2.4　高分子絮凝劑

隨著中國國民經濟的發展，用水量急劇增加，大量工業、生活污水的產生對環境造成了極大的污染。水污染在世界上也是一個急待解決的問題。國內外在水處理上都做了大量的研究工作，開發了多種水處理工藝，如絮凝沉淀法、生化法、離子交換法、吸附法、化學氧化法、電滲析法和污水生態處理技術等。

絮凝沉淀法是指在廢水中加入一定量的絮凝劑，使其進行物理化學反應，達到水體凈化的目的。利用高分子絮凝劑處理各種工業用水、工業廢水、生活用水及生活污水時，具有促進水質澄清，減少泥渣數量，便于濾餅處理，焚燒灰分少等優點。作為一種低成本的處理方法，絮凝沉淀法得到了廣泛的應用，在廢水的一級處理中占有重要地位。

2.4.1　高分子絮凝劑的種類及結構特點

按照絮凝劑的原料來源，可以將絮凝劑分為無機高分子絮凝劑、微生物絮凝劑以及有機高分子絮凝劑。

（1）無機高分子絮凝劑　無機高分子絮凝劑是20世紀60年代發展起來的一類絮凝劑，相對于傳統的無機小分子絮凝劑（如硫酸鋁、氯化鐵等），它不僅成本低，而且功效更好。這一類絮凝劑包括如聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵等聚鐵、聚鋁以及一些復合改性的產品，如聚硅鋁（鐵）、聚磷鋁（鐵）等。在這類絮凝劑中存在多羥基絡合離子，以OH-為架橋形成多核絡合離子，從而變成了巨大的無機高分子化合物，相對分子質量高達1×105。上述大量存在的絡合離子能夠強烈吸附膠體微粒，通過黏附、架橋和交聯作用，促使膠體凝聚，從而使無機聚合物絮凝劑比其他無機絮凝劑具有更好的絮凝效果和能力。同時它還可以中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低了Zeta電位，使膠體粒子由原來的相斥變成相吸，破壞膠團的穩定性，促使膠體微粒相互碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀，而且沉淀的表面積可達200～1000m2/g。也就是說，聚合物既有吸附脫穩作用，又可發揮黏附、橋聯以及卷掃絮凝作用。

（2）微生物絮凝劑　微生物絮凝劑是利用生物技術通過微生物的發酵、抽提和精制而得到的一類大分子物質，微生物的絮凝現象最早發現于釀造工業，人們發現在發酵后期的酵母菌具有絮凝能力，能使細胞體從發酵液中分離出來。微生物絮凝劑主要有糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和DNA等，一般是利用生物技術，通過細菌、真菌等微生物發酵、抽提、精煉而得到的。雖然它們性質各異，但均能快速絮凝各種顆粒物質，在廢水脫色和食品工業廢水的再生利用等方面具有獨特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了鋁鹽、丙烯酰胺等毒性問題，安全可靠，對環境無二次污染，故受到國內外研究者的廣泛重視，成為絮凝劑研究的重要方向之一。

（3）有機高分子絮凝劑　有機高分子絮凝劑（OPF）可分為兩大類，即天然高分子絮凝劑及合成高分子絮凝劑。根據有機絮凝劑所帶基團能否解離及解離后所帶離子的電性，可將其分為陰離子、陽離子、非離子型和兩性型高分子絮凝劑。目前兩性型高分子絮凝劑在水處理中的應用還比較少見。與無機絮凝劑相比，高分子絮凝劑用量少，pH適用范圍廣，受鹽類及環境因素影響小，污泥量少，處理效果好，應用十分廣泛。在本文中主要介紹有機高分子絮凝劑。

天然有機高分子絮凝劑是一類生態安全型絮凝劑，目前研究較多的是美國、德國、法國和日本。中國的研究起步較晚，商品化速度較慢，現仍處于研究開發階段。天然高分子有機絮凝劑具有基本無毒，易生化降解，不造成二次污染的特點，且分子結構多樣，分子內活性基團多，可選擇性大，易于根據需要采用不同的制備方法進行改性。目前，天然有機高分子絮凝劑主要包括淀粉衍生物、纖維素衍生物和甲殼素衍生物等，另外木質素衍生物、海藻酸鈉等也可以作為天然有機高分子絮凝劑。

