5　硫族化物

5.1　TiSx

Ruedorff最先發現堿金屬離子可以嵌入到TiS2層間，層間作用力為范德華力，嵌鋰后得到LixTiS2，0≤x≤1.0，x數值比較小時嵌入鋰離子價態接近+1，隨著x數值增大鋰離子的價態逐漸降低，x>0.8時，價態明顯降低。隨著鋰離子的嵌入，空的d價帶逐漸被占據，導電性能連續變化；x=1.0時沿著c軸膨脹大約10%（大約0.05nm），隨著x提高開路電壓呈線性降低，關于其組成存在一些爭論，有人認為在x=1/9、1/4、1/3、5/7、4/5、6/7時分別對應鋰離子二維有序的結構；還有人認為在x=0.33和0.25時存在超晶格結構。嵌入的鋰離子占據八面體位置，結構與LiVS2類似。

嵌入量為x=0、1/3、1/2和1時的結構組成如圖5.1所示，中間產物在c軸方向形成長程有序結構（超晶格）是可能的，例如當x=1/2時可能會形成×超晶格結構。

對于LixTiS2，x=1時嵌入反應熵變為25J/mol，x=0時接近0，對于LixTi1+yS2組成，（x+y<1.0），隨著y值提高，層間膨脹明顯降低，可嵌入的鋰量也降低，超化學計量比的Ti原子很可能占據了層間Li的位置。鋰離子優先占據八面體位置，因此，層狀結構的Li0.5TiS2比尖晶石結構的LiTi2S4穩定。

TiS2中Ti為+4價，嵌鋰后為LiTiS2，其和LiVS2、LiCrS2的能級圖，如圖5.2所示，Ti4+/Ti3+反應與Li的費米能級差2.0eV，Ti3+/Ti2+反應與Li費米能級差為0.5eV；V4+/V3+反應與V3+/V2+反應，與Li費米能級差分別為2.2eV和1.0eV，從能級圖上看，作為陰極使用時只能利用一個鋰離子的嵌入量。Ti4+/Ti3+能量帶與S2-：3p6的未重合，而V4+/V3+能量帶與S2-：3p6的有部分重合，這表明VS2在首次放電后隨后進行的充電過程，不能將所有嵌入的鋰離子脫出，否則會引起結構的不穩定性，發生S2-被氧化的過程。對于LiCrS2的情況，Cr4+/Cr3+電對的能級與S2-：3p6能帶完全重合，因此，LiCrS2根本不可能再失去其儲存的鋰離子而氧化成CrS2。理論上可以利用TiS2的Ti3+/Ti2+反應而作為陽極材料使用，其電位平臺在0.5V附近。

在1/250C下，25mA·h標稱容量TiS2/Li扣式電池在儲存35年后放出容量有12mA·h，放電平均電壓為1.5V左右，在1.75V和1.55V分別有兩個傾斜的平臺，如圖5.3所示，在1.3～2.6V電壓范圍循環7次后容量為9mA·h左右（0.2mA電流循環）。新TiS2的放電曲線與此類似，只是平均電壓略高，平均值大約在2.0V，如圖5.3所示。

水合鋰離子可以嵌入到TiS2層間，因此，該材料不適合作為水性鋰離子電池正極材料使用。對其結構加以修飾后再研究鋰離子脫嵌行為的工作導致（MS）xTiS2（M=Pb，Sn，Bi等）多晶材料的出現，不過沒有根本改進TiS2的脫嵌鋰行為。

TiS2特點是質量輕，電子導電性好，在LixTiS2（0<x<1）組成范圍內沒有相變，工作電壓在2V范圍，制備的一些扣式電池曾經在手表中獲得應用。TiS2后來被LiCoO2等取代，相比之下其缺點為：電壓偏低，循環壽命不足。

TiS3，Ti的價態是+4價，可以寫成TiS（S—S）的形式，嵌鋰反應分兩步進行，首先嵌入兩個鋰離子，對應兩相機理，

2Li++2e+TiS3 Li2TiS3

進一步嵌入鋰離子時，反應為

Li2TiS3+xe+xLi+ Li2+xTiS3（0< x<1）

第二步嵌鋰過程的反應機理，文獻報道不詳，根據文獻報道的開路電壓（見圖5.4）數據來看應當屬于固溶體反應機理；圖5.4（a）中同時給出了NbSe3的開路電壓曲線，其平臺在1.65V左右。

TiS2的改性策略之一就是經典的摻雜手段，引入部分雜質Cu的目的是增強層間結合力，圖5.4（b）為Cu0.07[Ti2]S4的開路電壓對組成的變化；其他雜質的引入大約具有相同的目的，效果類似。