2.4　LiNiPO4

室溫下LiNiPO4表現為絕緣性，隨溫度的升高，導電性逐漸變好，100℃下為10-14S/cm，200℃為10-12S/cm，300℃下為10-11S/cm，400℃下為10-8S/cm。M.Prabu等對LiNiPO4材料的鋰離子擴散性能進行了研究，其Li+擴散系數為（2.7±0.4）×10-10cm2/s。其次，LiNiPO4材料可逆性很差，其中一個可能的原因是晶格塌陷。

LiNiPO4為橄欖石型結構，六方密堆積結構，屬于Pmna空間群，其中氧原子分別與Li+和Ni2+結合，占據了1/2的八面體位，而P5+則占據了1/8的四面體位置。LiNiPO4結構在c軸平行方向上是鏈式的，1個NiO6八面體與2個LiO6八面體和1個PO4四面體共邊，而1個PO4四面體則與1個NiO6八面體和2個LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網狀結構。八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，使得 Li+的嵌脫受到影響。在這種含磷的橄欖石結構中，所有的氧離子與P5+以很強的共價鍵形式結合成聚陰離子P（四面體），使整個空間結構變得穩固。除橄欖石型結構外，還可通過改變外界環境壓力，在20GPa可合成尖晶石結構的LiNiPO4材料，在4～20GPa之間的壓力中，還可生成一種新的結構，即亞穩態Na2CrO4型LiNiPO4材料，但該種結構的LiNiPO4正極材料與橄欖石結構的LiNiPO4材料結構不同，其Li+獨立占據四面體位，阻礙Li+的擴散，使得其電化學活性更低。

Lucangelo Dimesso等認為LiNiPO4正極材料在脫鋰過程中存在兩相，即LiNiPO4和NiPO4，或者為兩相的結合。Manickam Minakshi等認為在鋰離子的脫嵌過程中有不定形的NiPO4生成。目前針對LiNiPO4正極材料的鋰離子脫嵌機理的研究不是很多，因為純相的LiNiPO4材料導電性很低，電壓很高，很難進行充放電測試。

M Prabu等通過Pechini-type 可聚合前驅體法，800℃燒結8h得到的樣品的XRD測試表明，屬Pnma空間群，晶胞參數為：a=1.007nm，b=0.5860nm，c=0.4620nm，V=0.2726nm3。拉曼測試表明在945cm-1有一個強吸收峰，這是四面體（PO4）3-正常的對稱振動，在更高頻率（1010cm-1，1070cm-1和1083cm-1）是（PO4）3-的不對稱伸縮振動，在200cm-1和300cm-1之間的吸收峰是Li—O鍵的不對稱伸縮振動。

Lucangelo Dimesso等采用Pechini輔助溶膠凝膠法合成LiNiyPO4，CV曲線表明，如圖2.16所示，當y=1.0時，氧化峰在4.88V，y=0.9 或0.8時，氧化峰為5.17V，0.1C下y=1.0、0.9和0.8時的放電容量分別為86mA·h/g、76mA·h/g和122mA·h/g；y=0.8時，材料中存在Li2Ni3（P2O7）2雜質。

圖2.16　LiNiyPO4的CV曲線

（a）y=0.9；（b）y=0.8，掃描速度0.2mV/s

類橄欖石結構的LiNiPO4，含有Ni3P和Li4P2O7雜質，1mol/L LiFAP/EC+DMC 電解液中，CV曲線上5.1～5.3V氧化峰，4.9V還原峰，0.1C容量為86mA·h/g。L Dimesso等報道的LiNiPO4在0.1C下容量接近120mA·h/g。

摻雜的目的是形成晶格間缺陷或者晶格膨脹、提高LiNiPO4材料導電性，有些可增加Li+的擴散率，少部分可增加材料的電化學活性。其取代離子可以為過渡金屬（Fe，Mn，Co），也可為無電化學活性的金屬（Mg，Ca，Al，Zn），摻雜后容量沒有增加，但可改變其結構性能和電荷密度，提高其電化學性能。