2.2　吸附樹脂

吸附樹脂是指一類多孔性的、適度交聯的高分子共聚物。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當的孔徑，可從氣相或溶液中吸附某些物質。吸附樹脂與被吸附物質之間的作用主要是物理作用，如范德華力、偶極-偶極相互作用、氫鍵等較弱的作用力。

2.2.1　吸附樹脂的分類及品種

2.2.1.1　吸附樹脂的分類

吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質的種類也有區別，但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積（主要是孔內的表面積）。

吸附樹脂按其化學結構可分為以下幾類。

（1）非極性吸附樹脂　非極性吸附樹脂中電荷一般分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團。目前工業上生產和應用的非極性吸附樹脂均為由二乙烯苯（DVΒ）交聯的聚苯乙烯大孔樹脂，根據孔徑和比表面積的不同，從而對吸附質的分子大小呈現出不同的選擇性。如美國Rohmhaas公司的Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD-3、XAD-4，國內南開大學研制和生產的D14、D16、D3520等。非極性吸附樹脂主要是通過范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質。

（2）中極性吸附樹脂　此類樹脂內存在像酯基一類的極性基團，具有一定的極性。如交聯聚丙烯酸甲酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸與苯乙烯的共聚物等。如Amberlite XAD-6、XAD-7、XAD-8和南開大學的AB-8等，中極性吸附樹脂從水中吸附物質，除范德華力外，氫鍵也起一定的作用。

（3）強極性吸附樹脂　此類吸附樹脂含有極性較強的極性基團，如吡啶基、氨基等。主要有亞砜類（Amberlite XAD-9）、聚丙烯酰胺類（Amberlite XAD-10）、氧化氮類（Amberlite XAD-11）、脲醛樹脂類（南開大學ASD-15、ASD-16、ASD-17）、復合功能類（南開大學的S-8、S-038）等，這類樹脂對吸附質的吸附主要是通過氫鍵作用和偶極-偶極相互作用進行的，因此其中的一些品種也可以稱之為氫鍵吸附劑。

但是要注意的是，這種按極性對吸附樹脂的分類并不嚴格，如有一些吸附樹脂中含有少量中極性基團的交聯聚苯乙烯，是介于非極性與中極性之間的弱極性吸附樹脂，這類吸附樹脂最大的優點在于，在保持了非極性吸附樹脂特征的前提下，其上少量的極性基團提高了它在溶液中的潤濕性，使被吸附的物質從水中到吸附樹脂上的傳質阻力減小，從而簡便了工業應用中的前期處理過程。另外，還有一些含有復合結構的吸附樹脂，如具有微相分離結構的聚氨酯微球吸附樹脂，是難以根據其極性進行分類的。

一些具有代表性的吸附樹脂的性能指標見表2-1。

除上述幾類外，以物理作用作為吸附動力的還有一類特殊的吸附劑，即親和吸附劑。這是一類由生物親和原理設計合成的，對目標物質的吸附呈現專一性或高選擇性的吸附劑，在生化物質的分離、臨床檢測、血液凈化治療等方面具有重要的用途。這種吸附專一性或分子識別性能來源于氫鍵、范德華力、偶極-偶極作用等多種鍵力的空間協同作用，是生命體系中普遍的現象，如抗體-抗源、酶-底物、互補的DNA鏈等。將這些相互識別的主客體中的主體分子或客體分子固定在高分子載體上，就形成了親和吸附劑，能夠專一地識別主體或客體分子。這類吸附劑又可稱為仿生吸附劑，它們成本低、制備工藝容易控制，適用于大規模的生產與應用。

2.2.1.2　吸附樹脂的主要品種

按照吸附樹脂的高分子主鏈的化學結構，吸附樹脂主要有聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型以及其他的各類樹脂。

（1）聚苯乙烯型吸附樹脂　80％以上的吸附樹脂是聚苯乙烯型的吸附樹脂，它們主要是以苯乙烯為主要的合成單體，以二乙烯苯作為交聯單體制備的。聚苯乙烯是最早工業化的塑料品種之一，其苯環上的鄰、對位具有一定的活性，便于與其他的化合物反應，引入各種化學基團，實現對聚苯乙烯的改性，同時將其作為吸附樹脂使用時，為了提高其穩定性，還需對其進行一定的交聯。聚苯乙烯的主要缺點在于機械強度不高，抗沖擊性和耐熱性較差。

在水溶液中懸浮聚合得到的聚苯乙烯型吸附樹脂的外觀是白色或淺黃色，直徑不同的多孔球粒。通過選擇不同的引發劑，苯乙烯可以實現光引發、熱引發聚合，利用所加入的交聯劑如二乙烯苯的用量來調節其交聯度。直接合成的苯乙烯-二乙烯苯共聚物可以作為非極性的吸附樹脂，同時聚苯乙烯上的活性點為其改性提供了條件，可以引入各種極性基團制備極性的吸附樹脂，甚至可以引入配位結構形成螯合樹脂或引入離子型基團得到離子交換樹脂。有關聚苯乙烯的制備及改性如圖1-15所示。