人工合成有機高分子絮凝劑由于產品性能穩定、容易根據需要控制合成產物分子量等特點，近年來得到了迅速發展和廣泛應用。

陰離子型高分子絮凝劑中所含的可電離基團常為羧基（—COOM，M為Hi+或金屬離子）、磺酸基（—SO3H）、磷酸基（—PO3H）等，主要的品種有聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸鈉（PAA）、聚苯乙烯磺酸鈉等。其中陰離子型PAM的陰離子基團是通過酰氨基水解得到的，或通過酰氨基的反應接枝聚合上去的。聚丙烯酸鈉是以丙烯酸鈉為原料，在水溶液中以過氧化物為引發劑，經聚合、濃縮而得。它具有較高的分子量，在水溶液中有很好的溶解度，呈真溶液；它本身帶電荷，可促使帶有不同表面電荷的懸浮粒子凝聚；它還具有活性吸附機能，能將懸浮粒子吸附在其表面，使懸浮粒子互相凝聚，形成大塊絮凝團，因此具有凈化、促進沉降和有利過濾等作用。

陽離子型高分子絮凝劑一般是通過陽離子基團與有機物接枝獲得的，常用的陽離子基團有季銨鹽基、吡啶鎓離子基或喹啉鎓離子基。主要的品種有聚二烯丙基二甲基氯化銨（PD-MDAAC）、環氧氯丙烷與胺的反應產物、胺改性聚醚和聚乙烯吡啶等。其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種高效陽離子型高分子絮凝劑，它在油田污水、含油污水和除濁處理中都有很好的性能，此外，它對含色污水處理也有很好的效果，同時也能降低COD值。與其他陽離子絮凝劑相比，環氧氯丙烷與胺的反應產物在含氯分散相的分散體中不與氯化物起作用，從而不會降低其絮凝效果。陽離子型有機絮凝劑近年來已成為國內外的研究熱點，國內由于陽離子單體生產有限，對其發展產生一定阻礙。

非離子型高分子絮凝劑不帶電荷，在水溶液中借質子化作用產生暫時性電荷，其凝集作用是以弱氫鍵結合，形成的絮體小且易遭受破壞。主要的品種有非離子型聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯（PEO）等。其中，PEO是由環氧乙烷在催化劑存在下經開環聚合而成，高聚合度的PEO對水中懸浮的細小粒子具有絮凝作用，其相對分子質量越高絮凝效果越好。該化合物在用量大時表現出分散性，只有用量小時才表現出絮凝性。PEO用于洗煤水的處理時比PAM的效果好，用量為5mg/L時即可明顯加快沉降速率，并且處理后的泥漿比較緊密，易去垢，尤其對氧化煤懸浮液絮凝更有效，不需調pH。PEO對黏土（如高嶺土、蒙脫土、利伊石、活性白土）的絮凝沉降也特別有效。

兩性離子型高分子絮凝劑兼有陰、陽離子基團的特點，在不同介質條件下，其離子類型可能不同，適于處理帶不同電荷的污染物，特別是對于污泥脫水，它不僅有電性中和、吸附架橋作用，而且有分子間的“纏繞”包裹作用，使處理的污泥顆粒粗大，脫水性好，同時，其適應范圍廣，在酸性、堿性介質中均可使用，抗鹽性也較好。

常用的有機高分子絮凝劑的結構見表2-9。

（4）無機/有機復合絮凝劑　由于無機、有機絮凝劑各有優點，同時也都存在不盡如人意之處，所以無機/有機復合絮凝劑作為污水處理中較新的手段日益受到重視。無機/有機復合絮凝劑一般是將鋁系、鐵系、鐵鋁系、聚硅酸鹽等無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑（如甲殼素、PAM、PDMDAAC等）進行組合。這種復合絮凝劑的優點在于：提高絮凝效果，提高澄清度；加快絮體形成、沉淀、過濾等過程的速度，從而提高絮凝處理能力；提高固液分離時的濃縮、過濾和離心分離效率；增大絮凝體的體積、強度和吸附活性；改善和提高污泥的可壓縮性，減小其含水量；降低絮凝劑用量，節省成本；擴大絮凝劑的有效作用pH范圍。

