4.4　膜過程及其應(yīng)用

膜對(duì)被分離物質(zhì)的透過起阻礙作用，包括機(jī)械的和物理化學(xué)的阻礙作用。根據(jù)膜的性質(zhì)的不同，其對(duì)不同物質(zhì)的阻礙作用是不同的，這種不同的阻礙作用力是膜分離的主要依據(jù)。物質(zhì)選擇透過膜的能力可分為兩類：一種是借助外界能量，物質(zhì)由低位向高位流動(dòng)；另一種是以化學(xué)位差為推動(dòng)力，物質(zhì)發(fā)生由高位向低位的流動(dòng)。

所有分離膜的共同特征是通過膜實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離過程，由于膜與滲透組分之間的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)不同，膜可以使某一特定組分更容易通過。由于膜阻力的存在，任何物質(zhì)透過分離膜都需要一定的驅(qū)動(dòng)力。在膜分離過程中的驅(qū)動(dòng)力可以是壓力梯度、濃度梯度、電位梯度和溫度梯度。通常通過膜的滲透速率正比于驅(qū)動(dòng)力，即通量與驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系為正比關(guān)系。根據(jù)驅(qū)動(dòng)力可以將膜過程分為不同的類別。主要的膜過程見表4-1。

下面對(duì)常用的一些不同驅(qū)動(dòng)力時(shí)的膜過程及其應(yīng)用進(jìn)行簡單的介紹。

4.4.1　濃度差驅(qū)動(dòng)的膜分離過程

自然界中溶液和氣體都有一種從濃度高的位置向濃度低的位置遷移的趨向，我們稱其為擴(kuò)散，擴(kuò)散的產(chǎn)生是由于布朗運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。當(dāng)溶液中存在濃度梯度時(shí)，從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)運(yùn)動(dòng)的分子總要比從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)移動(dòng)的分子要多，這就導(dǎo)致在經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)散后，濃度趨向于平衡。這種在統(tǒng)計(jì)上分子主動(dòng)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)被稱為濃度梯度驅(qū)動(dòng)力。因此，當(dāng)兩種不同濃度溶液或者氣體用具有一定透過性的分離膜分隔開時(shí)，液體或氣體分子會(huì)受到濃度梯度驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)，從濃度高的一側(cè)向濃度低的另一側(cè)遷移。

濃度差驅(qū)動(dòng)的膜過程有氣體的分離、可液化氣體或蒸氣分離（滲透汽化）和液體的分離（透析）。它們共同的特征是均采用無孔膜。所分離的液體或氣體可能與高分子產(chǎn)生一定的親和性，從而影響高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，使通量增大。因此在考慮這類膜過程時(shí)，需從高聚物與被分離物質(zhì)的親和性和被分離物質(zhì)的濃度兩方面考慮。

（1）透析　最早發(fā)明的膜過程是透析。透析是溶質(zhì)在其自身濃度梯度下從膜的一側(cè)（原料側(cè)）傳向另一側(cè)（透析物側(cè)或滲透物側(cè)）的過程。由于分子大小及溶解度不同，使得擴(kuò)散速率不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。

透析過程中的傳遞是通過對(duì)致密膜的擴(kuò)散進(jìn)行的。為了減小阻力，膜應(yīng)高度溶脹。溶脹后的擴(kuò)散系數(shù)要高于未溶脹膜。但溶脹后的膜的選擇性下降，因此要在兩者間尋求一個(gè)平衡點(diǎn)。透析膜要足夠薄，而且這種方法效率較低，速度慢，處理量小。

目前透析主要應(yīng)用于水溶液，因此膜材料多采用一些親水性聚合物，如再生纖維素，乙酸纖維素，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酸和聚醚共聚物等。

目前透析的主要用途是血液透析。其他較重要的應(yīng)用包括在黏膠生產(chǎn)中從膠質(zhì)半纖維素中回收苛性鈉及從啤酒中除去醇。此外還可用于生物及制藥行業(yè)中生物產(chǎn)品的脫鹽和分餾脫鹽。

（2）氣體分離膜　氣體的分離可以采用多孔膜和致密膜，但多孔膜的分離因子低，在經(jīng)濟(jì)上不合算，因此只在一些特殊的場(chǎng)合上有所應(yīng)用，大部分的氣體分離是采用致密膜完成的。致密膜中氣體的分離是基于不同氣體在給定膜中滲透系數(shù)不同來實(shí)現(xiàn)的。表4-2～表4-4為不同的氣體及高聚物材料的滲透系數(shù)。