（2）聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯吸附樹脂　除聚苯乙烯外，聚甲基丙烯酸酯樹脂也是吸附樹脂重要的品種之一，它通常以雙甲基丙烯酸乙二酯作為交聯劑，因在其結構中存在著酯基，因此是一種中極性吸附樹脂。這種樹脂具有較好的耐熱性，軟化點在150℃以上。這一類樹脂極性適中，與被吸附物質中的疏水基團和親水基團都可以發生作用，因此能從水溶液中吸附親脂性物質，也可以在有機溶液中吸附親水性物質。在其上也可以通過改性引入強極性基團，如將其中的酯鍵部分水解，可以制備含羧基的樹脂，這是一種弱酸性的離子交換樹脂。其制備反應方程式如圖2-2所示。

（3）其他類型的吸附樹脂　除了上述的主要兩類外，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素衍生物等也可作為吸附樹脂使用，它們在應用中同樣需進行一定程度的交聯，所用的交聯劑仍以二乙烯苯為主，如丙烯腈與二乙烯苯的共聚物是強極性的吸附樹脂，聚2，6-二苯基對苯醚的同類共聚物為弱極性吸附樹脂，而與聚異丁烯共聚物為非極性吸附樹脂。它們都是色譜分析中常用的高分子吸附劑。根據這些聚合物的骨架特征和所代基團的性質不同，上述吸附樹脂的吸附性能和應用領域也不盡相同。如將聚偏氯乙烯脫除HCl后形成的梯形聚合物表現出優異的耐高溫性，可以在500℃以上使用，主要用于吸附永久性氣體和低級烷烴。

2.2.2　吸附樹脂的合成

按照應用的要求，吸附樹脂通常是一些球形的微小顆粒，直徑約為0.1～1.0mm，并具有一定的交聯度，在水或溶劑中可以被溶脹而不被溶解。為了使其保持足夠的吸附面積，還應具有多孔性（賦予其較大的比表面積），此外還應有較好的機械強度和較好的力學性能以及物理、化學穩定性。因此在吸附樹脂的合成與制備中，成球與成孔技術是相當重要的。

2.2.2.1　吸附樹脂的成球方法

幾乎所有的高分子體系都可以通過適當的工藝形成粒徑可控的球形，國內外對此都做了大量的工作，除交聯聚烯烴高聚物體系外，還開發了許多球形吸附分離功能高分子材料新體系。其中懸浮聚合和反相懸浮聚合是制備球形高分子材料的重要方法，下面將對不同的單體制備球形高分子材料的方法進行簡單的介紹。

（1）疏水性單體的懸浮聚合　疏水性單體上通常不含極性基團，如苯乙烯和二乙烯苯（作為交聯劑）是制備吸附樹脂及許多高分子載體（如高分子試劑、高分子催化劑等所用的高分子載體）的重要疏水性的單體。交聯聚苯乙烯具有較高的機械強度和較好的熱穩定性，而且能在酸性或堿性水溶液條件下保持穩定，另外其來源廣泛，價格也相對便宜。

對于疏水性單體，通常可以采用懸浮聚合直接成球。球形交聯聚苯乙烯的直徑在0.007～2mm，球體的直徑和分散性可通過調節分散劑的類型與加入量、攪拌速度、油相/水相比例、反應器及攪拌裝置的結構進行控制。

吸附樹脂通常在溶劑或水中使用，因此通常將其制備成交聯結構，使其在這些溶液中不被溶解。在苯乙烯懸浮聚合成球的過程中，通常加入二乙烯苯作為交聯劑，這也是一種疏水性單體。利用二乙烯苯的結構及用量，如采用純度較高的m（間位）-二乙烯苯等，可控制苯乙烯-二乙烯苯共聚物球粒的交聯度大小及交聯結構的均勻性，從而控制交聯聚苯乙烯微球的強度、溶脹度等。另外也可以用二丙烯苯或長鏈二烯交聯劑，如雙甲基丙烯酸乙二醇酯作交聯劑與苯乙烯共聚，也可制備比較均勻的交聯聚合物。

例如，最普通的吸附樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯經懸浮聚合制成的，在聚合的過程中加入致孔劑。用此法合成的多孔樹脂，比表面積在600m2/g左右，是一種性能良好的非極性吸附樹脂。

（2）含極性基團的取代烯烴單體的懸浮聚合　某些含有極性基團的烯烴單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯、丙烯酰胺等，雖然與水具有一定的親和性，但它們也可以用懸浮聚合技術合成球形材料。通常在水相中加入食鹽或同時在有機相中加入非極性溶劑，以增大它們與水相之間極性的差異，減少單體在水中的溶解度，從而盡量避免單體在水相或在兩相界面上的非成球聚合。此外為降低聚合溫度，這種單體的聚合引發劑通常采用偶氮二異丁腈。在水相中加入自由基捕捉劑如亞甲基藍，也可以減少在水相中的聚合反應，從而得到粒徑分布較均勻，外觀規整的球形樹脂。