2.4.2　高分子絮凝劑的作用原理

在工業和生活污水中存在著大量的膠體粒子和懸浮顆粒，這些大小不一的微粒在水中處于不停的布朗運動中，且粒子的粒徑越小，運動的距離就越遠，運動能力就越強。在重力作用下，分散體系中粒子的沉降速率v可用Stokes公式表示為：

v=2r2Δρg/9η

式中，r為粒子的粒徑，Δρ是粒子與介質間的密度差，g為重力加速度，η為體系的黏度。

由此可見，對這些粒徑很小的單個粒子來說，其自然沉降的速度是很慢的，再加上布朗運動和熱對流等因素的影響，要完全依賴重力作用是很難沉降的。但粒子與粒子之間可能產生碰撞，并且粒子越小，其表面能越高，粒子與粒子之間越容易合并，因此粒子之間存在著因碰撞而形成大粒子的可能性，從而有可能加快其沉降的速度。

但這些分散體系中的顆粒表面通常是帶電荷的，其原因是電離基團的電離、對溶液中離子的吸附以及由于介電常數的差異而造成的電子在界面上的遷移。在介質中的微粒由于帶有同性電荷而相互排斥，減少了碰撞聚集的概率。因此微粒在體系中得以穩定存在的另一個重要原因就是微粒的帶電特性。粒子表面帶電，在其周圍形成雙電層結構，雙電層的厚度δ可定義為從粒子表面到溶液中電勢降為其表面電勢的1/e值時所處位置的距離，在25℃下可表示為

式中，Z為溶液中電解質離子的價數，C為電解質溶液的濃度（mol/L），εr是介質的相對介電系數。雙電層厚度越厚，粒子間就越不容易碰撞，粒子就越穩定?？梢娙芤褐须娊赓|離子的價數和電解質溶液濃度的提高，會使雙電層的厚度降低，從而破壞粒子的穩定性。

通過上面的分析可知，要加快沉降速度，須使微粒之間相互碰撞以增大粒徑，或加入其他的電解質以破壞雙電層。若微粒相互接觸后，聚集長大并自然下沉，形成細密的沉淀積于底部，這種方式稱為凝聚，可以使微粒間碰撞概率增加并使其凝聚的試劑則稱為凝聚劑，如一些無機鹽類。若微粒在沉降過程中，相互聚集并形成一種松散結構，同時又可以夾帶其他小微粒一起沉降，最終形成松散沉淀的過程稱為絮凝，能使分散的微粒絮凝的試劑稱為絮凝劑。

高分子絮凝劑的作用一般認為有3種方式。

①帶電的絮凝劑可以與帶相反電荷的微粒作用使電荷中和，降低微粒的雙電層厚度，促進微粒間的相互碰撞。

②一個分散微?？梢酝瑫r吸附兩個以上的高分子鏈，在高分子鏈間起吸附架橋的作用，由于高分子鏈包覆使微粒變大而加速沉降。

③一個高分子鏈也可以同時吸附兩個以上的微粒，高分子可以在多處與微粒結合一同下降。

在上述3種方式的作用下，高分子鏈的架橋作用可以將多個微粒連接在一起，形成絮團，這個絮團又不斷增大而促進沉降過程，其作用模型如圖2-11所示。

但是，如果高分子絮凝劑過量，微粒表面全被高分子鏈所覆蓋，沒有空位吸附其他起架橋作用的分子鏈時，微粒僅在尺寸上有所增大，而各個微粒的表面性質又趨向相同，高分子鏈反而起到表面活性劑的作用使微粒重新分散，這種作用稱之為再穩化。如果已形成了絮團，還對體系進行劇烈或長時間的攪拌，則絮團將被打散，打散的粒子通過本身所帶的高分子鏈的二次吸附，也有可能形成再次穩定的散碎絮團。

2.4.3　影響高分子絮凝劑絮凝效果的因素

高分子絮凝劑本身的性質、懸浮固體的性質、懸浮液的性質以及絮凝劑的應用方法等都將影響到高分子絮凝劑的絮凝效果。

（1）分子鏈結構的影響　高分子絮凝劑的作用原理主要是在微粒間吸附架橋，因而絮凝劑分子量的大小及分布、分子鏈上所帶的吸附點的數目、分子鏈在溶液中的形態、分子鏈上所帶電荷的性質等都對絮凝效果有很大影響。

