2.3　離子交換樹脂

離子交換樹脂是結構上帶有可離子化基團的一類高分子，它由高分子骨架、與高分子骨架以化學鍵相連的固定離子以及可在一定條件下離解出來并與周圍的外來離子相互交換的反離子組成。其功能基為固定離子與反離子組成的離子化基團。功能基中的可交換離子與外來離子完成交換過程后，通過改變條件又可再生為原有的反離子。

最初發現的具有離子交換功能的樹脂是甲醛與苯酚和甲醛與芳香胺的縮聚產物，它是在1935年由英國的Adams和Holmes研究發現的，這成為離子交換樹脂發展的開端，也是功能高分子（雖然當時還未提出功能高分子這個概念）發展的開端。離子交換樹脂可以使水不經過蒸餾而進行脫鹽，既簡便又節約能源。在此基礎上，帶有磺酸基和氨基的酚醛縮聚樹脂很快就實現了工業化生產并在水的脫鹽中得到了應用。1944年D'Alelio合成了具有優良物理和化學性能的磺化珠狀苯乙烯-二乙烯苯加聚型離子交換樹脂及交聯聚丙烯酸樹脂，奠定了現代離子交換樹脂的基礎。1947年，美國原子能委員會的Manhattan計劃成功地將離子交換樹脂運用于稀土和其他金屬的分離，從而加快了離子交換樹脂的合成及應用的發展。20世紀50年代末，大孔樹脂的開發成為離子交換樹脂發展的又一個里程碑。與凝膠型相比，大孔樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有機污染的優點，因而很快得到廣泛的應用。

離子交換樹脂除應用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色、催化化學反應等。在離子交換樹脂的基礎上，還發展了一些很重要的功能性高分子的分支，如吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。

2.3.1　離子交換樹脂的分類

離子交換樹脂的品種很多，其分類方式也較為復雜，下面對其常用的分類方式進行簡單的介紹。

根據離子交換樹脂的合成方式，可以將其分為縮聚型和加聚型。縮聚型離子交換樹脂如早期合成的甲醛與苯酚或甲醛與芳香胺的縮聚產物，多乙烯多胺與環氧氯丙烷反應形成帶有氨基的交聯聚合物等。加聚型指離子交換樹脂或其前體是通過含烯基的單體與含雙烯基或多烯基的交聯劑通過自由基聚合反應形成的，如由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物合成的離子交換樹脂。離子交換樹脂的發展是以縮聚產品開始的，然后出現了加聚產品。但由于加聚產品的優良性能，其用量很快超過了縮聚產品。現在使用的離子交換樹脂幾乎都是加聚產品，只有少數的一些特殊用途仍在使用縮聚型離子交換樹脂。

根據樹脂的物理結構，可分為凝膠型、大孔型和載體型離子交換樹脂，其結構如圖2-7所示。

凝膠型離子交換樹脂在干態和溶脹態都是透明的，呈現均相結構。樹脂在溶脹狀態下存在聚合物鏈間的凝膠孔，小分子可以在凝膠孔內擴散。凝膠型離子交換樹脂的優點是體積交換容量大、生產工藝簡單，成本低；其缺點是耐滲透強度差、抗有機污染差。

大孔型離子交換樹脂內存在海綿狀的多孔結構，因而是不透明的。大孔型離子交換樹脂的孔徑從幾納米到幾百納米甚至到微米級，比表面積可以達到每克幾百甚至幾千平方米。大孔型離子交換樹脂的優點是耐滲透強度高、抗有機污染、可交換分子量較大的離子；其缺點是體積交換容量小、生產工藝復雜、成本高、再生費用高。實際應用中，根據不同的用途及要求選擇凝膠型或大孔型樹脂。

載體型的離子交換樹脂具有特殊的用途，主要用作液相色譜的固定相，一般是將凝膠型離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠表面上制成的，可經受液相色譜中流動介質的高壓。

大多數離子交換樹脂的高分子骨架為苯乙烯或丙烯酸與二乙烯苯的交聯產物，根據所帶離子化基團的不同，通常可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，其中陽離子交換樹脂又可分為強酸性（功能基團為磺酸基，—SO3H）和弱酸性（功能基團為羧酸基—COOH或膦酸基—PO3H2等酸性較弱的基團），陰離子交換樹脂可分為強堿性{功能基團為季銨基，如Ⅰ型［—N+（CH3）3］，Ⅱ型和弱堿性（功能基團為伯胺—NH2、仲胺—NHR和叔胺—NR2），其結構如圖2-8所示。

此外還有兩性離子交換樹脂（陰、陽離子同時存在于一個高分子骨架上）、氧化還原樹脂、螯合樹脂等。離子交換樹脂的名稱及分類見表2-5。

離子交換樹脂的骨架結構除上述的苯乙烯和丙烯酸系外，還可以有酚醛系、環氧樹脂系、脲醛樹脂系、乙烯基吡啶系和氯乙烯系等。

2.3.2　離子交換樹脂的合成

實際中使用的離子交換樹脂通常為宏觀的球粒狀，其中存在著許多的凝膠孔或大孔結構，因此在離子交換樹脂的制備過程中，成球和成孔技術至為關鍵。離子交換樹脂在使用中不溶于任何溶劑，也不熔融；同時有較高的機械強度，以減少在使用過程中的破碎；要有高的親水性和交換容量；具有一定的熱穩定性和化學穩定性；有均勻的粒度。在達到上述使用要求的前提下，還要求合成工藝簡單、成本低及環境污染小等。離子交換樹脂的合成原理相當簡單，即為典型的自由基加聚反應或縮合反應機理，因而它在合成過程中更多地涉及工藝和技術問題，通過工藝的控制來得到優良的物理外觀、耐用性、孔度、優良的動力學和其他方面的重要性能。