在這一體系中，二乙烯苯也是重要的交聯劑，但其與反應單體的聚合速率差異較大，會導致交聯的不均勻性，為解決這一問題，可以采用衣康酸-α-單烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯作為交聯劑，交聯結構比較均勻，樹脂在使用過程中的強度有明顯的提高。為降低成本，也可用二乙烯苯與上述的交聯單體混合使用。

對于一些極性較強的單體如丙烯酰胺，因其酰氨基團的極性較強而能夠溶于水，因此必須采用反相懸浮聚合技術制備聚合物微球。通常以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，以非離子表面活性劑（如Span-80）作為分散劑，使丙烯酰胺的飽和水溶液的液珠懸浮在有機相中進行聚合，可以得到規整性很好、表面光滑的交聯聚丙烯酰胺球粒。過去多采用氯苯作為有機相，但由于其毒性較大，目前傾向于以其他有機溶劑替代，如液體石蠟是一種較為理想的反相懸浮聚合有機相，它無毒性、成本低，不僅可以用于丙烯酰胺的懸浮聚合，而且在其他反相懸浮聚合和水溶性高分子的懸浮交聯工藝中也得到了越來越廣泛的應用。

（3）水溶性單體的懸浮縮聚反應　在早期合成的吸附樹脂中，酚醛樹脂是重要的品種之一，它們通常是由縮聚反應制備的。以酚醛樹脂為代表的一類縮聚產物很難制成規則的球粒，因此逐漸被自由基聚合的高分子材料所代替，但其在結構分析及某些特殊的場合具有自由基聚合產品所不能替代的優點，因此近年來對其成球技術進行了深入的研究，使之成為吸附分離材料發展的新增長點之一。

利用縮聚反應制備吸附樹脂所用的單體多為水溶性的，故必須采用反相懸浮縮聚反應進行成球聚合，其中反應相為水相，介質相為密度較大、黏度較高、化學惰性的有機液體，如氯苯、液體石蠟、變壓器油、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、四氯化碳等。在工業上通常采用的是液體石蠟。

在反相懸浮聚合中控制粒徑及其分布的技術與通常的懸浮聚合類似。反相懸浮縮聚反應是先將聚合單體（兩種或兩種以上）、交聯劑、致孔劑溶于水中，在適當溫度下預聚合，然后再進行黏稠預聚物的懸浮聚合，最終在較高的溫度下固化成球。采用反相懸浮縮聚反應，可以合成多種類型的球形吸附樹脂，如酚-醛、胺-醛、脲-醛、胍-醛、酰胺-醛、多胺-環氧氯丙烷、聚氨酯等體系。

需要注意的是這種縮聚產物通常不耐酸堿，因此在強酸、強堿作用下易產生降解，但作為吸附樹脂，接觸酸堿的概率較少，一般不會影響到它的使用，但作為離子交換樹脂時則需要注意。

（4）線形高分子的懸浮交聯成球反應　對于一些線形的高分子，它們可以在交聯劑作用下，通過懸浮交聯或反相懸浮交聯制備成有一定交聯度的球粒。如將水溶性高分子化合物和親水性交聯劑一起溶于水中，加入致孔劑（有時水自身即可起致孔劑的作用），在有機分散相中分散成粒徑適當的水珠，在較高的溫度下進行反相懸浮交聯，從而可以使高分子因發生交聯而硬化成球。在反相懸浮交聯體系中，高分子的水溶性越強，硬化成球所需要的交聯度越高；反之，較少的交聯劑就可以使高分子成球。

原則上講，所有含有反應性基團的水溶性高分子，都可以由反相懸浮交聯反應制備成多孔球形樹脂。帶有反應性基團的油溶性高分子則能夠通過正相懸浮交聯反應成球。但是，由于懸浮交聯成球采用的是高分子化合物而不是單體，制備成本要高于直接由單體聚合成球。因此，懸浮交聯主要用于天然來源高分子的交聯成球，如明膠用醛交聯成球，殼聚糖用戊二醛交聯成球、葡聚糖及其他多糖可采用環氧氯丙烷交聯成球等。由于采用懸浮交聯成球技術制備的球形樹脂交聯密度比較均勻，孔結構的單分散性較好，因此有時也針對某些特殊用途用人工合成的線形高分子經懸浮交聯制備球形樹脂，如某些大孔型吸附樹脂的后交聯技術。

2.2.2.2　吸附樹脂的成孔技術

要使吸附樹脂有足夠的吸附容量，樹脂在使用狀態下要有較高的比表面積，否則將會使材料內部的功能基不能發揮吸附作用，其表觀吸附容量嚴重下降。為了提高吸附樹脂的比表面積，從而提高吸附容量，通常使吸附樹脂在制備過程中形成大量的微孔結構，這就是吸附樹脂的成孔。成孔技術主要研究孔的形成及孔徑大小、孔徑分布、孔隙率的控制等。目前，研究較多并被廣泛采用的成孔技術包括惰性溶劑致孔、線性高分子致孔、后交聯成孔。

