1.3　活性電極材料

鋰電活性電極材料，按照充放電機(jī)理大致可以分成兩類，第一類是嵌入反應(yīng)機(jī)理，這類材料主體結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中基本保持不變，充放電過(guò)程伴隨著鋰離子在這類材料母相中的嵌入/脫出過(guò)程，母相材料和鋰離子的關(guān)系類似于樓房和樓房中人的關(guān)系，隨著人的進(jìn)出，樓房的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，這類材料主要包括碳基、LiCoO2、尖晶石錳酸鋰等；以LiFePO4為代表的一類活性電極材料，其充放電機(jī)理與碳基、尖晶石錳酸鋰等材料不同，伴隨著兩相的形成，同時(shí)形成兩相界面，類似于冰水混合物的情形，嚴(yán)格講其充放電機(jī)理并不是脫嵌鋰機(jī)理。第二類是轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中伴隨著母相的結(jié)構(gòu)、相破壞以及新相的形成，這類材料包括Si、Sn和它們的氧化物，以及大部分金屬氧化物。

目前市場(chǎng)上主要二次電池體系包括鉛酸電池、Ni-MH電池和鋰離子電池，這三種電池各有優(yōu)勢(shì)，各自占據(jù)自己的應(yīng)用市場(chǎng)。三種電池性能對(duì)比如表1.7所示。

三種電池的優(yōu)缺點(diǎn)很明顯，基本上呈現(xiàn)“你的缺點(diǎn)恰恰是我的優(yōu)點(diǎn)”的特點(diǎn)。從能量密度和比能量角度看，鋰離子電池具有明顯優(yōu)勢(shì)，如圖1.18所示，在作為電動(dòng)車動(dòng)力電池使用時(shí)比能量參數(shù)決定行駛里程，比功率參數(shù)決定行駛速度，能量密度參數(shù)決定車輛自由空間大小。

企業(yè)界有種觀點(diǎn)，那就是在未來(lái)汽車啟動(dòng)用電池領(lǐng)域，鋰離子有取代鉛酸電池的可能，這導(dǎo)致不少鉛酸電池公司開(kāi)始嘗試轉(zhuǎn)型。鉛酸電池的應(yīng)用主要包括三個(gè)方面：汽車啟動(dòng)電池（主流產(chǎn)品為12V-20A·h和24V-40A·h兩種）、電動(dòng)自行車電池和備用電源。汽車啟動(dòng)電池工作模式為脈沖放電，脈沖瞬間電流很大、電壓會(huì)降低50%以上，這種模式并不適合鋰離子電池，因此筆者認(rèn)為在汽車啟動(dòng)電池領(lǐng)域鋰離子電池不可能取代鉛酸電池。相比于汽車總重，啟動(dòng)鉛酸電池的重量占比很低，即使更換為鋰離子電池并不會(huì)明顯降低車重；筆者認(rèn)為在電瓶車（也就是電動(dòng)自行車）電源領(lǐng)域，鋰離子電池取代鉛酸電池已成為必然趨勢(shì)，使用鋰離子電池后電瓶車總重量會(huì)明顯降低，不僅適合女孩子、中老年人使用，重量降低后還會(huì)明顯改進(jìn)行車安全。

鋰離子電池的主要生產(chǎn)商為三洋（Sanyo）、索尼（Sony）、三星（Samsung）、松下電器（Matsushita），這四家公司的產(chǎn)品市場(chǎng)占有率在50%以上。鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域包括手機(jī)、筆記本電腦、攝影設(shè)備、游戲機(jī)等，大約在2005年開(kāi)始在電動(dòng)工具電源中應(yīng)用，在2010年以后逐漸應(yīng)用在電動(dòng)車領(lǐng)域（離大規(guī)模應(yīng)用還有一段距離），主要有方形和圓柱形兩種電池結(jié)構(gòu)，如圖1.19所示。圓柱形機(jī)械強(qiáng)度高、能量密度高，方形散熱好。對(duì)于許多單體電池形成電池堆的情況，兩者這種差別會(huì)被放大，涉及電池堆的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