注：1Barrer=10-10cm3（STP）·cm·（cm2·s·cmHg）；1STP=0.1MPa；1cmHg=1.33kPa。

用于氫氣和氦氣分離富集的聚合物膜可以選用聚砜、乙酸纖維素以及聚酰亞胺等；富氧膜主要應(yīng)用在醫(yī)用和工業(yè)燃燒等兩個(gè)方面，所選用的高分子主要是一些硅烷類聚合物，如改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚［1-（三甲基硅烷）-1-丙炔］（PTMSP）等；一般富氧膜大多可作為CO2分離膜使用，為進(jìn)一步提高其滲透系數(shù)和分離系數(shù)，可在材質(zhì)中導(dǎo)入親CO2的基團(tuán)；硅氧烷、乙基纖維素、三乙酸纖維素、聚丙烯酸酯/滌綸、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等均可作為SO2分離膜，為提高其滲透性和分離性，可向其中引入對(duì)SO2具有很高溶解度的亞砜化合物，如二甲基亞砜或環(huán)丁砜。

氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，目前在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中大量被采用。比如某些特殊氣體的富集，調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛用于蔬菜、水果保鮮，合成氨等工業(yè)中氫氣分離、高純氣體制備、三次采油等領(lǐng)域都有氣體分離膜的應(yīng)用。

（3）滲透汽化膜　滲透汽化（Pervaporation，PV）又稱滲透蒸發(fā)，是利用料液膜上下游某組分化學(xué)勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)，利用膜對(duì)料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實(shí)現(xiàn)選擇性。膜材料是PV過程能否實(shí)現(xiàn)節(jié)能、高效等特點(diǎn)的關(guān)鍵。

滲透汽化主要包括3個(gè)步驟：原料側(cè)膜的選擇性吸附；通過膜的選擇性擴(kuò)散；在滲透物側(cè)脫附到蒸氣相。具體過程如圖4-8所示。由高分子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為儲(chǔ)放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室。通過高分子膜滲透到下側(cè)的組分，由于蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓而在膜表面汽化，隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，用液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物，過程的推動(dòng)力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。由于用惰性氣體吹掃涉及大量氣體的循環(huán)使用，而且不利于滲透產(chǎn)物的冷凝，所以一般采用真空汽化的方式。

滲透汽化所用的膜是致密的高分子膜，在結(jié)構(gòu)上可以是對(duì)稱膜（或稱均質(zhì)膜）、非對(duì)稱膜、復(fù)合膜。

基于溶解擴(kuò)散理論，只有對(duì)需要分離的某組分有親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。如透水膜都是親水膜，以聚乙烯醇（PVA）及乙酸纖維素（CA）最為普遍，而憎水性的聚二甲基硅烷（PDMS）則屬于透醇膜材料的范疇。對(duì)于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親和力有較大的差別，這樣才有可能通過傳質(zhì)競(jìng)爭將二組分分開。

表4-5列出了PDMS膜對(duì)幾種有機(jī)物/水溶液的滲透汽化分離性能。

作為一種無污染、能效高的膜過程，滲透汽化具有廣泛應(yīng)用前景，目前最為成功的應(yīng)用是醇-水的分離。如用親水膜或荷電膜對(duì)醇類或其他有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水；利用憎水膜去除水中的少量有機(jī)物，如鹵代烴、酚類等；對(duì)石油工業(yè)中的烴類等有機(jī)物進(jìn)行分離；在有機(jī)合成如酯化反應(yīng)中連續(xù)除去水，以提高轉(zhuǎn)化率。

4.4.2　壓力驅(qū)動(dòng)的膜過程

壓力驅(qū)動(dòng)的膜過程，主要是用于稀溶液的濃縮、凈化，或除去溶液中懸浮的微粒，它是所有膜過程中使用頻率最高的一種方法，且設(shè)備簡單、分離條件可控性高。根據(jù)所分離的物質(zhì)的大小及所用的膜結(jié)構(gòu)，可以分為微濾、超濾、納濾、反滲透，被分離物質(zhì)的粒徑越來越小，傳質(zhì)阻力越來越大，所用的壓力也越來越大。因而所用的膜結(jié)構(gòu)通常為不對(duì)稱膜，由致密的皮層和多孔的支撐層組成，且皮層在超濾和納濾時(shí)較薄，以減小傳質(zhì)阻力，這幾種膜過程的比較見表4-6。