（1）惰性溶劑致孔　惰性溶劑致孔是在聚合過程中實現的。在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參與聚合反應、能與單體相溶、沸點高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物球粒中。通過蒸餾（有機溶劑為水替代）或溶劑提取（惰性溶劑被其他溶劑替代）或冷凍干燥處理，除去聚合物球粒中的惰性溶劑，這樣原來為惰性溶劑所占據的空間成為聚合物球粒中的孔，從而得到大孔聚合物球粒。惰性溶劑致孔中常用的溶劑可以是水、甲苯、烷烴（如正庚烷、環己烷）、脂肪醇（如戊醇、苯甲醇）、脂肪酸（如乙基己酸）、汽油、煤油、液體石蠟等，也可采用一些混合溶劑如癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、正庚烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯。

如以液體石蠟、甲苯和環己酮作致孔劑，采用懸浮聚合合成S-MMA-DVB大孔吸附樹脂，液體石蠟和環己酮分別適宜于使樹脂內部生成起擴散通道作用的大孔和發揮物理吸附作用的微孔，兩者的比例一般控制在致孔劑總量的20％～30％和12％～15％。

通過改變交聯度，致孔劑用量、種類以及引入適量的功能基，可以得到高表面積和高極性的大孔吸附樹脂。圖2-3給出不同致孔劑存在下的交聯聚苯乙烯球粒中凝膠孔/大孔的分區曲線，拋物線左方為凝膠孔區，右方為大孔區。

（2）線形高分子致孔　在懸浮聚合的單體相中加入線形高分子也可以合成大孔樹脂，可用的線形高分子有聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類等。在聚合過程中，線形高分子促進相分離的發生。隨著聚合反應的進一步進行，作為線形高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線形高分子卷曲成團。懸浮聚合反應完成后，采用適宜的溶劑抽提出聚合物球粒中的線形高分子，可得到孔徑較大的大孔樹脂。

采用線形高分子致孔制備的多孔樹脂具有特大孔，但比表面積較小，因此線形高分子可以與良溶劑或非良溶劑混合使用，可以通過增加小孔的比例提高比表面積。線形高分子的分子量對其致孔性能會有影響，如分子量較低的線形高分子在單體中的溶解度大，故引起相分離的作用較小，形成特大孔的能力也較弱。對于苯乙烯/二乙烯苯懸浮共聚體系，采用相對分子質量大于5萬的線形聚苯乙烯作為高分子致孔劑致孔作用比較穩定。

（3）后交聯成孔　由懸浮聚合制備大孔樹脂，其交聯結構不均勻，樹脂的機械強度欠佳，孔結構的多分散性較大。因此，目前高比表面積吸附樹脂的制備通常采用后交聯法，即先制備低交聯度或線形的高分子，然后再將其進行化學反應以達到所需的交聯度。

具體的實施過程為：首先用苯乙烯和少量二乙烯苯以懸浮聚合制成凝膠（不加致孔劑）或多孔性（比表面積不大）的低交聯（通常在1％以下）的共聚物，再用氯甲醚進行氯甲基化反應（弗里德爾-克拉夫茨反應），所用的催化劑可以為FeCl3、ZnCl2、SnCl4、AlCl3，溶劑通常采用二氯乙烷、鹵代芳烴、硝基苯及其混合物等，使用的交聯劑中兩個反應基團之間的間隔臂可以很短，如一氯二甲醚等，也可以較長，如4，4'-二氯甲基聯苯、二氯甲基苯和含雙鍵的芳香化合物等。其反應如下所示：

引入的氯甲基在較高的溫度下，可與鄰近的苯環進一步發生弗里德爾-克拉夫茨反應。

這樣分屬兩個高分子鏈上的苯環通過亞甲基實現了交聯。因未用另外的交聯劑，又是在聚合之后實現的，故稱“自交聯”或“后交聯”。這種方法制備的交聯聚合物，由于交聯點均勻發生在高分子鏈上較遠的位置，形成大網均孔結構，故這類樹脂稱為大網均孔樹脂，其比表面積可高達1000m2/g以上，是其他成孔方法難以達到的。

利用后交聯法不僅可以制備非極性的吸附樹脂，如上述的聚苯乙烯系的吸附樹脂，也可以制備弱極性和中極性的吸附樹脂。如分別利用四氯化碳、氰脲酰氮、二甲亞砜作為交聯劑，使低交聯聚苯乙烯進行后交聯，可制備不同交聯結構、具有一定極性的大網均孔樹脂。將含有4％或8％甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯腈等極性單體的低交聯聚苯乙烯球粒，通過Friedel-Crafts反應進行后交聯，得到高比表面積（129～837.1m2/g）的中極性大網均孔樹脂，而樹脂后交聯之前的比表面積均在40m2/g以下。如在含砜基的吸附樹脂的制備中，可采用低交聯度聚苯乙烯，以二氯亞砜為后交聯劑，在無水AlCl3催化下于80℃下反應15h，制得含砜基的吸附樹脂，比表面積在136m2/g以上。