典型的是18650圓柱電池，其直徑為18mm，高為650mm，其容量隨時(shí)間的演變，如圖1.20所示，2003年2.4A·h電池能量密度為200W·h/kg以上和500W·h/L，目前大約在250W·h/kg和640W·h/L。

最初使用硬碳作為負(fù)極材料，容量在150～200mA·h/g，當(dāng)時(shí)的電解液與石墨材料兼容性很差，容量的進(jìn)一步改進(jìn)得益于以下幾點(diǎn)：①新型電解液添加劑的開(kāi)發(fā)使高容量石墨負(fù)極逐漸得到應(yīng)用；②功能電解液的開(kāi)發(fā)允許提高正極的充電上限，相當(dāng)于提高正極的容量；③新型高容量正極的出現(xiàn)，例如，比鈷酸鋰容量更高的三元層狀材料、富鋰錳基固溶體的出現(xiàn)。后期容量提升的同時(shí)能量略有降低源自于容量高但是平均電壓偏低的正極材料的使用。

圖1.21為幾種典型的化學(xué)電源密度參數(shù)特征。真正將燃料電池應(yīng)用到電動(dòng)車中需要走的路還太遠(yuǎn)，其中的原因很多，包括催化劑成本高、制氫成本高，即使不考慮Pt催化劑的成本，Pt資源有限也限制了這類電池在電動(dòng)車領(lǐng)域的大規(guī)模使用；高端電子產(chǎn)品單位質(zhì)量單位時(shí)間消耗的電量實(shí)際上遠(yuǎn)高于電動(dòng)車，只是這類產(chǎn)品需要的總功率十分小而已。

鋰離子電池，按照工作時(shí)自身的規(guī)模分成單電池、電池組、電池堆、電池站，三種主要應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量和組合形式的要求，如圖1.22所示，在單電池和電池組水平上，可以著力追求比特性，此時(shí)可以在一定程度上“冒風(fēng)險(xiǎn)”使用新型電極材料和電解液體系；在電源能量規(guī)模上升后，單電池之間的一致性變得十分重要，整個(gè)電池堆/站的安全性、有效容量（這一點(diǎn)也許可以通過(guò)電子電路來(lái)解決，避免整個(gè)系統(tǒng)容量受“最差”電池的影響）控制在“較差”那幾個(gè)甚至那一個(gè)單電池的“手”中，此時(shí)貿(mào)然使用新的電極材料/電解液體系風(fēng)險(xiǎn)很大。

圖1.23是內(nèi)燃機(jī)和各種化學(xué)電源的比特性對(duì)比，純物理電容的比功率在5×105W·h/kg量級(jí)，是最高的，其儲(chǔ)能的基本機(jī)理是界面雙電層電荷重排；電化學(xué)電容器涉及贗電容機(jī)理，界面某些成分的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，因此響應(yīng)速度慢一些，比功率參數(shù)就小于純物理電容器，又因?yàn)椴煌w系界面成分價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變速度有明顯差別，所以，電化學(xué)電容器的比功率范圍很大。圖1.22中顯示鉛酸電池的比功率不如鋰離子電池，似乎與感覺(jué)上的不同，在人們的感覺(jué)中應(yīng)當(dāng)比鋰離子電池大，這是因?yàn)樵谌藗兊母杏X(jué)中是沒(méi)有考慮電池（組、堆、站）的總質(zhì)量的前提下的，例如，假如汽車啟動(dòng)用電池改成鋰離子電池的話，質(zhì)量至少會(huì)減少60%～70%。

綜合來(lái)看，仍然是內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的性能最好，同時(shí)兼顧了比能量和比功率。

混合動(dòng)力車要求電池容量3kW·h量級(jí)，一次充電行駛15km左右，插拔式混合動(dòng)力車，要求5.6～18kW·h；純電動(dòng)車，要求35～54kW·h容量，電池組能量密度要求在90～100W·h/kg，磷酸鐵鋰電池的能量密度剛剛可以滿足這個(gè)要求。