目前離子交換樹脂的高分子載體主要為聚苯乙烯系，這一類離子交換樹脂占總用量的95％以上。這類離子交換樹脂價格便宜且來源廣泛，共聚物具有優良的物理力學性能，并且不易因氧化、水解或高溫而降解，聚合物的芳香環易與許多試劑反應引入功能基。另外聚丙烯酸系離子交換樹脂也有一定的用量，它在親水性和抗有機污染性方面優于聚苯乙烯系離子交換樹脂。本節將從高分子載體的合成及功能基化出發，對這兩種樹脂的合成及其功能化進行介紹，同時對縮聚型離子交換樹脂和兩性樹脂也作一定的介紹。

2.3.2.1　聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成

聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成通常分為兩個步驟：一是通過自由基聚合反應制備苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在這一步驟中要注意控制共聚物結構的均勻性，控制球粒粒徑的大小，對于大孔樹脂而言，成孔也是在這一步驟完成的；二是向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團，包括陽離子和陰離子，在功能基的引入過程中要注意保證高分子載體的穩定性和功能基分布的均勻性。

（1）交聯聚苯乙烯球粒的制備　制備交聯聚苯乙烯球粒所用的單體為苯乙烯和二乙烯苯（通常為間位和對位的混合物），在熱引發劑的作用下將它們在水相中進行懸浮聚合，得到珠狀苯乙烯-二乙烯苯共聚物（稱為“白球”）。聚合完成后，清洗聚合物球粒以除去黏附的分散劑，然后脫水、干燥。常用的自由基引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，分散劑可用天然高分子或其衍生物（如明膠、淀粉和甲基纖維素等）、親水性合成有機高分子（如聚乙烯醇和含羧基聚合物等）、難溶性無機物（如碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、膨潤土等）。

苯乙烯-二乙烯苯共聚物球粒的最佳尺寸和均一性是在聚合過程中獲得的。懸浮聚合中液滴的大小與反應器和攪拌器的尺寸、攪拌速度、溫度、水相與單體混合物的比例、懸浮穩定劑、引發劑和單體的類型及用量有關。

離子交換樹脂粒徑的均一性對其性能的影響較大，但由懸浮聚合得到的聚合物球粒的大小是很不均勻的，即使經過篩分，其均一系數也在1.6左右。若將共聚單體和引發劑或其預聚體通過大小相近的許多毛細管噴射成大小均勻的液滴，液滴分散到含有穩定劑的水相中進行懸浮聚合，可得到均一系數小于1.1的均粒樹脂。

交聯劑二乙烯苯的純度將會影響到產物的交聯均勻性，從而影響離子交換樹脂的性能。對位二乙烯苯比間位異構體的共聚速率快，共聚開始時引進網絡的二乙烯苯的比例比起始單體混合物中的多，結果形成的網絡在大的凝膠結構中有微凝膠結構而且不均勻。間位二乙烯苯與苯乙烯的聚合活性差異比其對位異構體與苯乙烯的聚合活性差異小，因此由間位二乙烯苯制備的共聚物結構較均勻，由此制得的離子交換樹脂的強度和耐滲透性能也較好。

在苯乙烯與二乙烯苯共聚過程中加入極性單體如丙烯腈、乙酸乙烯酯等，將使苯乙烯與二乙烯苯的聚合活性更接近。如丙烯腈的加入使苯乙烯-二乙烯苯共聚物的網絡結構更均勻，由此制得的離子交換樹脂的性能也有所改善。

大孔樹脂的成孔也是在這一過程中完成的。常用的成孔方式有溶劑致孔和可溶性線性高聚物致孔。

（2）交聯聚苯乙烯的功能基化　通過向上述合成的聚苯乙烯共聚物珠粒上引入不同的功能基，可分別得到陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。利用其苯環的活性點，還可以引入其他許多功能基，得到其他的一些功能性高分子，如高分子試劑，高分子催化劑等。

①苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂的合成。苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂目前是離子交換樹脂產品中應用最廣的品種。通過對上述交聯聚苯乙烯共聚物的磺化即可得到磺酸型強酸性陽離子交換樹脂，常用的磺化劑有濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸和SO3等，通過控制磺化劑的品種和磺化條件可得到不同磺化度的強酸性陽離子交換樹脂。

其中濃硫酸為最為常見的磺化劑，它的磺化反應可表示如下。

交聯聚苯乙烯球粒在濃硫酸中不能溶脹，而磺化后的球粒可以在濃硫酸中溶脹，因而磺化反應是從樹脂的表層向內完成，為非均相反應，需要較高的反應溫度和較長的反應時間才能使反應進行得較為徹底，否則只能在樹脂的表層引入磺酸基。