部分非極性或弱極性后交聯聚苯乙烯球形樹脂的孔結構參數見表2-2。

（4）致孔技術的新發展　除上的幾種制孔技術外，近年來又發展了一些新的制孔技術，用于合成均孔和貫穿孔吸附分離材料。

①乳液致孔法。以可聚合物單體為油相制備油包水（W/O）乳液，在聚合過程中分散在油相中的水珠發揮致孔作用。采用乳液致孔技術制備的吸附分離材料孔徑比較均勻，這類材料在吸附分離過程上表現出良好的吸附動力特征和較高的吸附選擇性。通過控制分散劑類型與用量、油相與水相的比例、攪拌速度等因素，調節孔徑（通過水珠的直徑）和孔度（通過水珠的含量）。

②無機微粒致孔。采用溶膠-凝膠工藝過程，可以方便地制備粒度均一的無機納米粒子，如果這些納米粒子在一定條件下能夠溶解（如SiO2、TiO2在堿性條件下的溶解），則這些粒子可以用作合成多孔材料的致孔劑。將均一粒度的無機粒子分散在單體相中，聚合后再將無機粒子溶出，則原來由無機粒子占據的空間形成了孔。由于聚合過程中起致孔作用的物質為外形穩定的無機粒子，因此這種孔很規整，如果無機粒子的用量較大，則粒子間會發生部分接觸，形成連通的孔結構，這種連通的孔稱為貫穿孔。連通的孔道使被分離物質的傳質阻力明顯減小，保留時間下降，同時，均勻的孔結構有利于提高對不同大小物質的選擇性。

2.2.3　吸附樹脂的性能及吸附分離原理

吸附樹脂通常為白色的顆粒，粒徑在20～60目，不溶于水、酸、堿及有機溶劑，在水和有機溶劑中可吸收溶劑而膨脹，在室溫下對稀、酸稀堿穩定。從顯微結構上看，大孔吸附樹脂包含有許多具有微觀小球組成的網狀孔穴結構，因此顆粒的總表面積很大，加上合成時引入了一定的極性基團，使大孔樹脂具有較大的吸附能力；另一方面，這些網狀孔穴在合成樹脂時具有一定的孔徑，使它們對通過孔徑的化合物根據其分子量的不同而具有一定的選擇性。通過以上這種吸附性和篩選原理，有機化合物根據吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附樹脂上經一定的溶劑洗脫而達到分離的目的。

2.2.3.1　吸附平衡

吸附劑既可以吸附氣體，也可以從溶液中吸附溶質，但是這兩種吸附情況是有區別的。

在吸附氣體時，往往發生多分子層吸附。所謂多分子層吸附，就是除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼各層的吸附，在實際應用中遇到的很多情況都是多分子層吸附。布龍諾、埃梅特、特勒（Brunauer、Emmett、Teller）三人提出了多分子層理論的公式，簡稱為BET公式。他們的理論基礎是朗繆爾（Langmuir）理論，改進之處是認為表面已經吸附了一層分子之后，由于被吸附氣體本身的范德華力，還可以繼續發生多分子層的吸附。當吸附達到平衡時（即吸附與脫附的量大體相等時），氣體的吸附量（V）等于各層吸附量的總和，可以證明在等溫下有如下關系：

　　 （2-1） 　　

上式即為BET多分子層吸附等溫式（由于其中包括兩個常數C和Vm，所以又叫做BET二常數公式）。式中，V為在平衡壓力p時的吸附量；Vm為在固體表面上鋪滿單分子層時所需氣體的體積；ps為實驗溫度下氣體的飽和蒸氣壓；C為與吸附熱有關的常數。為了使用方便，可以把上式改寫為：

　　 （2-2） 　　

如以對作圖，為一直線，則：

　　 （2-3） 　　

以上推導是假設吸附層數可以無限增加，如果吸附的層數有一定的限制（n層），則可得到BET三公式常數：

　　 （2-4） 　　

如果n=1，即為單分子層吸附，上式可簡化為朗繆爾公式。

由朗繆爾等溫式及BET等溫式求得Vm。可應用于計算固體表面吸附劑的比表面積S：

　　 （2-5） 　　

式中，L為阿佛伽德羅常數；σ為每個吸附分子所占的面積。測定時，常用的吸附劑是N2，其中σ=16.2×10-20m2。

由于氣態分子處于自由運動狀態，達到吸附平穩時吸附劑對氣體物質的吸附量與氣體的壓力p有關，當壓力增大時，吸附會繼續進行；而當壓力降低時，部分被吸附的分子就會脫附出來，經過足夠長的時間又會按照變化了的壓力達成新的平衡。