鋰離子電池組成三要素是：正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)和電解液。電池的總體性能的最根本決定因素是電解液，其余兩個(gè)要素（正極和負(fù)極）只能說(shuō)是決定因素。如圖1.24所示，電解液的LUMO和HOMO決定了其化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍，理論上，我們希望電解液的化學(xué)穩(wěn)定窗口盡可能的大，以將正極和負(fù)極的工作電壓范圍囊括在其中，這樣在正負(fù)極表面就不會(huì)形成用于擴(kuò)展電化學(xué)窗口所需要的特殊界面，正極表面為EEI，負(fù)極表面為SEI。

基于電解液熱力學(xué)考慮，陰陽(yáng)極的氧化還原能必須處于電解液的能量帶隙中，這樣，在充放電過(guò)程中就不會(huì)有電解液的氧化、還原副反應(yīng)發(fā)生。正極和負(fù)極位于化學(xué)窗口范圍內(nèi)是良好的循環(huán)穩(wěn)定性、低自放電率、長(zhǎng)擱置壽命的理論上保證。

電解液的化學(xué)窗口由鋰鹽和溶劑的化學(xué)穩(wěn)定窗口共同決定，分別涉及二者的還原穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，有時(shí)，還與鋰鹽與溶劑的相互作用有關(guān)。

正負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)，在很大程度上受到電解液的限制，電解液的帶隙是Eg，其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量低于Li/Li+的能量，表示目前的電解液體系與金屬鋰在熱力學(xué)上是不兼容的（由于負(fù)極表面SEI層的存在，導(dǎo)致實(shí)際體系中的“兼容”，這種兼容，在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)的），負(fù)極脫嵌鋰電位與Li/Li+電位存在差別，例如，負(fù)極脫嵌鋰平衡電位為0.5V（vs Li/Li+），那么該負(fù)極與Li/Li+的能量差別就是0.5eV；電解液的LUMO與Li/Li+的能量差別一般是1.5eV，那么，該負(fù)極表面就要形成能夠抵抗1.0V電壓差的SEI界面。只要平衡脫嵌鋰電位低于1.5V（vs Li/Li+），負(fù)極表面就會(huì)存在SEI；LTO材料表面不存在SEI是其循環(huán)穩(wěn)定性好于碳基材料的原因之一。

目前研究的大部分正極材料的能量位置稍微低于HOMO（最高占據(jù)分子軌道），LiNiPO4等材料的則低HOMO很多，因此該材料不適合目前的電解液體系。從圖1.24和圖1.25可以看出，在正極表面存在一層表面膜是完全可能的；利用貴金屬電極的研究表明（見(jiàn)圖1.25），實(shí)際上看起來(lái)穩(wěn)定的溶劑在4V以下也發(fā)生緩慢的氧化，這個(gè)結(jié)論也暗示著正極表面存在特殊表面膜的可能性。此外該圖還表示，新的高壓高能量密度鋰離子電池的開(kāi)發(fā)首先要開(kāi)發(fā)具有更大帶隙的電解液體系，其次是開(kāi)發(fā)可以形成穩(wěn)定的EEI層的高電壓正極材料。

高的電位窗口意味著溶液中的鹽和溶劑也處于高的氧化態(tài)，這同時(shí)暗示著鹽和溶劑對(duì)負(fù)極的反應(yīng)活性就高。對(duì)于高活性負(fù)極需要低的溶劑和低的氧化態(tài)鹽，如醚、PEO，這反過(guò)來(lái)又限制氧化上限（一般醚和PEO的工作電壓不能高于4V），換句話說(shuō)，與更高工作電位正極兼容的電解液體系很可能與負(fù)極的兼容性就差。

負(fù)極材料中，碳材料很難被取代（這里指的是普通民用鋰離子電池體系），雖然一些研究者認(rèn)為一些鋰合金、鋰金屬間化合物具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景，但這需要一個(gè)前提，那就是電解液的革命。脫嵌鋰過(guò)程中體積的變化、電壓滯后現(xiàn)象會(huì)限制他們的使用環(huán)境，在全固態(tài)鋰離子電池體系中獲得應(yīng)用的可能性要大于在液態(tài)電解液系列的鋰電池中。