（1）微濾　微濾膜是孔結(jié)構(gòu)高度均勻的多孔薄膜，可制成指定孔徑，通過電子顯微鏡觀察微濾膜的斷面結(jié)構(gòu)，常見的結(jié)構(gòu)類型有通孔型、海綿型、非對(duì)稱型3種（圖4-9）。

微濾的特點(diǎn)如下：微濾膜的孔徑十分均勻，能將液體中所有大于指定孔徑的微粒全部截留；微濾膜的空隙率高達(dá)80％左右，因而阻力小，對(duì)清液或氣體的過濾速度可比同樣效果的常用過濾材料快數(shù)十倍；濾膜為均一連續(xù)的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維和碎屑脫落，從而能得到高純度的濾液；大于孔徑的微粒不會(huì)因壓力增高而穿過濾膜，當(dāng)壓力波動(dòng)時(shí)也不會(huì)影響過濾效率；濾層薄，質(zhì)量小，對(duì)濾液或?yàn)V液中有效成分的吸附量小，因而可減少貴重物料的損失。

微濾膜可以用燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻法和相轉(zhuǎn)化法制備，不同的方法所得的膜結(jié)構(gòu)不同，根據(jù)需要可以制成平面型、管型、中空纖維型、或者卷筒形狀，以適應(yīng)不同用途和減少占用體積。可選用的膜材料有疏水化合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯等，或一些親水性聚合物，如纖維素酯、聚碳酸酯、聚砜/聚醚砜、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺、脂肪族聚酰胺等。

微濾膜廣泛用于除去大于0.05μm左右的微細(xì)球粒，如在食品和制藥工業(yè)中用于飲料和制藥產(chǎn)品的除菌和凈化，在半導(dǎo)體工業(yè)中超純水的制備，在生物技術(shù)和生物工程中用于細(xì)胞捕獲及用于膜反應(yīng)器，從血細(xì)胞中分離血漿等物質(zhì)。

（2）超濾　超濾是指用多孔膜濾除膠體級(jí)的微粒以及大分子溶質(zhì)，超濾膜為多孔的不對(duì)稱膜，膜的應(yīng)用形式可為平板膜或中空纖維膜。其結(jié)構(gòu)如圖4-10所示。超濾所用的平板膜由較為致密的表面層與大孔支撐層組成，表面層很薄，厚度0.1～1.5μm，表面層孔徑為1～20nm，膜的分離性能主要取決于這一層；支撐層的厚度為50～250μm，起支撐作用，它決定膜的機(jī)械強(qiáng)度，呈多孔狀，超濾膜的大孔支撐層為指狀孔。超濾所用的中空纖維膜的外徑為0.5～2mm，其直徑小，強(qiáng)度高，管內(nèi)外能承受一定的壓差，使用時(shí)不需專門的支撐結(jié)構(gòu)。

超濾膜的材料主要有聚砜/聚醚砜/磺化聚砜、脂肪族聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯腈和乙酸纖維素等，超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)。

超濾膜在使用過程中，同微濾膜一樣，也存在著濃差極化和污染的問題，也就是在溶液透過膜的同時(shí)，粒徑較大的溶質(zhì)被截留，而在膜的表面積聚，形成被截留的溶質(zhì)的濃度邊界層，使超濾過程的有效壓差減小，滲透通量降低。

超濾主要用于溶液中分子量500～500000的高分子物質(zhì)與溶劑或含小分子物質(zhì)的溶液的分離，超濾在目前應(yīng)用很廣，涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等領(lǐng)域。

（3）反滲透和納濾　當(dāng)位于分離膜兩側(cè)的溶液濃度不同，或一邊是純?nèi)軇硪贿吺侨苜|(zhì)時(shí)，由于膜允許溶劑通過而不允許溶質(zhì)通過，將會(huì)產(chǎn)生滲透壓，這一過程稱為滲透，此時(shí)對(duì)于稀溶液，滲透壓π與溶質(zhì)的摩爾濃度c之間的關(guān)系可表示為：

π=cRT

這一關(guān)系稱為范特霍夫（Van't Hoff）方程，其中R為氣體常數(shù)。對(duì)于微濾和超濾過程，滲透壓很小，而對(duì)于納濾和反滲透過程，滲透壓很大，必須要考慮到滲透壓對(duì)膜過程的影響。

反滲透（reverseosmosis）與濃度梯度驅(qū)動(dòng)的透析過程相反，溶劑是從高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)滲透，過濾的結(jié)果是兩側(cè)的濃度差距拉大，因此要考慮滲透壓的作用。