為解決上述問題，可以從磺化劑和磺化條件著手。如提高磺化劑硫酸的濃度將使磺化速度提高，磺化度也隨之增大。但硫酸濃度太高時，由于非均相的不均勻磺化及磺化后樹脂在硫酸中的高度溶脹性，磺化過程中樹脂球粒易開裂。綜合考慮磺化速度、磺化度和磺化過程中樹脂的開裂程度，工業上一般使用92.5％～93％的硫酸作為磺化劑。磺化反應完成后，過量的濃硫酸用水稀釋時會大量放熱且樹脂高度膨脹，樹脂球粒極易開裂。為了避免樹脂球粒的開裂，可以用較稀的硫酸或濃鹽水進行稀釋，也可以用水很緩慢地稀釋。后一過程雖然需時較長，但費用較低且操作過程簡單，工業上多采用此方法。另外在磺化反應中加入聚苯乙烯的溶脹劑（如全氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷或二甲基亞砜等）先使球粒溶脹，則不僅可大大加快磺化反應的速度，而且可以使磺化后的樹脂表面更加光滑均勻。溶脹的球粒比相同未預溶脹的球粒磺化后交換容量高約0.1mmol/ml。工業上一般用相當于交聯聚苯乙烯樹脂重量0.4倍的二氯乙烷作為溶脹劑。

除了磺化條件外，苯乙烯-二乙烯苯共聚物的結構對磺化速度和磺化度有很大的影響。交聯度愈大則磺化速度和磺化度愈小。交聯劑二乙烯苯異構體的組成對磺化速度和磺化度也有很大的影響，如圖2-9所示。大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物比相同交聯度的凝膠型共聚物的磺化速度快得多，且前者在磺化及磺化完成后的稀釋過程中樹脂球粒不易開裂。

②苯乙烯系強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂的合成。將聚苯乙烯球粒進行氯甲基化，然后用不同的胺進行胺化則可分別得到聚苯乙烯系強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂。交聯聚苯乙烯的氯甲基化可通過弗里德爾-克拉夫茨烷基化反應來實現，反應如下所示。

在此反應中可用的氯甲基化試劑包括氯甲醚、二氯甲醚、甲醛/HCl水溶液、多聚甲醛/HCl和甲醛縮二甲醇等。其中氯甲醚由于其優良的氯甲基化性能及較低的價格，一直作為工業上使用的氯甲基化原料，但氯甲醚是一種劇毒性物質，如工業氯甲醚中含有的少量二氯甲醚為強致癌性物質，因此在使用時要注意操作的安全性。

上述反應形成的氯甲基苯基仍然是一個活潑的烷基化基團，可繼續與其他苯環發生烷基化反應而形成亞甲基橋，從而使樹脂中的氯甲基含量減少，并可能使樹脂的交聯度過高，采用活性較低的弗里德爾-克拉夫茨反應催化劑ZnCl2、較低的反應溫度（約40℃）和高過量的氯甲醚可在一定程度上抑制上述的副反應。

氯甲基化樹脂與叔胺反應可形成季銨型強堿性陰離子交換樹脂。當叔胺為三甲胺時，則形成強堿Ⅰ型陰離子交換樹脂；當叔胺為N，N-二甲基乙醇胺時，則形成強堿Ⅱ型陰離子交換樹脂，這兩種反應如下所示。

與磺化類似，凝膠型氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物與三甲胺反應時樹脂易破裂。加入鹽（如NaCl）可抑制樹脂的破裂，工業上常使用的鹽為上次胺化回收的三甲胺鹽酸鹽。

當氯甲基樹脂與氨、伯胺或仲胺反應時，則分別形成弱堿性的伯胺、仲胺或叔胺陰離子交換樹脂。工業上常用下列的反應來得到弱堿性陰離子交換樹脂。

在此反應過程中形成的叔氨基可進一步與尚未反應的氯甲基反應，形成季銨基，使最終的弱堿性陰離子交換樹脂工業品中含有少量的季銨基團。同理，由氯甲基樹脂與氨或伯胺反應制備的伯胺或仲胺樹脂也會含有仲胺或叔胺基團。由氯甲基樹脂與六亞甲基四胺（烏洛托品）反應，然后經鹽酸水解，可得到含純伯胺基且交換容量大的弱堿性陰離子交換樹脂，這個方法已得到大規模的工業應用，其反應如下所示。

③苯乙烯系弱酸性陽離子交換樹脂的合成。將上述的氯甲基化交聯聚苯乙烯氧化，可得到聚乙烯系苯甲酸樹脂，這是一種弱酸性的陽樹脂，其反應如下所示。

2.3.2.2　丙烯酸系離子交換樹脂的合成

通過丙烯酸或丙烯酸酯與二乙烯苯的共聚反應，也可以得到陽樹脂或陰樹脂，與苯乙烯系樹脂相比，它的親水性高，耐有機污染性好，但其耐氧化性差，因此其應用受到了限制，不如聚苯乙烯系廣泛。

（1）丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的合成　由于其結構特點，丙烯酸系樹脂通常不能用于合成強酸性陽樹脂。首先丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進行自由基懸浮共聚合，然后在強酸或強堿條件下使酯基水解，即可得到丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性陽離子交換樹脂有較高的交換容量，因此應用也較廣。工業上常用的弱酸性陽離子交換樹脂的合成如下所示。