單純地從無(wú)機(jī)化學(xué)角度考慮，只要材料滿足以下幾個(gè)條件就有可能作為嵌鋰材料使用：供鋰離子脫嵌的通道以及容納鋰離子的空間；組成中存在可具有不同氧化態(tài)的元素（可以是金屬，也可以是非金屬）。不過(guò)目前也有新的觀點(diǎn)，認(rèn)為不再需要具有開(kāi)放式的且電子與離子導(dǎo)電性都很好的材料，例如化學(xué)計(jì)量比的Cu2O、V2O5和V2O4在540℃真空下燒結(jié)即可得到單相的Cu2.33V4O11材料。

鋰離子電池的研究涉及電解液、正極與負(fù)極之間的耦合，對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，這種耦合關(guān)系的重要性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于水性二次電池體系，特別是，看似不穩(wěn)定的體系（如碳材料與目前常用的鋰離子電解液），由于特殊的界面結(jié)構(gòu)會(huì)穩(wěn)定下來(lái)。鋰離子電池太復(fù)雜性，典型的鋰離子電池正負(fù)極候選材料的容量-電壓關(guān)系見(jiàn)圖1.26。

表1.8是鋰離子電池的性能指標(biāo)（供參考），在-20℃，聚合物電池容量為25℃容量的60%。

鋰電在軍事領(lǐng)域中的應(yīng)用，主要是針對(duì)單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)的。單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)用電池主要考慮比能量參數(shù)，兼顧比功率，而這正是鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)。美軍將單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)能源分成三個(gè)水平：20W、100W和1kW，其中鋰離子電池適合20W水平的需求，在3～5年的短期計(jì)劃中以開(kāi)發(fā)滿足單兵執(zhí)行24h任務(wù)的電池為目標(biāo)，比能量為300W·h/kg以上，可能采用鋰離子電池/電容器混合系統(tǒng)。

正極材料可以分成以下幾大類：過(guò)渡金屬氧化物MOx，如VOx、MoO3；過(guò)渡金屬硫（硒、碲等）化物MSx，如TiS2、VS2等；鋰化過(guò)渡金屬氧化物，按照結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分成層狀和尖晶石，如LiCoO2、Li4Ti5O12等；橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽，如LiFePO4、LiCoPO4；過(guò)渡金屬氟化物，如FeF3，它的電位位于電解液化學(xué)窗口之內(nèi)，不和溶劑發(fā)生反應(yīng)，與LiFePO4一樣，不會(huì)形成明顯的表面層；聚陰離子型磷酸鹽，如Li3V2P3O12等；Nasicon結(jié)構(gòu)硅酸鹽、硼酸鹽等，如LiFeBO3。

作為鋰離子電池正極使用的主要包括鈷酸鋰LiCoO2、三元材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2（333）、LiNiyCo0.15AlxO2（NCA，x=0.05或者0.03，y=0.80或者0.85）、尖晶石LiMn2O4（LMO）系列、橄欖石LiFePO4（LFP），如果有合適的電解液體系，高壓尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4（LMNO）將會(huì)立即得到實(shí)際應(yīng)用。這些材料的特點(diǎn)，如表1.9所列。

上述材料中的鋰離子擴(kuò)散方式，從立方結(jié)構(gòu)尖晶石中的三維，到層狀材料中的二維，到橄欖石結(jié)構(gòu)中的一維演變，由于鋰離子電池性能主要受固相中的擴(kuò)散速度決定，從固相擴(kuò)散角度上看理論上立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有最好的應(yīng)用潛力，只是其比容量和能量密度（單位體積比能量）低于層狀材料，降低了其競(jìng)爭(zhēng)力。

圖1.27中為三種典型晶體結(jié)構(gòu)示意圖，層狀結(jié)構(gòu)中位于八面體3a位置的鋰離子表示為灰色球，Co位于3b位置，位于CoO6八面體（藍(lán)色）中心；尖晶石結(jié)構(gòu)中位于四面體8a位置的鋰離子用黃色球表示，Mn位于八面體MnO6中心（即16d位置）；橄欖石結(jié)構(gòu)中，灰色球?yàn)榘嗣骟w位置的鋰離子，藍(lán)色八面體為FeO6，黃色四面體為PO4，典型的放電曲線形貌，如圖1.28所示，層狀Li（NiCoMn）O2材料的充放電曲線在形狀上與LiCoO2的類似，只是容量有所差別。