在從溶液中吸附某種物質時，情況就有所不同。因為溶液中的溶質通常是被溶劑化了的，這就是說存在著溶劑與溶質的相互作用，存在著吸附劑對溶質的吸附與溶劑使被吸附物質脫附之間的競爭，因而吸附劑對溶質的吸附量既與溶質的濃度有關，也會受到溶劑性質的影響。但不管在什么溶劑中，都同樣存在吸附平衡，只是溶劑不同，吸附平衡點也不同，即吸附劑對某一物質的吸附量不同。溶液吸附的另一特點是多為單分子層吸附，其吸附規律往往符合朗繆爾公式

　　 （2-6） 　　

式中，V為吸附量；C為溶質的濃度；Vm為吸附劑表面被吸附物質蓋滿時的飽和吸附量，a為朗繆爾常數。

不論是對氣體還是對液體的吸附，當吸附過程在達到平衡時，一部分物質被吸附，但總有部分物質不被吸附，殘留在氣相或溶液中。如果在達到吸附平衡時，被吸附物質在吸附劑中的濃度以表示，殘留在溶液中的物質濃度以c表示，則

　　 （2-7） 　　

此處α為分配系數。若吸附劑和溶液的體積分別為和V，則

　　 （2-8） 　　

此處α'稱為分配比。α和α'與吸附平衡點有關，從其值的大小可以看出物質被吸附的難易程度。

2.2.3.2　吸附等溫線

吸附劑的吸附量除與被吸附物質的壓力或在溶液中的濃度有關，還會受溫度的影響。一般說來，溫度升高吸附量降低，尤其是吸附劑對氣體物質的物理吸附更是如此。在溶液吸附時，有時會出現相反的情況，如用活性炭從水溶液中吸附正丁醇，由于升高溫度使正丁醇在水中的溶解度降低，反而會使吸附量增大。因此在研究吸附劑的吸附性能和吸附機理時，必須在恒溫下進行，將在恒溫下測得的吸附量與壓力或濃度的關系畫成曲線，這便是吸附等溫線。研究證明氣體吸附等溫線有5種基本類型（圖2-4）。

圖中縱坐標代表吸附量，橫坐標為比壓p/ps。ps代表在該溫度下被吸附物質的飽和蒸氣壓，p是吸附平衡時的壓力。Ⅰ型為朗繆爾型，隨著壓力的增大吸附量也增大，并逐漸達到一個飽和值，這相當于在吸附劑的表面上形成了一個單分子吸附層，符合朗繆爾公式，78K時在活性炭上的吸附屬于此類型。Ⅱ型曲線是最普通的多分子層物理吸附，曲線的前段是表面吸附，符合BET公式；曲線的后段是氣體在微孔中發生凝聚（相當于液化），使曲線上揚，78K時N2在硅膠上或Fe催化劑上的吸附屬于這種類型。Ⅲ型比較少見，特點是吸附時放出的熱量與氣體的液化熱大致相等，352K時Br2在硅膠上的吸附屬于類型（Ⅲ），Ⅳ（如323K時C6H6在Fe2O3凝膠上的吸附）和Ⅴ型（如373K時水汽在活性炭上的吸附）是由明顯的毛細管凝聚現象所形成的。

溶液吸附時的情況比較復雜，其原因一方面是溶劑可能被吸附，形成溶質與溶劑在被吸附時的“競爭”；另一方面是溶劑與溶質之間的親和性沒有差別，影響到吸附劑對溶質的吸附，因而吸附等溫線可多達十幾種。當從水溶液中進行吸附時，吸附劑對水的吸附作用往往可以忽略不計，吸附等溫線的類型就大大減少。

2.2.3.3　吸附動力學

吸附動力學是指吸附過程的速度問題。研究表明影響分子“吸附”速度的因素可以分為膜擴散和粒擴散。

（1）膜擴散　這是指分子從溶液中“跑”到吸附劑的表面要越過包圍吸附劑的一層液膜。如果這一過程較慢，就會成為整個“吸附”過程的控制因素。在吸附為膜擴散所控制時，吸附的飽和度F（t）與時間t的關系遵循下列方程：

　　 （2-9） 　　

式中，D為被吸附分子在溶液中的擴散系數；c和分別為分子在溶液中和吸附劑中的濃度；r0為吸附劑的顆粒半徑；δ為液膜的厚度，一般為10-3數量級。

當吸附的飽和度達到一半時，所需的時間為

　　 （2-10） 　　

由上式可知，被吸附分子在溶液中濃度和擴散系數越大，達到一半的吸附飽和度所需的時間越短；相反，吸附劑的粒徑、飽和吸附量和液膜厚度較大時，t1/2就會變大。

當被吸附分子越過液膜的速度較慢時，整個吸附過程的速度就被膜擴散所控制，若想加快吸附過程的速度就需要增加溶液的濃度。

（2）粒（內）擴散　如果被吸附分子從溶液中越過液膜進入吸附劑表面之后，在吸附劑內的運動（擴散）速度較慢，則吸附速度就被粒內擴散所控制。這時吸附的飽和程度F（t）與時間t的關系符合下面公式：