如海水（約4.5％NaCl）的滲透壓在25℃時(shí)約為2.42MPa，也就是說，如果用一個(gè)反滲透膜將海水和淡水分開，在沒有外加壓力的情況下，淡水在滲透壓作用下將滲透過反滲透膜到海水一側(cè)，將其稀釋。這種溶劑從低濃度一側(cè)透過半透膜向高濃度一側(cè)遷移的現(xiàn)象為滲透。如果在濃溶液一側(cè)施加壓力，施加的壓力將阻止溶劑的滲透。當(dāng)施加的壓力等于滲透壓時(shí)，溶劑的滲透達(dá)到平衡，將沒有凈溶劑透過。而當(dāng)施加的壓力超過滲透壓時(shí)，溶劑的滲透方向?qū)l(fā)生逆轉(zhuǎn)，從高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)遷移，形成反滲透。施加的壓力超過滲透壓的部分稱為有效壓力，是驅(qū)動(dòng)溶劑遷移的動(dòng)力。其過程如圖4-11所示。

反滲透膜在結(jié)構(gòu)上可以是不對(duì)稱膜、復(fù)合膜和中空纖維膜，不對(duì)稱膜通常由致密的皮層（厚度小于1μm）和多孔的亞層（厚度約為50～150μm）組成，致密層上的微孔約2nm，大孔支撐層為海綿狀結(jié)構(gòu)；復(fù)合膜由超薄膜和多孔支撐層等組成，圖4-12所示為復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。超薄膜很薄，只有0.01μm，有利于降低流動(dòng)阻力，提高透水速率；中空纖維反滲透膜的直徑極小，壁厚與直徑之比比較大，因而不需支持就能承受較高的外壓。

反滲透膜的材料主要有乙酸纖維素、芳香聚酰胺和芳香聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑、無機(jī)的多孔膜、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯接枝聚合物等。

反滲透過程是從溶液（主要是水溶液）中分離出溶劑（水），并可對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行濃縮，其很重要的應(yīng)用是海水的淡化，另外可用于硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備等，此外，在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液，如抗生素、維生素、激素和氨基酸等溶液的濃縮，果汁、咖啡浸液的濃縮，處理印染、食品、造紙等工業(yè)的污水，濃縮液用于回收或利用其中的有用物質(zhì)。

近幾年來，微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）出現(xiàn)相互重疊的傾向，反滲透和超濾之間出現(xiàn)交叉，這就是納濾。納濾膜可使90％的NaCl透過膜，而使99％的蔗糖被截留。

納濾膜與其他分離膜的分離性能比較如圖4-13所示，納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白，它能截留透過超濾膜的那部分小分子量的有機(jī)物，透析被反滲透膜所截留的無機(jī)鹽。實(shí)際上納濾使用脫鹽截留率較低的芳香聚酰胺反滲透膜，用于染料等中等分子量的物質(zhì)（相對(duì)分子質(zhì)量為500）的截留而容許鹽和水通過。

納濾膜的分離機(jī)理與反滲透膜的相似，由于無機(jī)鹽能透過納濾膜，使其滲透壓遠(yuǎn)比反滲透膜的低，因此，在通量一定時(shí)，納濾過程所需的外加壓力比反滲透的低得多；而在同等壓力下，納濾的通量則比反滲透大得多。此外，納濾能使?jié)饪s與脫鹽同步進(jìn)行，所以用納濾代替反滲透，濃縮過程可有效、快速地進(jìn)行，并達(dá)到較大的濃縮倍數(shù)。

納濾為硬水的軟化提供了新的途徑，在海水淡化中也有重要的應(yīng)用價(jià)值。利用納濾技術(shù)可以分離非水溶液的溶質(zhì)和溶劑，如在食用油提取中的應(yīng)用可大大降低其加工過程中的環(huán)境污染問題。

4.4.3　電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)膜過程

這種膜過程是利用帶電離子或分子傳導(dǎo)電流的能力來實(shí)現(xiàn)的，如向鹽溶液中施加電壓，則正負(fù)離子將向符號(hào)相反的電極方向移動(dòng)，離子的移動(dòng)速度取決于電場(chǎng)強(qiáng)度和離子的電荷密度，以及溶液的阻力。如果在離子運(yùn)動(dòng)的路線上存在一個(gè)半透性分離膜，移動(dòng)速度還將受到膜半透性制約。各種帶電和不帶電球粒將在電場(chǎng)力和分離膜雙重作用下得到分離。依據(jù)膜所帶的電荷，可以分為帶正電的陽離子交換膜和帶負(fù)電的陰離子交換膜。