上述幾種陰極材料的相對(duì)成本，從相應(yīng)金屬的價(jià)格可以直接估算出來(lái)，F(xiàn)e、Mn、Ni和Co的價(jià)格大約在每千克0.23美元、0.5美元、11美元和25美元，雖然市場(chǎng)上常有浮動(dòng)，這也能說(shuō)明幾種材料的相對(duì)價(jià)格關(guān)系。如果以LiCoO2的原材料價(jià)格為1，LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4原材料的成本分別為0.5、0.25和0.1。

總的來(lái)看，尖晶石系列特點(diǎn)是價(jià)格低、倍率性能好、電壓略高、資源豐富、安全性略好于層狀材料（會(huì)釋放氧氣）、容量偏低、Mn溶解引起差的循環(huán)穩(wěn)定性；LiFePO4及其衍生材料特點(diǎn)是稍微低一些的成本（和鈷酸鋰比）、不受限制的資源、與電解液兼容性好、安全性高（不釋放氧氣）、電壓低、容量偏低（大規(guī)模應(yīng)用時(shí)其實(shí)際容量偏低）、規(guī)模生產(chǎn)中正極中磁性鐵雜質(zhì)的控制較難；三元系列的特點(diǎn)是容量高、運(yùn)行電壓接近鈷酸鋰、安全性略好于鈷酸鋰（釋放氧氣）、與電解液兼容性好于鈷酸鋰但是差于LiFePO4，原材料成本低于鈷酸鋰，和LiFePO4一樣存在專利封鎖，還需要進(jìn)一步探索與之匹配的電解液體系（這點(diǎn)不是本征缺陷，隨著時(shí)間可以解決）；NCA系列特點(diǎn)是性能得到很好的評(píng)價(jià)，與電解液兼容性好，電壓和容量都比較高，倍率也很好，合成工藝比價(jià)復(fù)雜，最佳的合成工藝條件還被部分公司保密封鎖，Ni資源狀況好于Co但是仍然有限；LiNi0.5Mn1.5O4，筆者認(rèn)為該材料的本征脫嵌鋰性能已經(jīng)不是其實(shí)用化的妨礙因素，其實(shí)用化面臨的問(wèn)題是沒(méi)有合適的電解液。

一般，過(guò)渡金屬氧化物的電極電位大于過(guò)渡金屬硫化物，氧化物中，3d過(guò)渡金屬的>4d過(guò)渡金屬的>5d過(guò)渡金屬的。

上述材料作為電池正極使用，負(fù)極一般使用碳基，配對(duì)組成的二次電池的性能參數(shù)，如表1.10所示。

在典型的工作條件下，幾種陰極材料性能評(píng)價(jià)如表1.11所示。

除了上述常見(jiàn)陰極材料，其他陰極材料的開(kāi)發(fā)也是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)。目前，以LiCoO2/C為主要電極材料的鋰離子電池的性能已經(jīng)達(dá)到頂峰。若想進(jìn)一步提高其能量密度和比能量特性，需要開(kāi)發(fā)新型具有更高容量同時(shí)具有更高電壓的正極材料；當(dāng)然，新型電極材料的探索與開(kāi)發(fā)努力，與廣大學(xué)者的好奇心也有很大關(guān)系。

表1.12為一些過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)在不同的結(jié)構(gòu)中的電壓。

一般認(rèn)為，單電池電壓高于3.6V時(shí)，電池電能質(zhì)量最高（這種評(píng)價(jià)方法類似于對(duì)熱的質(zhì)量的評(píng)價(jià)方法，對(duì)于同樣的熱能，溫度越高，其質(zhì)量也就越大），LiCoO2/C電池的工作電壓就是3.6V，因此，從電池電能質(zhì)量角度看，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮電極電位高于LiCoO2（3.9V平均電壓）的嵌鋰材料，表1.12中除了高壓尖晶石材料以外只有橄欖石結(jié)構(gòu)的Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+以及Nasicon結(jié)構(gòu)的Fe3+/Fe4+電對(duì)合適。其中Co2+/Co3+材料將面臨與LiCoO2同樣的難題，因此不可能大規(guī)模使用，利用橄欖石結(jié)構(gòu)的Ni2+/Ni3+電對(duì)的可能性倒是比較大，至少有點(diǎn)希望，雖然同結(jié)構(gòu)的Mn2+/Mn3+利用的可能性很小，層狀結(jié)構(gòu)Mn2+/Mn3+的性能也很差，但是從層狀結(jié)構(gòu)Ni2+/Ni3+的性能基本令人滿意，對(duì)比下來(lái)的直覺(jué)感讓筆者覺(jué)得LiNiPO4具有實(shí)用的可能性很大，當(dāng)然前提是先要找到匹配的高電壓電解液。