　　 （2-11） 　　

當吸附的飽和程度為50％時，所需的時間為：

　　 （2-12） 　　

式中，為粒（內）擴散系數。

由上式可知，吸附速度與溶液中被吸附物質的濃度無關。越大，t1/2越小，即吸附速度越快。吸附劑的粒徑對吸附速度的影響很大，粒徑r0增大1倍，t1/2增大4倍。這比在膜擴散中粒徑對吸附速度的影響要大得多。在膜擴散為控制步驟時，r0增大1倍，t1/2也僅增加1倍。因此，無論什么情況，盡量采用較小粒徑的吸附劑，對增加吸附速度都是有利的。

吸附過程本身一般被認為是較快的，不會成為吸附速度的控制步驟。但也有例外，在化學吸附時可能出現這種狀況。在粒擴散和膜擴散速度均較大且比較接近時，還可能存在粒擴散和膜擴散聯合控制的情況。這時兩個擴散過程對吸附速度均有影響。

2.2.3.4　吸附選擇性

吸附樹脂對不同物質的吸附選擇性是不一樣的，存在著一些普遍的原則。

①水溶性不大的有機化合物易被吸附，且在水中的溶解性越差越易被吸附，因此對不同的物質的吸附程度有差別，如有機酸鹽或生物堿鹽在水中的溶解度很大，樹脂對其吸附能力就弱，可依據這種現象對混合物進行分離和提純。如研究對黃連水提取液吸附純化效果時發現，不同濃度的NaCl和高濃度的KCl均會降低其吸附量。無機酸、堿、鹽不能被吸附樹脂吸附，因此酸性化合物宜在酸性溶液中進行吸附，堿性化合物宜在堿性溶液中進行吸附。使用過的樹脂再生時，常采用稀酸或稀堿溶液洗滌也是為了增大被吸附的化合物溶解度，從而降低吸附力達到再生的目的。

②吸附樹脂難于吸附溶于有機溶劑中的有機物，如溶于水中的苯可被吸附，但溶于乙醇或丙酮中的苯就很難被吸附。

③當化合物含有極性基團時，極性的樹脂對其吸附力也隨之增加，如果樹脂和化合物之間能發生氫鍵作用，吸附作用也將加強。

④在同一種樹脂中，樹脂對體積較大的化合物的吸附作用較強，如對多糖的吸附作用就較單糖和雙糖大。

吸附樹脂的選擇性不僅表現在對某些物質的吸附與不吸附這種極端的情況，有時對許多有機物都能吸附，但吸附程度有一定的差別，這樣也可用于混合物的分離、純化，同樣屬于吸附選擇性。如含有不同取代基R的苯酚在吸附樹脂上的分配系數有一定差別，見表2-3。表中的數據說明在達到吸附平衡時，各化合物被吸附的量是不同的，這些化合物的混合物雖然不能用一次簡單的吸附過程被完全分離，但可用色譜分離的方法進行分離。

2.2.3.5　脫附

吸附于樹脂上的化合物，當完成了吸附過程后，還應當很容易地從吸附樹脂上分離，也就是要求它有脫附性，脫附后的吸附樹脂可再次使用。脫附的過程除可以通過升高溫度使氣體脫附外，對于水溶液中，還可以選用另一種有機溶劑，將被吸附的物質淋洗下來，也就是洗脫。根據極性“相似相溶”原理，對非極性大孔吸附樹脂來說，洗脫劑極性越小，其洗脫能力越強，而對于中極性大孔樹脂和極性較大化合物，則用極性較大的溶劑較為合適。如大孔吸附樹脂吸附純化銀杏葉黃酮的研究結果表明，D204、XDA-2樹脂吸附黃酮后，可用80％乙醇較好地解吸下來，而D254、D113則以90％乙醇洗脫效果好。另外洗脫劑與提純物質間不應有反應，同時易于蒸餾，以提高工效。

2.2.4　吸附樹脂的應用

吸附樹脂具有物理化學性能穩定、吸附選擇性獨特、不受無機物影響、再生簡便、高效節能等特點，廣泛地應用于有效成分的分離提純。它在工業脫色、環境保護、抗生素的提取分離、中藥制劑純化等方面顯示出獨特的作用。南開大學的聚苯乙烯系吸附樹脂是國內第一個工業規模應用的高分子吸附劑，在我國工業化應用只有十多年的時間。現在吸附樹脂的品種越來越多，應用領域也逐漸增大。

2.2.4.1　在天然食品添加劑提取中的應用

天然食品添加劑與人工合成的相比，其安全性高，生產過程中環境污染小，因而得到廣泛的青睞，如甜味劑、色素、保健品等來自植物的制品，但天然產物的成分較為復雜，難于得到高純度的產品，利用吸附樹脂并結合其他的一些方法，可得到高質量的產品。