分子量的大小是表征高分子絮凝劑性質的重要參數。一般說來，分子量越大，分子鏈越長，所含的有效官能團就越多，對微粒的吸附量就越大，絮凝效果越好，如果絮凝劑的分子量很小，對膠體顆粒的捕集和橋連都是不利的。所以，絮凝劑的分子量不宜過小，一般情況下其分子量在107以上。但分子量過大時，它在水中的溶解性下降，且分子鏈的運動緩慢，對微粒的捕獲效果反而不好。但不是在任何情況下都選用分子量大的絮凝劑，在有的情況下，需選用分子量較小的絮凝劑，如采用陽離子絮凝劑時，應先用相對較低分子量的成分將質點捕獲形成細小絮凝體，然后采用高分子量的絮凝劑再進一步將細小的絮凝劑經橋連成為粗大的絮狀物，以有利于沉淀分離。一般來說，分子量較高的絮凝劑用于固體含量較低的懸浮液效果較好。

高分子絮凝劑上應有足夠多的吸附點，并且有大量的親水性基團，以利于分子在溶液中呈伸展的狀態，捕獲更多的微粒。如非離子型的聚丙烯酰胺在水溶液中呈無規線團，其絮凝效果較差。當分子鏈上帶有電荷時，受同性電荷相斥的作用，分子鏈將較為伸展，絮凝效果得以提高。分子鏈上所含電荷的不同，引起的斥力不同，分子鏈的伸展程度就不同。如聚丙烯酰胺部分水解，當水解度為10％時，聚丙烯酰胺中的—CONH和水解產生的—COOH酸堿性相當，鏈上的吸引力反而使分子鏈更加蜷曲；當水解度達到30％時，分子鏈上的—COO-的負電排斥超過了—，使分子鏈伸展程度大大增加。

有機高分子絮凝劑的官能團性質對絮凝劑的性質起著決定性的作用。對帶電微粒的吸附，高分子鏈上應有足夠多的可電離基團。不同的官能團，其極性、親水性、電荷的性質及電荷的中和能力對膠體顆粒的吸附和反應都不同。有機高分子絮凝劑的主要官能團有—COONa、—R3NRCl、—CONH2、—SO3Na、—N—（CH3）3、—OSO3CH3、—N—（CH3）2、—R—NH—、—CH2—CH2—、—O—等。有機高分子絮凝劑的分子中，含官能團越多，電荷密度越高，絮凝效果越差，并且絮凝劑的成本越高。因為大多數懸浮微粒在水溶液中帶有負電荷，分子鏈上如果負電荷過多，則會影響對負電性的懸浮微粒的絮凝作用。同時發生再穩化現象的概率也較高。含官能團較少時，電荷密度低，絮凝作用好，而且絮凝劑的成本也低。但是如果含官能團過少時，電荷密度過低，對電荷的中和作用是不利的，也會影響絮凝效果。就非離子型和陽離子型而言，因對有機物起吸附絮凝的作用，因此應具有適當的親水親油平衡值。

大分子鏈的幾何形狀也會影響到絮凝效果，如線形結構的有機高分子絮凝劑，其絮凝作用大，而成環狀或支鏈結構的有機高分子絮凝劑的絮凝效果較差。

（2）懸浮體系的性質　懸浮體系中固體微粒的種類、粒徑、電量及其在介質中的含量、介質的酸堿性、懸浮體系的溫度等都會明顯影響到絮凝效果。

如前所述，懸浮體系中微粒能否自由沉降與粒徑的大小有關，同時與固體微粒的密度和液體介質的密度差也存在關系。對于粒徑較小的懸浮微粒，自然沉降的速率較慢，采用陰離子型或非離子型高分子絮凝劑可以促進其沉降的速率，對于不能自然沉降的膠體分散體系以及濁度較高的廢水、含有大量有機物的污水等則可以采用陽離子型絮凝劑。在加入高分子絮凝劑之前，如果先向懸浮液中加入硫酸礬土或聚合氯化鋁等無機凝聚劑中和微粒電性，使它逐漸凝聚到較大的體積，然后再加入高分子絮凝劑，可以達到加速沉降，降低成本的目的。

懸浮液中的微粒帶有不同的電荷，在絮凝過程中微粒必須與絮凝劑發生吸附作用，因此，當微粒表面帶有負電荷時，應使用陽離子型或非離子型絮凝劑，如果微粒表面帶有正電荷，則應使用陰離子型絮凝劑。在絮凝過程中還應考慮微粒的等電點，然后再選擇絮凝劑。

