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第一節 甲殼素纖維與殼聚糖纖維

一、甲殼素與殼聚糖概述

1811年,法國研究自然科學史的H.Braconnot教授用溫熱的稀堿溶液處理蘑菇后得到白色殘渣,把它稱為fungine纖維素(真菌);1823年,另一位法國科學家A.Odier從昆蟲的翅鞘中分離出同樣的物質,他命名此新型物質為chitin纖維素(甲殼素)。1859年,C.Rouget將甲殼素浸泡在濃KOH溶液中煮沸一段時間,取出發現其可溶于有機酸;1894年,F.Hoppe-Seiler確認這種產物是脫掉部分乙酰基的甲殼素,并命名為chitosan(殼聚糖)。在此期間,甲殼素的研究工作都是由法國人在進行,報道甚少。1934年,在美國首次出現了關于工業制備殼聚糖的專利,并且在1941年制備出了殼聚糖人造皮膚和手術縫合線。此后,甲殼素的研究才受到較大的重視,其制備、開發取得了長足的進步,它被發現廣泛存在于昆蟲類、水生蝦蟹等的甲殼和菌類及藻類的細胞壁中。20世紀70年代開始,甲殼素的研究重心轉到了日本,1980~1990年間,日本幾乎每三天就申請一項專利。與此同時,世界各國科學家也都對殼聚糖的研發越來越感興趣,分別與1978年、1980年、1984年連續召開國際學術會議,探討殼聚糖的提取技術和應用研究,從而使殼聚糖在食品、化妝品、纖維、污水處理、藥學、醫學、功能膜材料等領域開辟了許多用途。

我國從20世紀50年代開始接觸甲殼素,但研究工作并沒有得到實質性的進展。80年代后期到現在,甲殼素的發展達到了高潮,全國有數千家科研院所、大專院校和企業從事甲殼素的應用開發,并且成立了國家到地方級的甲殼素學會,先后召開了多次甲殼素相關的全國性學術會議,研究論文多達數百篇。目前,全國甲殼素的年產量已突破4000噸大關,但我們的甲殼素生產技術水平還不高,產品檔次較低,有待于繼續提高。

1.甲殼素與殼聚糖的結構特點 甲殼素的化學結構和纖維素類似,是聚乙酰胺基葡萄糖即聚(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖,又名甲殼質、殼質、幾丁質。甲殼素是以小片或粉狀存在的,由于分子內、分子間極強的氫鍵作用,呈現為緊密的晶態結構,自然界的甲殼素是多晶形的,有三種結晶態。

(1)α甲殼素。斜方晶系結構,分子鏈呈逆平行排列,晶胞堆砌緊密穩定,存在于蝦、蟹、昆蟲等甲殼綱生物及真菌中,在甲殼素中占有的比例最大。

(2)β甲殼素。單斜晶系結構,分子鏈同向平行,含結晶水,結構穩定性較差,但可以通過溶脹或溶解作用轉變成α甲殼素,存在于魷魚骨、海洋硅藻中。

(3)γ甲殼素。α與β結構的混合體,結晶不完善,存在于少量甲蟲殼中。

一般而言,甲殼素的N-乙酰基脫去55%以上就稱之為殼聚糖,這種脫乙酰度的殼聚糖能溶于1%乙酸或1%鹽酸,所以也叫可溶性甲殼素。甲殼素則稱為不溶性甲殼素。殼聚糖含有游離氨基,能結合酸分子,是天然多糖中唯一的堿性多糖,因而具有許多特殊的物理化學性質和生理功能。我們通常說的甲殼素,在大多數情況下是指殼聚糖,在應用中,也大都是殼聚糖。甲殼素、殼聚糖和纖維素有十分相似的單元結構,如下所示:

可將它們視為纖維素大分子C2位上的羥基(—OH)被乙酰氨基(—NHCOCH2)或氨基(—NH2)取代后的產物。

2.甲殼素的提取與殼聚糖的制備 甲殼素的蘊藏量僅次于纖維素,每年的生物合成量在100億噸以上,是一種豐富的有機再生資源。其提取方法因原料的不同而異,自然界中的甲殼素都不是以純粹的形式存在的,從菌類、藻類、動物甲殼等都可提取甲殼素。

一般來講,從蝦、蟹殼中提取比較方便,它們的甲殼中主要含有三種成分:碳酸和磷酸鈣等無機鹽約占45%,粗蛋白和脂肪占27%,甲殼素約占20%。由蝦、蟹殼制取甲殼素主要由以下三步工藝組成:

