- 鋰離子電池活性電極材料
- 徐艷輝 李德成 胡博
- 1024字
- 2020-02-26 12:55:45
2.4 LiNiPO4
室溫下LiNiPO4表現為絕緣性,隨溫度的升高,導電性逐漸變好,100℃下為10-14S/cm,200℃為10-12S/cm,300℃下為10-11S/cm,400℃下為10-8S/cm。M.Prabu等對LiNiPO4材料的鋰離子擴散性能進行了研究,其Li+擴散系數為(2.7±0.4)×10-10cm2/s。其次,LiNiPO4材料可逆性很差,其中一個可能的原因是晶格塌陷。
LiNiPO4為橄欖石型結構,六方密堆積結構,屬于Pmna空間群,其中氧原子分別與Li+和Ni2+結合,占據了1/2的八面體位,而P5+則占據了1/8的四面體位置。LiNiPO4結構在c軸平行方向上是鏈式的,1個NiO6八面體與2個LiO6八面體和1個PO4四面體共邊,而1個PO4四面體則與1個NiO6八面體和2個LiO6八面體共邊,由此形成三維空間網狀結構。八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化,使得 Li+的嵌脫受到影響。在這種含磷的橄欖石結構中,所有的氧離子與P5+以很強的共價鍵形式結合成聚陰離子P(四面體),使整個空間結構變得穩固。除橄欖石型結構外,還可通過改變外界環境壓力,在20GPa可合成尖晶石結構的LiNiPO4材料,在4~20GPa之間的壓力中,還可生成一種新的結構,即亞穩態Na2CrO4型LiNiPO4材料,但該種結構的LiNiPO4正極材料與橄欖石結構的LiNiPO4材料結構不同,其Li+獨立占據四面體位,阻礙Li+的擴散,使得其電化學活性更低。
Lucangelo Dimesso等認為LiNiPO4正極材料在脫鋰過程中存在兩相,即LiNiPO4和NiPO4,或者為兩相的結合。Manickam Minakshi等認為在鋰離子的脫嵌過程中有不定形的NiPO4生成。目前針對LiNiPO4正極材料的鋰離子脫嵌機理的研究不是很多,因為純相的LiNiPO4材料導電性很低,電壓很高,很難進行充放電測試。
M Prabu等通過Pechini-type 可聚合前驅體法,800℃燒結8h得到的樣品的XRD測試表明,屬Pnma空間群,晶胞參數為:a=1.007nm,b=0.5860nm,c=0.4620nm,V=0.2726nm3。拉曼測試表明在945cm-1有一個強吸收峰,這是四面體(PO4)3-正常的對稱振動,在更高頻率(1010cm-1,1070cm-1和1083cm-1)是(PO4)3-的不對稱伸縮振動,在200cm-1和300cm-1之間的吸收峰是Li—O鍵的不對稱伸縮振動。
Lucangelo Dimesso等采用Pechini輔助溶膠凝膠法合成LiNiyPO4,CV曲線表明,如圖2.16所示,當y=1.0時,氧化峰在4.88V,y=0.9 或0.8時,氧化峰為5.17V,0.1C下y=1.0、0.9和0.8時的放電容量分別為86mA·h/g、76mA·h/g和122mA·h/g;y=0.8時,材料中存在Li2Ni3(P2O7)2雜質。

圖2.16 LiNiyPO4的CV曲線
(a)y=0.9;(b)y=0.8,掃描速度0.2mV/s
類橄欖石結構的LiNiPO4,含有Ni3P和Li4P2O7雜質,1mol/L LiFAP/EC+DMC 電解液中,CV曲線上5.1~5.3V氧化峰,4.9V還原峰,0.1C容量為86mA·h/g。L Dimesso等報道的LiNiPO4在0.1C下容量接近120mA·h/g。
摻雜的目的是形成晶格間缺陷或者晶格膨脹、提高LiNiPO4材料導電性,有些可增加Li+的擴散率,少部分可增加材料的電化學活性。其取代離子可以為過渡金屬(Fe,Mn,Co),也可為無電化學活性的金屬(Mg,Ca,Al,Zn),摻雜后容量沒有增加,但可改變其結構性能和電荷密度,提高其電化學性能。