高分子絮凝劑的效果對懸浮液中固體粒子的含量有一定的要求。當微粒的含量很高時，線形高分子鏈難以均勻分布于整個體系中，且分子鏈得不到充分伸展，因此不能與固體微粒充分接觸吸附而影響絮凝效果，在懸浮物濃度過低時，絮凝劑分子難以捕獲到微粒，因此也難以架橋。這種情況下，可以向其中加入一定的助劑（如黏土、皂土、硅藻土、高嶺土、活性碳等），以提高分散體系的懸浮物濃度。同時這類助劑還具有吸附等加和效應，從而有效地提高絮凝效果。

非離子型絮凝劑對pH的敏感性不大，但離子型高分子絮凝劑因在不同的pH條件下電離度不同，在溶液中所具有的形態也不相同，因此絮凝效果也不相同。陰離子型絮凝劑適用于中性至堿性的體系，而陽離子型絮凝劑則在酸性至中性條件下絮凝效果較好。

懸浮液的溫度會影響到溶液的黏度，當提高溫度時，將提高微粒及絮凝劑的運動能力，使絮凝速率加快。但在溫度高于70℃時，絮凝劑大分子會產生水解，使分子鏈斷裂并造成其他性質的變化，從而嚴重影響絮凝的效果。

（3）使用方法的影響　一般情況下，絮凝效果隨著絮凝劑用量的增大而增大，但當用量達到一個定值時將會產生一個極值，此時再增加絮凝劑的用量反而會使絮凝效果下降。絮凝劑的最佳用量用理論計算難以得到，通常是通過實驗來確定的。在實際應用中，通常是將其配制成質量分數為0.02％～0.1％的稀溶液使用。

在使用過程中，攪拌速率也將影響絮凝效果，一般是先用較快的速率進行攪拌，使之在溶液中均勻分布，當絮凝作用產生時，再降低攪拌速率，以免破壞形成的絮團。

一般非離子型或陽離子型高分子絮凝劑對配制溶液的水質的要求不嚴格，而陰離子絮凝劑因分子上帶有羧酸官能團，羧基在堿性溶液中解離度較好，酸性越強解離度越低，因此在酸性溶液中影響了吸附，故使用陰離子型絮凝劑時應使用純水及去離子水。

在實際的應用中，通常將無機絮凝劑與高分子絮凝劑配合使用，或將兩種不同的高分子絮凝劑配合使用，以提高絮凝效果。如在絮凝過程中常先用廉價的無機凝聚劑降低微粒表面電荷密度然后再加入高分子絮凝劑，使之形成大塊絮團，以提高絮凝速率。又如陽離子型聚乙烯亞胺絮凝劑對黏土懸濁液幾乎無效，而對紙漿廢液略有效果。另一方面，陰離子型聚丙烯酰胺單獨使用時則反之，當將兩者并用時，對上述兩種水質都具有良好的絮凝效果。

2.4.4　高分子絮凝劑的應用

高分子絮凝劑在水處理中占有十分重要的地位，它不僅具有除濁、脫色的作用，還可除去廢水中所含的小分子和高分子物質，如病毒，細菌，微生物，焦油，石油及其他油脂等有機物，表面活性劑，農藥，含氮、磷等富營養物質以及汞、鉻、鎘、鉛等金屬和放射性物質。

根據絮凝機理，可將絮凝劑的大致應用分為以下幾類，但通常是將不同類型的絮凝劑配合使用。

對于陰離子型高分子絮凝劑，適用于帶有正電荷的懸浮物，也即適用于pH大于等電點條件下的污水處理。大部分無機鹽類懸浮固體在中性及堿性條件下可用此類絮凝劑來進行處理。對于分散體系中固體含量高，微粒粒徑大的懸浮液，也常優先選用陰離子型絮凝劑，如造紙、選礦、電鍍、洗煤及機械工業等行業的廢水。

陽離子型絮凝劑則適用于pH在等電點以下的體系，即偏酸性條件比較適合。因此陽離子絮凝劑對各種有機酸、酚及酸性染料等有機物懸濁體系有較好的絮凝效果。對于分散體系中固體含量較低、微粒粒徑小、呈現膠體狀的有機分散體系，一般首先選擇陽離子型絮凝劑，它在印染行業、油漆、食品加工等工業廢水處理中有廣泛的應用。

非離子型絮凝劑的作用主要是靠高分子鏈上的極性基團與微粒的相互作用，通過吸附架橋來加快沉降和過濾速率。它對懸浮固體含量高、微粒粗、pH為中性或酸性的體系較為合適，應用于沙礫開采、黏土廢水和礦泥廢水的處理。