在此反應中，丙烯酸甲酯與二乙烯苯的競聚率相差較大（二乙烯苯的競聚率比丙烯酸甲酯的大很多），使共聚物的交聯結構很不均勻，樹脂由H型轉變為Na型時的體積膨脹率高，機械強度特別是耐滲透強度低，體積交換量低，放置及使用過程中易抱團結塊等。為了克服這些缺點，常采取使用第二交聯劑的方法，所采用的第二交聯劑可為雙甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM）、甲基丙烯酸烯丙基酯（AMA）、衣康酸雙烯丙基酯（DAI）和三聚異氰酸三烯丙基酯（TAIC）等，它們的結構如下。

這一類樹脂也可采用丙烯酸或甲基丙烯酸與二乙烯苯的共聚反應得到，并且它們的競聚率相差不大，樹脂的結構較均勻，性能較好。但丙烯酸和甲基丙烯酸都是水溶性的，因此應在水相中加入高濃度的鹽以減小其水溶性，或采用反相懸浮聚合。引發劑應為油溶性的，如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，并加入水不溶性的有機物，如甲苯。

丙烯腈也可作為制備丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的單體，通過腈基的水解得到弱酸性的陽樹脂，并且它的價格較丙烯酸或丙烯酸酯便宜，但其與二乙烯苯的競聚率的差異相當大，使所得產物的結構很不均勻，因此它通常不單獨與二乙烯苯反應，而是采用其他的一些交聯劑（如衣康酸雙烯丙基酯或三聚異氰酸三烯丙基酯等），組成復合交聯劑與丙烯腈共聚，在聚合的前期主要由聚合活性大的交聯劑交聯，而在聚合的后期主要由聚合活性小的交聯劑交聯，形成的聚合物有較均勻的結構，水解后得到性能優良的弱酸性陽離子交換樹脂。

（2）丙烯酸系堿性陰離子交換樹脂的合成　聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯與多胺反應，可形成含有氨基的弱堿性陰離子交換樹脂，其反應式如下所示。

多乙烯多胺中的任何一個氨基都有可能與酯基反應，一個多乙烯多胺分子中也可能有多于一個的氨基參與反應，結果產生附加交聯，從而可形成機械強度高的弱堿性陰離子交換樹脂。

上述的弱堿性陰離子交換樹脂含有伯胺基和仲胺基，伯胺基和仲胺基的耐氧化性能比叔胺基的差，為了增加樹脂的耐氧化性能，可將上述的含伯胺基和仲胺基的樹脂用甲醛和甲酸進行甲基化，反應式如下。

聚丙烯酸甲酯與N，N-二甲基-1，3-丙二胺反應，然后用碘甲烷（實驗室）或氯甲烷（工業）季銨化，則得到丙烯酸系強堿性陰離子交換樹脂，其反應如下所示。

丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂具有交換容量高、機械強度高的優點，但其耐氧化性能低、酰胺鍵易水解，因此其應用不如苯乙烯系陰離子交換樹脂廣泛。

2.3.2.3　縮聚型離子交換樹脂的合成

最初的離子交換樹脂即為苯酚-甲醛的縮聚產物，但目前縮聚型樹脂在工業生產中不再常用，但由于其結構清晰，在實驗室研究中還有一定的地位，近年來，由于自由基加聚型材料不能很好地滿足一些特殊的吸附分離需求，縮聚型樹脂又快速發展起來，而且能夠合成出規整的球形材料。下面列舉了一些反相懸浮法生產球形縮聚樹脂的反應。

先合成苯酚-磺酸，再與甲醛合成強酸性陽樹脂。

3，5-二羥甲基苯甲酸與過量甲醛合成弱酸性陽樹脂。

間苯二胺與甲醛及多乙烯多胺合成弱堿性的陰樹脂。

由三聚氰胺與雙氰胺、甲醛合成弱堿性的陰樹脂。

由環氧氯丙烷與多乙烯多胺制備陰樹脂。

2.3.2.4　兩性樹脂的合成

兩性樹脂是在同一個高分子載體上同時存在著陰離子交換基團和陽離子交換基團。如下面的結構，為陽離子與陰離子同時存在于聚苯乙烯骨架上。

兩性樹脂的合成與上面的合成方法基本相同，只在功能基的引入時需考慮兩種不同的功能基之間的相互影響。

另有一種兩性樹脂稱為蛇籠樹脂，它是一條線形高分子為蛇，另一個網狀高分子為籠來得到的，線形高分子貫穿于網狀高分子中。蛇籠樹脂是先將一種單體進行網狀聚合，然后將此網狀聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行聚合制得的，相當于一種半互穿網絡。

2.3.3　離子交換樹脂的性能

離子交換樹脂最重要的功能是其離子交換的功能，為保證其功能的正常發揮，還必須具有一些必要的物理化學性能，如合適的粒度、機械強度、化學穩定性、熱穩定性等，下面對其性能及其測試方法作一簡單的介紹。

（1）樹脂的外形結構　離子交換樹脂在使用中由于受到流體的沖擊，要求其外形為球形顆粒，顆粒的大小將會影響到它的使用性能，因此樹脂顆粒的直徑（粒徑）是其重要的性能指標。通過懸浮聚合得到的離子交換樹脂球粒的大小是不均一的，需經過篩分使之處于一定的粒徑范圍。我國通用工業離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm，也有一些特殊的產品粒徑范圍在此之外。除了用粒徑范圍表示粒度外，另外兩個常用參數為有效粒徑和均一系數。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態）的篩孔孔徑，以mm表示。均一系數為保留40％樹脂樣品（濕態）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數為表示粒徑均一程度的參數，其數值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。