如甜菊糖中的甜菊苷，其結構中一部分為親水的糖基，使甜菊苷能夠溶于水和低級醇，另一部分為疏水的雙萜苷元，使其易被吸附樹脂吸附。在吸附分離的同時可以完成對產物的濃縮。甜菊苷的結構及利用吸附樹脂進行分離提純的過程如圖2-5所示。

為了得到純白的產品，需經陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂進一步脫色。用大孔吸附樹脂從甜葉菊中提取分離甜菊苷，產品純度高，含量可達87.5％。

利用類似的方法還可提取和純化梔子黃色素、葉綠素、大豆皂甙等。

2.2.4.2　中草藥有效成分的提取

從中草藥中提取其有效成分，對于中醫藥學的發展有著至關重要的作用，吸附樹脂在此領域有著重要的作用，目前已從中成功地提取了三七總皂苷、白芍藥總苷、川草烏中總生物堿、絞股藍皂苷等多種成分。

如從銀杏葉中提取黃酮類藥物。銀杏葉的主要有效成分是黃酮苷和萜內酯，其結構如圖2-6所示。

其提取的過程為：將銀杏葉粉碎，用乙醇浸泡，提取數次。蒸出乙醇，將提取液轉成水溶液，濾去懸浮物，用吸附樹脂吸附，經適當水洗之后用50％～70％乙醇洗脫，再經濃縮、干燥，得到銀杏葉提取物。可選擇的吸附樹脂為一些中性的吸附樹脂，如Amberlite XAD-7、Duolite S-761等。若吸附樹脂中有能與黃酮苷和萜內酯形成氫鍵的功能基，將使吸附選擇性大大提高，提取得到的銀杏葉提取物中黃酮苷和萜內酯的含量也大大提高。

2.2.4.3　抗生素的分離提取

許多抗生素是在發酵液中制備的，利用吸附樹脂可以有效地從發酵液中提取各種抗生素如青霉素、先鋒霉素、頭孢霉素、紅霉素以及維生素VB12等。

Amberlite XAD-2、XAD-4、Diaion以及國產H型等非極性吸附樹脂對青霉素均有較好的吸附能力，吸附后可用10％異丙醇洗脫。

XAD-2、XAD-4、XAD-16等均可從紅霉素發酵液中提取紅霉素，pH值為9.2，吸附后可用乙酸丁酯解吸。當用溶劑法從發酵液中提取維生素B12時，無法徹底除去蛋白質，當采用大孔型吸附樹脂時，則會得到良好的效果。

2.2.4.4　在環境保護中的應用

環境是當今世界普遍關注的問題，而一些含有機物廢水的處理可借助于吸附樹脂來實現，同時還可對其中的一些有用的物質回收利用，使廢水的處理成本大大降低。

在苯酚、水楊酸、雙酚A、煤氣和煉焦生產過程中都有大量含酚廢水產生。苯酚的—OH使其在水中有相當的水溶性，苯環的疏水性使其易被吸附樹脂吸附，因此用非極性或中極性的吸附樹脂處理含酚廢水可取得良好的效果。采用樹脂吸附法處理高濃度含酚化工廢水，不僅能實現酚污染的有效治理，而且能實現酚類資源回收利用。含硝基酚和氯代苯酚的廢水經酸化后也能用吸附樹脂處理。

苯胺有微弱的堿性，通常用非極性吸附樹脂（如H-103、WA或MD-4樹脂）在偏堿性條件下進行吸附。在pH值為8～9時，H-l03對苯胺的去除率高達99.9％。用乙醇或鹽酸溶液洗脫被吸附的苯胺，洗脫率可達99.9％以上。

用樹脂吸附法還可以處理對硝基苯乙酮生產廢水，如采用AM-1型吸附樹脂與ND-900型絡合樹脂對這種廢水進行處理，利用吸附樹脂上的酚羥基吸附廢液中的對硝基苯乙酮及其他的羥基化合物，利用絡合樹脂的功能基吡啶與廢液中的對硝基苯甲酸及其他羧基化合物進行作用。兩種樹脂共同作用可除去廢水中大部分有機物，從而使其達到污水排放要求。

利用吸附樹脂，還可以對其他的一些有機廢水進行處理，見表2-4。

此外，吸附樹脂在醫療上也有重要的應用價值，如對于血液的凈化，清除血液中的毒素等，利用吸附樹脂可以清除血液中的安眠藥；利用一些極性和大孔型吸附樹脂可以除去人體的代謝產物膽紅素和膽酸；將吸附樹脂應用于血液透析中，可以除去尿毒癥和腎功能衰竭病人血液中的肌酐、尿酸、尿素等小分子。但由于這一類吸附樹脂與人體的組織相接觸，因此具有一些特殊的要求，目前用吸附樹脂進行血液解毒的新技術已開始在臨床上使用。