2.5　多元橄欖石

根據目前公開的文獻，LiFePO4的實驗室容量接近其理論容量170mAh/g（此時的工作電極活性物質載量在2～3mg/cm2左右）。從一些工廠批量生產的結果看，批量生產導致材料中含有Fe單質，這大約是其不能大規模使用的主要障礙，其他還包括振實密度（壓實密度）低、電壓低兩個主要缺點，當然還有批次產品不穩定的問題。從文獻來看，LiMnPO4的實驗室容量也不是很高，有文獻報道170mA·h/g的容量，這數值接近其理論容量，不過碳含量很高，即使如此，可信度也不高。LiCoPO4的容量達到125mA·h/g。文獻上都說碳包覆可以改進該材料的放電容量；包覆碳越多容量越低，大規模的應用可能性不大。LiNiPO4的工作電壓，理論計算在5.3V，還沒有可靠地實驗證據。

Fe、Co、Ni、Mn四元素相互取代，就構成多元橄欖石系列材料，多元體系的充放電曲線、循環伏安曲線都可以簡單地看成四種單獨橄欖石的充放電曲線和循環伏安曲線的線性疊加，由于LiNiPO4的電壓超出目前電解液穩定上限，Co也不是主要的構成元素，一般，在構建多元橄欖石材料時，主要還是利用Fe和Mn的電化學活性，其中以Mn為主時主要想利用其4.1V相對高的電壓值，以Fe為主時的目的一方面是希望避開專利封鎖，另一方面是部分提高能量密度；多元橄欖石研究的另一個目的是分析不同過渡金屬離子的電化學活性和熱力學電位。晶胞參數也具有簡單加和的特征，LiFe0.25Mn0.25Co0.25Ni0.25PO4的單胞參數是a=1.0249nm，b=0.5974nm，c=0.4700nm，V=0.2879nm3；LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4的單胞參數是a=1.0337nm，b=0.6008nm，c=0.4717nm，V=0.2879nm3，基本上是四種單一橄欖石結構的單胞參數的簡單加和。

Li（Fe1-x-y-zMnxCoy）PO4的充放電電壓平臺，理論上如圖2.17所示，其中各個平臺的相對寬度取決于各過渡金屬的相對含量。從多元的角度看，對于獲得具有實際應用價值的正極材料來說，若強調高能量密度，那么應以Mn的4.1V為主，即開發高Mn含量的Li（Fe1-x-yMnxCoy）PO4正極，但是Mn含量比較高的時候，會出現兩個問題：①電化學活性差，這個是公認的；②即使電化學活性高，還存在充放電曲線不對稱的問題。

圖2.17　以LiFe0.3Mn0.6Co0.1PO4為例，理想對稱的充電曲線（虛線）和放電曲線（實線）

充放電曲線的不對稱現象是這樣的一種現象：圖2.17中是理想的對稱現象，如，針對Co2+/Co3+的4.65V平臺，充入多少電量，就會放出多少電量。同時針對Fe3+/Fe2+的3.45V平臺，也是充入多少放出多少。非對稱現象是：針對Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+分別充入Q1和Q2電量后，放電時Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+對應的容量分別是Q1-A和Q2+A。實際測量證實，對于充電時與Fe3+/Fe2+電對對應的容量小于理論容量，而與Co2+/Co3+電對對應的容量大于理論容量；放電時與Co2+/Co3+電對對應的容量遠小于相應的充電容量，但是與Fe3+/Fe2+電對對應的放電容量卻遠大于與該電對對應的充電容量，或者說，電極呈現出以Co2+/Co3+電對充電，以Fe2+/Fe3+電對放電的行為。這種現象是充放電過程中活性顆粒內部存在內邊界的間接證據，充電時內界面內部組成是Fe2+、Co2+、Mn2+和低濃度的Fe3+，而內界面外部（也就是外殼層）組成是Co3+、Mn2+、Fe3+和低濃度的Co2+。

綜合文獻，LiFe0.3Mn0.6Co0.1PO4和LiFe0.4Mn0.6PO4容量，大致在125～130mA·h/g。如果Mn含量再高，恐怕很難突破。如果Mn含量比較低，那么制備的材料就屬于Fe系列的，此時材料的應用領域就可能會發生轉變。

從電化學活性角度考慮，Mn含量不能大于0.7，其余的是Fe和Co。當然，這里還涉及高Mn含量橄欖石正極高荷電態下的化學穩定性問題，如果化學穩定性不好，釋放氧氣，那么幾乎會徹底排除該系列材料的應用可能。