2.3　LiMnPO4

鋰錳磷酸鹽系列中主要有LiMn（PO3）3（其中錳是二價的）和LiMnP2O7（其中錳是三價的），以及Li2Mn（PO3）4。水合鋰錳磷酸鹽的合成受到限制，只有兩種化合物被合成出來，即Li2MnP6O18·10H2O（其中的錳是二價的）和LiMn（OH）PO4（錳是三價的）。

感興趣的是橄欖石結構的LiMnPO4，晶體結構中由一個變形六面體密堆積氧構架組成，Li和Mn分別位于其中的一半八面體點，即4a和4c位置，1/8的四面體點是P，沿著b軸是鋰離子優先擴散的方向，單胞參數為a=0.1045nm，b=0.0611nm，c=0.0475nm，不同文獻報道的稍有差別。PO4四面體中三個P—O鍵長度相同，是0.1546nm，另一個是0.1526nm。 第一原理計算顯示LiFePO4是半導體，帶隙大約0.3eV，LiMnPO4是絕緣體，帶隙是2eV，這可能是其4.1V電位下氧化還原反應的主要阻力。和LiMnPO4以及MnPO4相比，Li0.5MnPO4的帶隙最小。LixMnPO4中Mn3+的JT變形也很嚴重，MO6八面體中M—O鍵長分別為0.213nm、0.213nm、0.222nm、0.216nm、0.209nm和0.244nm。

LiMnPO4的磁性能是Mn離子特殊層狀排布的結果，這種排布可能具有占據優勢的層內Mn-Mn交換相互作用。低于Neel溫度時，層間交換作用導致三維磁有序。在bc面上Mn離子形成二維四方晶格，Mn-Mn最小距離0.392nm，如圖2.14所示。沿著a軸，層間Mn-Mn距離大得多，是0.562nm，大的Mn-Mn距離會導致弱的Mn-Mn交換相互作用。橄欖石結構的LiMnPO4是準二維的Mn離子堆積，含有重要的層間交換。bc面上不是所有的Mn離子都處于相同的水平，因為Mn層是褶皺的，導致MnO八面體在不同的方向上的傾斜。這種結構支持準二維的二價錳離子（S=5/2）的反鐵磁結構，并且具有相當大的層間交換相互作用。與此相比，LiFePO4的磁性能卻是不同，在LiFePO4中共線反鐵磁有序更加強烈。LiMnPO4中的各種缺陷可以導致弱鐵磁性能的出現。LiMnPO4的Neel溫度大約是35K。

LiMnPO4對各種晶體缺陷十分敏感，可以從共線反鐵磁態向弱的順磁態轉變。

第一原理計算表明磷酸錳不穩定，比磷酸鐵的穩定性差，會釋放氧氣。實驗測試表明LiMnPO4熱穩定性很好，但是脫鋰后熱穩定性迅速下降，在100多攝氏度就發生分解。

3mm2×10mm的磷酸錳鋰單晶為橙色。

純LiMnPO4電導率低于10-10S/cm，遠低于LiFePO4，擴散系數在5.1×10-14cm2/s數量級。在最初的研究中認為LiMnPO4不適合電化學應用，因為其容量太低。不過也有少量文獻報道過具有高容量的LiMnPO4材料。Ma報道的薄膜LiMnPO4電極放電容量小于10mA·h/g，Tarascon從水溶液中直接沉積制備的LiMnPO4粉末只有70mA·h/g容量；Delacourt通過一步低溫（373K）合成的純相LiMnPO4可逆容量是70mA·h/g；Li報道了固相合成的LiMnPO4粉末有140mA·h/g的可逆容量。Wang等人采用溶劑熱方法合成的材料容量大約120mA·h/g。綜述文獻，可以發現該材料的電化學容量和材料的碳含量以及材料的顆粒大小密切相關，基本的規律是適當增加碳含量以及降低顆粒度可以明顯提高放電容量。

E Stura等在文獻中提到LiMnPO4脫鋰后形成的新材料具有和LiMnPO4相同的結構，但是體積收縮，可能是MnPO4。一些文獻認為是兩相反應機理，主要基于現場XRD和PITT測試結果，兩相組成是LiMnPO4和MnPO4，但是也有觀點認為純的橄欖石結構MnPO4是不存在的。關于橄欖石結構MnPO4和電化學脫鋰的兩相特征存在爭論，也有研究者認為橄欖石結構MnPO4實際上存在，但是存在條件受到限制，例如不能在氧氣中穩定存在，認為其具有Pnmb空間群，常數為a=0.593，b=0.969，c=0.478。