對于大孔樹脂而言，其比表面積也是重要指標，它主要指大孔樹脂的內表面積。因為相對于大孔樹脂的內表面積（1～1000m2/g以上），樹脂的外表面積（約0.1m2/g）是非常小的，在一定的粒徑范圍內變化不大。樹脂的孔容為單位質量樹脂的孔體積。孔度為樹脂的孔容占樹脂總體積的百分比。孔徑是把樹脂內的孔穴近似看作圓柱形時的直徑。

（2）樹脂的含水量　絕大部分的離子交換樹脂是在水溶液中使用的。水的存在一方面使樹脂上的離子化基團和要交換的化合物分子離子化，以便進行交換；另一方面使樹脂溶脹，產生內部的凝膠孔，以利于離子能以適當的速度在其中擴散。但如果含水量太大，則會降低離子交換樹脂的機械強度和體積交換量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。

（3）樹脂的密度　樹脂的密度包括表觀密度（干態樹脂的質量與樹脂顆粒本身的體積之比）、骨架密度（干態樹脂骨架本身的密度）、濕真密度（濕態樹脂的質量與樹脂顆粒本身的體積之比）和濕視密度（濕態樹脂的質量與樹脂本身與其間的空隙所占據的體積之比）。

（4）樹脂的交換容量　離子交換樹脂的交換容量是指單位質量或單位體積樹脂在一定條件下表現出的可進行離子交換的離子基團的量。它可分為總交換容量、工作交換容量和再生交換容量，此外還有貫流交換容量。

總交換容量同樹脂的化學結構有關，但樹脂上的離子基團不一定能全部進行離子交換，樹脂的交換容量有時與樹脂上所含的離子基團的總量不一致，其交換的比例與測定條件有關，在一定工作條件下測定的交換容量為工作交換容量，當存在再生劑時測定的交換容量為再生交換容量，工作交換容量和再生交換容量總是小于總交換容量的。交換容量可以用質量單位（mmol/g干樹脂）和體積單位（mmol/ml濕樹脂）表示，因離子交換樹脂通常在濕態下使用，因而后者更為重要。一般情況下，總交換容量、工作交換容量與再生交換容量之間存在著如下的關系：

再生交換容量=0.5～1.0總交換容量

工作交換容量=0.3～0.9再生交換容量

離子交換樹脂的利用率=工作交換容量/再生交換容量

貫流交換容量是離子交換樹脂填充在交換柱中，注入被處理液時，在流出液中出現的被交換離子達到一定濃度以上的點稱為破過點或貫流點，以上所示的離子交換容量稱為貫流交換容量。

（5）樹脂的熱穩定性　離子交換樹脂的熱穩定性決定了樹脂可應用的溫度上限，一般鹽型的穩定性大于自由酸型或堿型的穩定性。H型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂的最高使用溫度為120℃，Na型可達150℃。丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的熱穩定性很高，在200℃下短時間使用時，其交換量的下降并不明顯。OH型Ⅰ型和Ⅱ型苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度分別為60℃和40℃，Cl型為80℃。OH型丙烯酸系強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度為40℃。自由胺型苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度為100℃，丙烯酸系為60℃。離子交換樹脂的耐熱性受交聯度的影響，交聯度越高其耐熱性越好，但將會使樹脂的離子交換性能下降。

（6）化學穩定性　離子交換樹脂一般對酸的穩定性高，耐堿性稍差，陰離子交換樹脂對堿都不穩定，交聯度低的樹脂長期放在強堿中容易破裂，所以通常都是以比較穩定的氯型儲存。陽離子交換樹脂也有類似的情況。

各種樹脂耐氧化性能有很大的差別，其中聚苯乙烯樹脂耐氧化性較好，而且交聯度越高耐氧化性越好。

孔結構對離子交換樹脂的化學穩定性也有很大的影響，大孔樹脂耐酸堿及耐氧化性能均比凝膠型的要好。

（7）樹脂的機械強度　在離子交換樹脂的研究論文中，研究樹脂的機械強度較少。在實際應用中，其實機械強度是離子交換樹脂的一個非常重要的指標，因為它直接影響樹脂的使用壽命及其他使用性能。樹脂機械強度的表示方法有耐壓強度、滾磨強度和滲磨強度。樹脂的力學性能與其交聯度有關，也同合成的原料及工藝有關。

2.3.4　離子交換樹脂的工作原理

2.3.4.1　離子交換過程及交換中的化學反應

離子交換樹脂由高分子骨架和固定在上面的固定離子以及與高聚物骨架以離子鍵結合并可在溶液中解離出來的反離子兩部分組成，其上的功能基是可離子化的基團，與溶液中的離子可以進行可逆交換。在水中的離子交換過程可描述為：在水的作用下，化合物和離子交換樹脂發生解離，化合物解離產生的離子由溶液中逐漸擴散到樹脂表面并穿過樹脂表面進入樹脂內部，與樹脂上解離出的反離子發生離子交換反應，化合物中的離子被吸附在樹脂上，被交換下來的反離子按與上述相反的方向擴散到溶液中。上述的過程在一定的條件下可以發生逆轉，使樹脂恢復到原來的離子形式，因此離子交換樹脂是可以再生而重復使用的。