利用4.40V的Fe3+/Fe4+的可能性很低，從對(duì)其他體系的Fe n +研究結(jié)果來(lái)看，高價(jià)鐵離子的氧化性太強(qiáng)，很難與電解液兼容；這類材料的導(dǎo)電性通常也都很差。

表1.13是其他一些預(yù)測(cè)的新型電極材料，從分子式計(jì)算的分子量來(lái)看，這些材料的潛在比容量都比較低，作為嵌入電極材料的可能性十分小，不過(guò)這類材料很有可能具有另一個(gè)用途：作為固體鋰離子電解質(zhì)，只要其鋰離子傳輸能力高、其他必要的性能要求滿足即可。

圖1.29是磷酸鹽體系中一些氧化還原電對(duì)的電極電位分布。

圖1.30是磷酸鹽體系中各個(gè)氧化還原電對(duì)對(duì)應(yīng)的電壓-容量曲線，600～800W·h/kg是目前大部分實(shí)用陰極材料的比能量范圍，4.5V的虛線標(biāo)記了目前典型鋰離子電池電解液所能容許的最大電壓上限。這個(gè)圖給了我們一個(gè)悲觀的信號(hào)：正極比能量的進(jìn)一步提升空間十分有限，只有Cu2+/Cu3+電對(duì)可以考慮（雖然此圖僅僅涉及磷酸鹽情況，實(shí)際上如果考慮原子量和分子量因素的話，它還是具有一定的代表性）。

層狀MX2體系曾經(jīng)是研究熱點(diǎn)，過(guò)渡金屬氧化物嵌鋰材料出現(xiàn)后，MX2體系不再成為主要研究對(duì)象，不過(guò)也有部分研究者堅(jiān)持，堅(jiān)持的原因，也許是考慮這類材料可能會(huì)在一些特殊鋰電領(lǐng)域有應(yīng)用的可能性，比如薄膜鋰離子電池、微電池領(lǐng)域。圖1.31是這類材料的典型組成-電壓曲線，總的特點(diǎn)是：電壓偏低、平臺(tái)傾斜。

圖1.32為獲得實(shí)際應(yīng)用或者曾經(jīng)具有很大實(shí)際應(yīng)用可能性的正極材料的工作電壓和其電導(dǎo)率的關(guān)系圖。工作電壓提高后必然伴隨著電導(dǎo)率的降低，這是由晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定的，實(shí)際上材料的熱穩(wěn)定性也和電導(dǎo)率存在類似的關(guān)系。電壓以及熱穩(wěn)定性與電導(dǎo)率的這種關(guān)系，在某種程度上也是一種“本征”特征。選擇高電壓材料的代價(jià)必然會(huì)以電導(dǎo)率損失為代價(jià)，同樣，如果強(qiáng)調(diào)高倍率、高功率特性，必然以電壓損失為代價(jià)。

過(guò)渡金屬元素中核外d電子數(shù)目與相應(yīng)氧化還原電對(duì)反應(yīng)的電壓關(guān)系（曲線形狀），如圖1.33所示，隨著過(guò)渡金屬d電子數(shù)提高，電壓升高。可逆脫嵌鋰電位基本是過(guò)渡金屬元素d電子數(shù)目的線性函數(shù)，對(duì)于多元過(guò)渡金屬摻雜的情況，可通過(guò)對(duì)所有元素取d電子數(shù)算數(shù)平均值的辦法來(lái)評(píng)價(jià)，也基本符合該圖的規(guī)律。單純從工作電壓考慮，除了結(jié)晶結(jié)構(gòu)以外，d電子數(shù)目多的過(guò)渡金屬元素的化合物是優(yōu)先候選。