理論分析發現在Mn3+周圍Jahn-Teller各向異性晶格變形引起的大量極化子的存在，是其電化學性能的關鍵限制因素。對于MnPO4，預測了三價錳（d4： ）Jahn-Teller變形（簡稱JT變形），這種變形具有破壞性的效果，這有可能會導致在采用深度充放電循環時差的循環性能。理論模擬分析證明橄欖石結構MnPO4的穩定性比FePO4差，具有強烈的釋放氧原子的趨勢。這點很可能限制該材料的充電深度進而限制其容量。

LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料使用時，可能存在的缺點除了上面提到的充電深度的限制因素，還有兩個方面需要考慮。一個是其充電截止電壓。從文獻報道的循環伏安曲線來看，其充電峰電位不明顯，充電時電位很快達到高于材料脫鋰電位以上的某一個電位數值（很可能是電解液分解電位），這可能暗示著該材料的充電電流效率不高，或者是難以有效充電，充電時伴隨著電解液的分解，克服這一缺點需要新型的電解液體系，或者是適當的添加劑。還有一個缺點就是其在放電后期傾斜的電壓平臺。LiFePO4的放電平臺十分平，相比之下，LiMnPO4在低荷電態時傾斜的放電平臺會影響其使用，其中的原因需要進一步研究。

脫鋰后產物Li1-xMnPO4，在溫度高于200℃時，容易分解成LiMnPO4，MnPO4和Mn2P2O7。　

多元醇方法合成納米結構LiMnPO4，顆粒30nm，0.1C為141mA·h/g，1C為113mA·h/g。充電時采用先恒流后恒壓方法充電到4.4V，0.1C倍率放電，首次以及不同循環次數的曲線，曲線如圖2.15所示。

對比圖2.15發現，隨著循環的進行，放電后期傾斜部分的容量占比越來越大，平臺部分容量占比越來越少，據此可以預料，隨著循環進行逐漸有單相固溶體行為發生，即脫鋰后，再次嵌入鋰后沒有恢復原結構。這可能和充電態活性材料MnPO4不穩定有關系，充電態經歷嚴重的晶格變形，+3價錳離子非對稱電子構型導致LiMnPO4和MnPO4明顯的晶格不匹配，消滅了晶格的完美，富鋰和貧鋰相體積變化大，鋰離子穿越表面的活化能高，影響了電化學活性；換句話說，很可能是兩相界面的移動速度而不是電子/離子移動速度是電化學脫嵌鋰過程的控制步驟，筆者正是持這樣的觀點。D Wang等認為JT變形對該材料影響不大。爭論永遠存在。

和其他材料一樣，性能的改進手段主要包括元素摻雜、包覆尤其是碳包覆和納米化，取代元素包括Mg、Ca、 Zr、Fe、Ni、Mg、Zn等等。這些改進，如包覆等，可能和材料納米化一同起作用，至于取代部分Mn，取代后的本征特性改變不大，而如果取代量比較大時，材料主相發生根本變化，已經不屬于LiMnPO4的范疇。至于特殊的制備方法，如前邊提到的多元醇制備方法，不具有實用價值。

從元素組成、放電平臺電壓以及合成條件角度分析，LiMnPO4應當比LiFePO4具有更大的應用潛力和價格優勢。存在的難題主要包括：成熟的制備高活性LiMnPO4的條件；匹配的電解液；基于目前已有的高容量碳包覆LiMnPO4的報道，深入研究其電化學活性改進的機理，分析其中包覆碳的本質作用，解決批量生產中一致性不好的問題；材料的可充性很差，一般需要恒壓充電；雜質含量難以控制，原材料中Li量不足會導致Mn2P2O7生成，鋰量過多又會導致Li3PO4生成。雖然有高活性高容量LiMnPO4材料的報道，但是可重復性較差，高容量磷酸錳鋰材料的合成，還具有很大的偶然性，認為該材料離商業化還很遠，筆者亦持這樣的觀點。