常用的離子交換反應有以下幾種類型（R代表高聚物骨架）。

（1）中性鹽分解反應

（2）中和反應

（3）復分解反應

前面談到，離子交換樹脂的上述化學反應均是在樹脂的內部進行的，因此控制離子交換速率的主要步驟有離子穿過樹脂表面液膜進入樹脂內部的擴散（即膜擴散）和離子在樹脂內部的擴散（即粒擴散）。膜擴散速度可通過提高釜式交換器的攪拌速度、提高交換溫度和增加樹脂的表面積（如采用大孔型樹脂）來提高；粒擴散速度可通過提高交換溫度、減小粒度和增加樹脂的表面積來提高。但即便是這樣，在樹脂上特別是中心部分仍有相當的離子未被交換，這就使樹脂的實際工作交換容量總是小于樹脂由化學結構決定的總交換容量。

離子交換樹脂是強極性物質，在有機溶劑中，體積要收縮，結構更緊密，所以在非水溶液中離子交換速度比在水溶液中慢，交換容量小，但是溶劑性質對大孔型樹脂的交換速度及交換容量的影響較小。

2.3.4.2　離子交換樹脂的離子交換選擇性

離子交換反應是一種可逆反應，若A、B兩種離子的離子價相同，則其離子交換反應可表示為：

若視R為高分子骨架，則上式向右的反應可視為離子吸附反應，向左可視為解吸附反應。當達到離子交換平衡時，這種平衡關系可表示為：

其中，qA為與液相平衡著的樹脂相中A離子的濃度；qB為與液相平衡著的樹脂相中B離子的濃度；q0為與液相平衡著的樹脂相中A與B離子的濃度；CA為與樹脂相平衡著的液相中A離子的濃度；CB為與樹脂相平衡著的液相中B離子的濃度；C0為與樹脂相平衡著的液相中A與B離子的濃度；K'為選擇系數。因此：

選擇系數除與離子交換樹脂的化學結構（如高分子骨架、官能基）有關外，還與其交聯密度等有關。

不同的離子與離子交換樹脂的離子交換平衡是不同的，即離子交換樹脂對不同離子的選擇性不同。一般來說，離子交換樹脂對化合價較高的離子的選擇性較大，如對二價的離子比一價離子的選擇性高。對于同價離子，原子序數大的離子的水合半徑小，因此對其選擇性高。在含鹽量不太高的水溶液中，一些常用離子交換樹脂對一些離子的選擇性順序如下。

苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂：

Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+

Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH+4>Na+>H+>Li+

Βa2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Mn2+

丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂：

H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+

苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂：

苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂：

在高濃度溶液中，樹脂對不同離子的選擇性的差異幾乎消失，甚至出現相反的選擇順序，尤其是陰離子交換樹脂，情況更為復雜。

一般樹脂對尺寸較大的離子（如絡陰離子、有機離子）的選擇性較高。樹脂的主鏈結構對離子的選擇性也有很大的影響，樹脂的交聯度越大，選擇性越高，但過高的交聯度反而會使選擇性降低。

樹脂的選擇性將影響到樹脂的交換效率。樹脂的選擇系數越大，漏過的離子越少，處理后的溶液越純，樹脂的實際交換吸附能力越高，與此對應的是再生越不容易。

2.3.4.3　離子交換樹脂的再生

離子交換樹脂的離子交換反應是可逆的，這就為再生提供了先決條件，當離子交換樹脂的反應發生到一定的程度時，采用合適的方法即可使之再生。不同的離子交換樹脂的再生液和再生條件見表2-6。

除了使用再生液外，通過改變工作條件也可以使其再生。如熱再生樹脂，當離子交換反應達到一定程度后，將其浸于熱水中，即可完成再生反應。

目前對于再生進行了大量的研究，探索了一些新的再生工藝。如可用超聲波強化再生陰離子，在一定的功率和頻率下，將大大提高離子交換樹脂的解吸速度。采用還原性的FeSO4作為再生劑，對吸附了Cr6+的強堿性離子交換樹脂進行再生時，再生效率保持在0.85以上。

從前面的論述可知，不同離子的交換反應難易程度是不同的，當離子交換平衡傾向于向應用所需的交換方向移動，則對應用是有利的，但對樹脂的再生是不利的；如果離子交換平衡傾向于向再生所需的交換方向移動，則對再生是有利的，但對應用是不利的。為了解決這一矛盾，在實際應用中往往采用交換柱的方式。一個柱色譜相當于許多個罐式平衡，使離子交換平衡向所需的方向移動。柱色譜方式操作方便，易實現自動化。

2.3.5　離子交換樹脂的應用

離子交換樹脂在重金屬的提取、水處理、化學反應的催化方面均有重要的應用，下面舉幾個例子對其進行說明。

2.3.5.1　離子交換樹脂在水處理中的應用

離子交換樹脂在水處理中的應用比例最大，它的應用最初就是從水的純化開始的，隨著它在其他應用領域的不斷開發，在水處理中的應用比例逐漸減少，由最初的90％以上減小到目前的70％左右。水的處理中有用于低壓鍋爐給水的軟水制造，火力發電、原子能發電廠鍋爐給水的高純水制造，電子工業、半導體工業洗滌水的超純水制造，醫藥、制藥工業的不含熱原物質的水的制造，飲料水中硝酸離子的除去，理化研究、試驗用的高純水等。