從實(shí)際應(yīng)用的角度看，各種正極材料中容量大于150mA·h/g的電極材料的倍率性能不如小于150mA·h/g的電極材料，LiFePO4也是如此，目前報(bào)道的有關(guān)它超速充放電能力實(shí)際上是基于納米顆粒來(lái)討論的。

一些典型常見(jiàn)元素對(duì)正極材料性能的影響，可以總結(jié)如下。

（1）Cr、Co　Cr降低尖晶石錳酸鋰中鋰離子的有序度，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高循環(huán)中尖晶石錳酸鋰和高壓尖晶石的容量保持率。少量添加Cr、Co有利于層狀LiMnO2、V2O5、Li3V2（PO4）3的電化學(xué)。Cr具有一定的環(huán)境污染。

（2）Zn　少量的摻雜穩(wěn)定LiMn0.7Co0.3O2，如果加入電解液中，會(huì)穩(wěn)定尖晶石錳酸鋰，有時(shí)作為包覆材料使用降低活性材料與電解液之間的反應(yīng)，不過(guò)，對(duì)負(fù)極有負(fù)面影響。

（3）Ti　可作為單晶大顆粒層狀材料摻雜成分用以提高電導(dǎo)率，作為包覆材料時(shí)可降低電極溶解、穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。TiO2的分解衰減會(huì)引起電池性能衰減。

（4）Na、K　這兩種元素取代鋰離子，目的是作為惰性元素使用增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；此外，它們可能有利于活性材料顆粒表面的界面層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（5）Fe、Cu　Fe、Cu不適合作為常見(jiàn)正極材料的摻雜成分使用，原因在于正極性能改進(jìn)程度有限的同時(shí)還會(huì)引入磁性鐵雜質(zhì)、銅雜質(zhì)，不利于電池性能；為保證電池安全，要嚴(yán)格控制LiFePO4產(chǎn)品中磁性鐵含量。

（6）Zr、Nb　作用與Ti類似，穩(wěn)定層狀材料鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，提高電導(dǎo)率，其中Zr更多還是作為包覆材料使用。

（7）Al　改進(jìn)鈷酸鋰、鎳錳酸鋰層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，會(huì)使容量略微降低，因?yàn)樗嵌栊栽亍l摻雜提高容量的主要原因是電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)以及結(jié)構(gòu)的修飾，如鈷酸鋰摻雜鋁會(huì)提高晶格參數(shù)c數(shù)值，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。Al摻雜也會(huì)改進(jìn)循環(huán)過(guò)程中的容量保持率和倍率。相反的報(bào)道也有，如對(duì)于層狀材料Al摻雜會(huì)降低循環(huán)性能；Al對(duì)尖晶石錳酸鋰的正面效應(yīng)得到了肯定。Al和Co共摻雜可以明顯改進(jìn)鎳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性。常作為包覆材料使用，作為包覆材料使用時(shí)通常會(huì)改進(jìn)正極的綜合電化學(xué)性能，不過(guò)作為包覆材料使用的Al對(duì)電池性能的影響，還需要考證。

Al是NCA正極材料的主要成分。

（8）Ag、Pt　Ag常作為包覆材料使用，不過(guò)，如果正極高于3.6V時(shí)，它會(huì)對(duì)電池性能帶來(lái)負(fù)面影響。Pt的情形與Ag類似。

（9）La、稀土元素　可能是某些高活性陰極材料的微量添加成分。La可以改進(jìn)鈷酸鋰性能，形成La2Li0.5Co0.5O4鋰離子導(dǎo)電相，促進(jìn)界面鋰離子的傳輸。

（10）Mg　改進(jìn)橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽的電化學(xué)，一般歸因于Mg摻雜提高晶格參數(shù)、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)促進(jìn)擴(kuò)散。總的看Mg摻雜不利于層狀材料電化學(xué)。

（11）Si　Li2SiO3可以改進(jìn)大部分正極與固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。

（12）F　主要研究其取代部分氧后的材料，或者一些陰極的氟化產(chǎn)物，例如Li2CoPO4F，總的看會(huì)提高平衡電位或/和熱穩(wěn)定性，電化學(xué)性能改進(jìn)不明顯。