2）

努森系數Kn的表達式為：

　　 （4-3） 　　

將式（4-2）和式（4-3）帶入式（4-1）中，可得：

　　 （4-4） 　　

定義分離系數α為

　　 （4-5） 　　

式中，xi表示分子i在膜前方的摩爾分數；yi表示分子i在膜后方的摩爾分數。顯然，y1/y2=v1/v2，因此，式（4-5）可表示為：

　　 （4-6） 　　

若p2→0時，有：

　　 （4-7） 　　

式（4-7）說明，分子量相差越大，分離選擇性越好。

在Kn1時，分子運動以分子間的碰撞為控制因素，混合氣體呈連續狀流動，膜不起分離作用；在Kn≈1時，流動狀態介于分子流動和黏性流動之間，分離效率不高。這一理論表明，多孔膜對混合氣體的分離主要決定于膜的結構，而與膜材料的性質無關。

多孔膜在分離液體時，高分子量的組分可以在膜的表面被濾掉，而小分子（如水）組分則能以黏性流動的方式穿過膜孔。小分子液體在單位時間內透過半徑為r，孔隙率為ε，厚度為l的毛細管的體積q（滲透速度）可按Poiseulle方程計算：

　　 （4-8） 　　

式中，η為液體黏度；Δp為毛細管兩端的壓力差；β為溝路曲折因數，使毛細管有效長度從1增大到1/β，則單位時間內透過單位面積的毛細管的量為：

　　 （4-9） 　　

設為滲透系數，則式（4-9）可寫為：

　　 （4-10） 　　

因此其過濾的效率取決于小分子流體的滲透系數。

4.2.2　致密膜的分離機理

絕對無孔的致密膜是不存在的，即使在完整晶體表面的晶格中仍有0.4nm左右的孔道存在。在膜分離技術中通常將孔徑小于1nm的膜稱為致密膜。

致密膜的傳質和分離機理為溶解-擴散機理，即在膜上游的溶質（溶液中）分子或氣體分子（吸附）溶解于高分子膜界面，按擴散定律通過膜層，在下游界面脫溶。溶解速率取決于該溫度下小分子在膜中的溶解度，而擴散速率則由Fick擴散定律決定。

一般認為，小分子在聚合物中的擴散是由高聚物分子鏈段熱運動的構象變化引起所含自由體積在各瞬間的變化而跳躍式進行的，因而小分子在橡膠態中的擴散速率比在玻璃態中的擴散速率快，自由體積愈大擴散速率愈快，升高溫度可以促進分子鏈段的運動而提高擴散速率，但相應不同小分子的選擇透過性則隨之降低。因此影響膜的分離過程的因素有被分離物質的極性、結構相似性、酸堿性質、尺寸、形狀等，膜的凝聚態結構和化學組成等對其也有影響。

下面同樣以氣體的分離來說明其分離機理。

氣體選擇性透過非多孔均質膜分為4步進行：氣體與膜接觸；分子溶解在膜中；溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散；分子在膜的另一側逸出。逸出的氣體分子使低壓側壓力增大，且隨時間變化。

設膜兩側的氣體濃度分別為c1、c2，膜厚為l，D為擴散系數。當擴散達到穩定狀態后，可用擴散方程來描述：

　　 （4-11） 　　

利用邊界條件，可解出上述方程。由于氣體的擴散呈穩態，則：

同時，當x=0時，c=c1；當x=l時，c=c2，因此：

　　 （4-12） 　　

　　 （4-13） 　　

在t時間內，通過面積為A，厚度為l的膜的氣體量q為：

　　 （4-14） 　　

解此方程，得：

　　 （4-15） 　　

根據亨利（Herry）定律：

ci=spi

式中，pi為氣體分壓，s為亨利系數，也稱為溶解系數。因此式（4-15）可寫為：

　　 （4-16） 　　

若令，其中稱為氣體滲透系數，則上式變為：

　　 （4-17） 　　

同樣定義分離系數α為：

顯然yi=qi，而Δpi=p1xi-p2yi，則有：

　　 （4-18） 　　

當p→0時，有：

　　 （4-19） 　　

從上述的推導過程，可得出如下的結論：①氣體的透過量q與擴散系數D、溶解度系數s和成正比，而溶解度系數s與膜材料的性質直接有關；②在穩態時，氣體透過量q與膜面積A和時間t成正比；③氣體透過量與膜的厚度l成反比。

擴散系數D和溶解度系數s與物質的擴散活化能ED和滲透活化能Ep有關，而Ep又直接與分子大小和膜的性能有關。分子越小，Ep也越小，就越易擴散。這就是膜具有選擇性分離作用的重要理論依據。高聚物膜在其玻璃化溫度以上時，鏈段可以運動，自由體積增大。因此對大部分氣體而言，在高分子膜的玻璃化溫度前后，D和s將出現明顯的變化。

需要提出的是，在實際應用中，通常不是通過加大兩側壓力差來提高透過量，而是采用增加表面積，增加膜的滲透系數和減小膜的厚度的方法來提高膜的透過量。

對于流體而言，因為擴散分子與高聚物之間可以存在強的相互作用，因此其擴散系數D隨著濃度的變化而變化，使情況變得復雜，而不能服從上述的數學關系。特別是對于溶質的分離，目前對物質在膜中通過的情況很不清楚，因而尚無完善的理論，只是把它作為一個“黑箱”問題。雖然現在提出了很多的假說，如微孔篩孔學說、靜電排除學說、選擇吸附學說、均相體系學說、自由體積學說等，但都只能在一定程度上解釋某些實驗現象，存在著很大的缺陷。