下面對離子交換樹脂在水的軟化、脫鹽和廢水處理中的應用大致進行說明。

（1）水的軟化　天然水中往往含有Ca2+、Mg2+等，稱為硬水，這種水在鍋爐中加熱時會在鍋爐壁上生CaCO3、CaSO4、CaSiO3、MgSiO3、MgOH等沉積物水垢，給鍋爐的使用帶來極為不利的影響，如傳熱效率下降，安全性降低等。因此，低、中壓鍋爐用水必須除去其中的Ca2+、Mg2+等離子，即水的軟化。水的軟化有單純軟化和水的脫碳酸鹽軟化兩種情況。

單純軟化是指脫除水中的Ca2+、Mg2+、Al3+等多價離子，通常采用填充了Na型陽離子交換樹脂的裝置。將原水通過Na型陽離子交換樹脂柱時，水中的Ca2+、Mg2+等離子與樹脂上的Na+進行交換而保留在樹脂上，從而將Ca2+、Mg2+等離子從水中除去，使水得到軟化。其交換過程可用下式表示。

經軟化后的水硬度大大降低或基本消除，水的堿度（）基本不變，含鹽量稍有增加。當上述軟化過程達到貫流點時，可用8％～10％的工業食鹽水使樹脂再生，再生劑的使用量與離子交換容量的關系如圖2-10所示。

但通過上述的單純軟化發現，若原水的硬度或堿度較高，所得軟化水的含鹽量和含堿量均較高。因此對這類原水，還應進行脫堿處理，如向其中加入適量的硫酸中和，或原水先加石灰沉淀，然后再進行軟化處理。這樣處理后的水堿度雖有所降低，但對含鹽量影響不大，因此還需對之進行脫碳酸鹽處理，通常是采用H-Na離子交換處理法。

含鹽原水經過H型強酸性陽離子交換樹脂時發生如下交換反應。

樹脂的再生可用鹽酸或硫酸，當用鹽酸再生時，鹽酸的濃度為3％～4％。

原水經過H型強酸性陽離子交換樹脂后，出水含有游離酸，將它與未處理的原水混合后，將碳酸氫鹽分解，再將混合水通過脫碳酸塔，除去CO2后，通入填充有Na型強酸性陽離子交換樹脂的軟化裝置，得脫碳酸鹽軟化水；也可將經過H型強酸性陽離子交換樹脂后所得的酸性水與NaOH中和后脫除CO2。通過上述反應，即可達到去除硬度、降低堿度和含鹽量的目的。

采用弱酸性陽離子樹脂和Na型強酸性陽樹脂也可同時除去水的硬度和堿度，弱酸性陽離子樹脂可用鹽酸對其再生。這一方法樹脂再生容易，交換容量大，但價格較高。

（2）水的脫鹽　水的脫鹽是指除去水中的陽離子與陰離子，如硫酸離子、硝酸離子、氯化物離子等，這種方式得到的處理水適用于電解用水、蓄電池用水、冷卻水等化學工業用水。它所用的陽離子交換樹脂一般是標準交聯（8％DVB含量）的H型強酸性陽離子交換樹脂，所用的陰離子交換樹脂為游離堿型弱堿性陰離子交換樹脂。

當采用陽離子交換樹脂時，含鹽原水經過H型強酸性陽離子交換器時，水中的陽離子與樹脂上的H+交換，陽離子吸附在樹脂上，出水呈酸性，形成的CO2由除碳器除去。酸性水經過OH型堿性陰離子交換器，發生中和反應，將水中的陰離子吸著于樹脂上，從而將水中的鹽除去，反應式如下。

當原水中堿度較大時，可在H型強酸性陽離子交換器前加H型弱酸性陽離子交換器，原水經過時將其中的去掉。因為弱酸性陽離子交換樹脂較強酸性陽離子交換樹脂的交換容量大，再生也容易，而且可利用再生強酸性陽離子交換樹脂的排出液作為弱酸性陽離子交換樹脂的再生劑。所以弱酸性陽離子交換樹脂與強酸性陽離子交換樹脂配合使用可以提高效率，減少再生劑的用量。

上述由H型強酸性陽離子交換器的出水為酸性水，其中的強酸鹽酸和硫酸用弱堿性陰離子交換樹脂也能除去。與強堿性陰離子交換樹脂相比，弱堿性陰離子交換樹脂有交換容量大和再生容易（再生劑比耗為1.1～1.2）的優點，但弱堿性陰離子交換樹脂不能除去硅酸。

（3）廢水處理　用離子交換樹脂可從廢水中去除的有害物質包括重金屬離子、有機酸或堿和某些無機陰離子等，同時可以對其中有用的成分進行回收利用。

強酸性陽離子交換樹脂對高價金屬離子的選擇性比對低價金屬離子及H+高，因此它能從含有較大量堿金屬離子的中性及酸性水溶液中選擇性地吸附重金屬離子，用強酸性陽離子交換樹脂處理含Ni2+、Cr3+、Hg2+或Cu2+等離子的廢水，樹脂失效后可用酸［如硫酸（H型的情況）］或鹽［如硫酸鈉（Na型情況）］再生。