（1）電透析　電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)膜過程中最重要的應(yīng)用是電透析。電透析可以用于將電解質(zhì)與非電解質(zhì)分離、大體積電解質(zhì)與小體積電解質(zhì)的分離、電解質(zhì)溶液的稀釋和濃縮、離子替換、無機(jī)置換反應(yīng)、電解質(zhì)分級(jí)以及電解產(chǎn)物的分離等方面。

電透析分離的主要依據(jù)是在電場(chǎng)力作用下，同離子、反離子和非電解質(zhì)在電場(chǎng)內(nèi)的受力大小和方向不同，透過離子交換膜的能力也有較大差別。只有那些帶電離子才能受到電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)，所帶電荷種類不同，受到的驅(qū)動(dòng)力方向不同，非荷電物質(zhì)電場(chǎng)力對(duì)其沒有作用。透過率與透過物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)關(guān)系密切，同時(shí)還與被分離物質(zhì)在膜中的穿透和擴(kuò)散能力、溶質(zhì)與膜的相互作用、兩者的立體因素等參數(shù)有關(guān)。

電透析膜分離的應(yīng)用比較廣泛，其中水溶液脫礦物質(zhì)和脫酸是電透析的重要應(yīng)用。電透析脫礦物質(zhì)裝置如圖4-14所示。

該裝置采用陽離子和陰離子交換膜將電解池依次分隔構(gòu)成串聯(lián)式電透析裝置。在電場(chǎng)力作用下，陽離子和陰離子只能分別通過相應(yīng)的離子交換膜，其結(jié)果是在交替構(gòu)成的電透析池中，有一半的礦物質(zhì)得到濃縮，另一半的礦物質(zhì)被稀釋。這一過程可以用于檸檬汁脫酸工藝，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，采用這種脫酸工藝具有簡便、快速、成本低的特點(diǎn)，對(duì)檸檬汁的風(fēng)味影響比較小。

（2）膜電解　膜電解法采用陽離子交換膜將電解池分成兩個(gè)部分，在陰極一側(cè)注入食鹽水，經(jīng)電解產(chǎn)生氯氣放出；同時(shí)生成的Na+透過分離膜進(jìn)入陽極一側(cè)，與電解生成的OH-結(jié)合成燒堿流出；電解產(chǎn)生的氫氣也在陰極一側(cè)放出。由于這種膜只允許陽離子透過，因此在陽極一側(cè)沒有NaCl原料出現(xiàn)，產(chǎn)品燒堿的純度比用隔板法生產(chǎn)高得多。離子交換膜的離子電導(dǎo)大，電解時(shí)產(chǎn)生的電壓降小，因此電流效率較高。

用于膜電解的高聚物材料有60年代美國杜邦公司開發(fā)的全氟磺化聚合物（Nafion膜），含有碳酸根為離子交換基團(tuán)的全氟樹脂以及它們的復(fù)合物，有時(shí)為了增強(qiáng)分離膜的機(jī)械強(qiáng)度，在膜中往往加入聚四氟乙烯纖維或者網(wǎng)狀增強(qiáng)物質(zhì)。

膜電解主要用于電化學(xué)工業(yè)中的氯堿工業(yè)，并取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，除此之外，離子交換膜在其他電化學(xué)工業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用于各種電解裝置中。Nafion膜在氫氧燃料電池的研究中起著重要的作用，并已有Nafion膜燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。

（3）極性膜　雙極性膜由層壓在一起的陽離子交換膜、陰離子交換膜及兩層膜之間的中間層構(gòu)成，當(dāng)在陽極和陰極間施加電壓時(shí)，電荷通過離子進(jìn)行傳遞，如果沒有離子存在，則電流將由水解出來的OH-和H+傳遞。

雙極性膜的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例就是生產(chǎn)H2SO4和NaOH。雙極性膜位于陽離子交換膜和陰離子交換膜之間。把Na2SO4溶液加入到陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的膜池內(nèi)。通過陰離子交換膜移向陽極方向，與雙極性膜提供的H+結(jié)合形成H2SO4。同時(shí)，Na+通過陽離子交換膜向陰極方向移動(dòng)，與來自雙極性膜的OH-形成NaOH，從而實(shí)現(xiàn)由Na2SO4制備H2SO4和NaOH。該過程也可用于單極性膜的膜電解過程中。但此時(shí)H+和OH-要靠H2O在兩個(gè)電極處電解來形成，因而能耗較雙極性膜過程高。