弱酸性陽離子交換樹脂對高價金屬離子與堿金屬離子的選擇性差異有時更大，其Na型形式也可以從廢水中除去重金屬離子，而且用酸再生很容易。如D152大孔弱酸性陽離子交換樹脂處理硬脂酸鉛生產廠排出的濃度為35～100mg/L的含Pd2+的廢水，可將Pd2+含量降至0.2mg/L，但弱酸性陽離子交換樹脂的交換速度較慢。

在配位性較大的陰離子（如Cl-）存在下，某些重金屬離子往往以絡陰離子的形式存在。在這種情況下，可用堿性陰離子交換樹脂去除這些絡陰離子。如用Cl型強堿性陰離子交換樹脂去除廢水中的（HgCl4）2-、［Ni（CN）4］2-、［Cu（CN）4］2-等。

含有機酸或堿的廢水也可分別用陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂處理，但由于有機酸或堿都有一定的疏水性，在離子交換過程中，除了離子的靜電引力外，疏水基團部分往往與樹脂上的有機骨架部分存在疏水作用力，使樹脂的再生較困難。如用OH型強堿性陰離子交換樹脂很容易從廢水中除去酚類化合物，但吸附酚類化合物后的樹脂很難再生。用弱型樹脂，則再生要容易得多。如用D301弱堿性陰離子交換樹脂處理含酚廢水，用2％氫氧化鈉的甲醇溶液即可再生。同樣，用陽離子交換樹脂可以處理含有機胺的廢水。

離子交換樹脂處理含重金屬離子及有害無機離子廢水歸納在表2-7中。

2.3.5.2　離子交換樹脂在食品工業中的應用

離子交換樹脂在食品工業中主要用于糖類的精制、果汁飲料脫酸脫澀、燒酒的精制（醛的除去）、色層分離（果糖與葡萄糖的分離）等。

在食品及食品添加劑的生產過程中，往往存在色素，這些色素大多是離子型化合物，可用離子交換樹脂進行脫色。甜葉菊糖苷脫色、味精脫色、蔗糖脫色、酶法生產葡萄糖的脫色等都可用離子交換樹脂。如用Cl型強堿性陰離子交換樹脂在70～75℃使蔗糖糖漿脫色，同時也除去了糖漿中的和，被色素飽和的樹脂可用廉價的食鹽溶液（約10％）再生。

當食品及食品添加劑本身是離子型化合物時，則可通過離子交換用離子交換樹脂進行分離純化。如通過發酵法制備味精、檸檬酸、酒石酸、賴氨酸等時，都要用到離子交換樹脂。用離子交換樹脂還可以從發酵液中提取乳酸，分離出產物后的發酵液返回反應器再利用，成功地消除了產物的反饋抑制作用，從而可以提高乳酸的生產效率。

在制酒行業中，雜醇油和醛要求極低的含量，否則將對人體造成損害。利用離子交換樹脂的吸附作用，可以將其從乙醇液中除去。

2.3.5.3　離子交換樹脂作為催化劑

H型強酸性陽離子交換樹脂和OH型強堿性陰離子交換樹脂為固體強酸和強堿，其酸性和堿性分別與無機強酸（如硫酸）的酸性和無機強堿（如氫氧化鈉）的堿性相當，因此在某些情況下可以代替無機強酸和無機強堿作為酸、堿催化劑。

使用離子交換樹脂作為酸、堿催化劑的優點有：避免了無機強酸、強堿對設備的腐蝕；反應完成后，通過簡單的過濾即可將樹脂與產物分離，避免了從產物中去除無機酸、堿的繁瑣過程；避免了廢酸、堿對環境的污染；H型強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑時，避免了使用濃硫酸時的強氧化性、脫水性和磺化性引起的不必要的副反應；另外，由于離子交換樹脂的高分子效應，通過調整樹脂的結構，有時樹脂催化反應的選擇性和產率會更高。但離子交換樹脂的熱穩定性較低，限制了其在高溫下的應用；而且價格較昂貴，一次性投資較大。

2.3.5.4　離子交換樹脂在制藥行業的應用

離子交換樹脂在制藥行業的應用與在食品工業中的應用類似，可離子化的藥品通過離子交換進行提純分離，去除可離子化的色素、鹽等雜質。

最典型的應用是抗生素的分離純化。大部分抗生素是由發酵法生產的，在發酵液中，抗生素的濃度很低，而且含有色素、鹽等雜質。通過離子交換，可得到高收率、高純度的抗生素。在抗生素的分離中所用的離子交換樹脂主要為弱酸性和弱堿性的大孔樹脂。如鏈霉素的生產中使用弱酸性陽離子交換樹脂使其濃縮、純化，再用伯胺型樹脂進行最后的純化，工藝簡單，產品純度高。表2-8列出了離子交換樹脂在抗生素提取中的應用實例。

另外，離子交換樹脂在天然產物如生物堿的提取、氨基酸分離、多糖等的分離純化中都有應用。

離子交換樹脂還可以作為藥物的載體，用于藥物的控制釋放體系，靶向給藥系統等。

2.3.5.5　其他方面的應用

離子交換樹脂還應用于稀土元素的分離、濕法冶金、碘的提取精制、金屬離子痕量分析等許多化學品的純化。