(1)蝦、蟹殼用水洗凈后,用1mol/L的鹽酸在室溫下浸漬24h,使甲殼素中所含的碳酸鈣轉化為氯化鈣溶解除去。

(2)脫鈣的甲殼素在3%~4%的NaOH中煮沸4~6h,除去其中的蛋白質即得粗品甲殼素。

(3)將粗品甲殼素在0.5%高錳酸鉀溶液中攪拌1h,水洗后在60~70℃的溫度下在小于1%的草酸中攪拌30~40min予以脫色,再經充分水洗和干燥,即可得到白色純甲殼素成品。具體制備工藝流程如下:

上述方法制得的粗品甲殼素,在140℃下,用50%的NaOH加熱3h,可得到白色沉淀物,經水洗干燥后即為殼聚糖成品。

3.殼聚糖的功能活性 殼聚糖具有許多天然的優良性質,如吸濕等反應活性、促進傷口愈合等組織相容性、與人體組織機械匹配的力學相容性;還具有極強的抗菌性與生理藥物活性,可降低血脂、血糖、血壓,增強免疫力,排除體內毒素(有害膽固醇、體內金屬離子、農藥及體內自由基等),且不與體液起反應,也無抗原反應,被認為是繼蛋白質、糖、脂肪、維生素、礦物質之后的“第六生命要素”。

(1)反應活性。殼聚糖的分子中含有羥基、氨基、吡喃環、氧橋等功能基,屬于親水性基團,從而對水分有好的保濕性。在一定的條件下,這些基團能發生生物降解、水解、烷基化、酰基化、氧化還原、縮合、絡合等衍生化反應,通過各種化學修飾,為增強物質的生物活性和改善機械性能提供了新的途徑。甲殼素分子中的羥基和氨基容易在側鏈引入功能基團,破壞結晶區結構,增加非結晶區部分,不但可以改變其溶解性,而且可以改變物化性質。

殼聚糖羧甲基化后,與磷酸鈣生成螯合物,它可促進骨骼的礦化,在醫藥上可作為成骨的促進劑。選擇性制備硫酸化甲殼素和硫酸化殼聚糖,是殼聚糖眾多衍生物中最具誘人的領域。它們不但具有抗凝血性和解吸血中脂蛋白的活性,而且還顯示出抑制腫瘤與抗艾滋病毒的作用,已引起藥理學家和病毒學家的高度關注。另外,N-辛酰化和N-己酰化殼聚糖還具有抗血栓性。殼聚糖的苷鍵在酶的作用下斷裂降解的甲糖和低聚糖,不僅能夠被人體組織吸收,而且呈現良好的組織作用。研究證明,殼聚糖的降解產物N-乙酰葡萄糖胺對組織的瘢痕修復非常重要。

另外,某些反應的利用也具有實際意義。如用殼聚糖的過濾材料處理自來水,基于絡合原理,能除去Cu2+和SO42-,可使砷含量降低到0.05μg/g,水中致癌的Cl2、COD和細菌也明顯得到了改善。當前,日本將70%左右的殼聚糖作為絮凝劑,用于處理下水道的污泥、污水和各種工業廢水,取得了相當好的效果。

(2)生物組織相容性。生物組織相容性是當生物質進入心血管系統以外的組織和器官時,如骨骼、牙齒、內部器官、肌肉、肌腱、皮膚等,組織對生物質的反應和生物質在周圍組織作用下能持續保持有效生物功能的能力。殼聚糖在人體內經酶的作用等可發生生物降解,降解產物為安全、有益的低聚糖,在大多數情況下,植入人體不會引起纖維性包囊膜,也不會導致慢性炎癥,而且殼聚糖的無抗原性,對誘導細胞增殖和最終促進植入體與宿主組織一體化具有重要意義。

在組織愈合和修復過程中,主要包括血小板聚集、血液凝固、纖維蛋白形成、炎性反應發生、基質變化、細胞增殖和再生、受損組織修復和重塑等過程。殼聚糖的氨基陽離子易與血液中帶負電的成分結合,能促進凝血作用。殼聚糖通過介導細胞增殖可促進傷口愈合,通過溫和的急性炎性反應吸引大量的多形核細胞和巨噬細胞以清除組織碎片和血凝塊。殼聚糖對基質細胞有趨化、遷移、激活作用,并加速細胞增殖和組織重塑過程,促進皮膚組織修復。故殼聚糖可用作止血劑以及真皮潰瘍、燒傷、擦傷、眼部整形等的輔助治療藥物。

(3)力學相容性。力學相容性是指生物材料與人體組織在力學性能上的匹配。對于植入體內承受負荷,甚至要求具有彈性形變等力學性能的材料,其力學性能要能夠和植入部位的組織相適應或相匹配。用于人體的生物材料或多或少要承受一定的負荷,同時與周圍組織發生協同作用,實現一定的生物機械功能,在這個過程中生物材料會與周圍組織產生相互作用,所以與周圍組織在力學性能上相互匹配是保證發揮其生物機械功能的基礎。由于殼聚糖具有和纖維素類似的大分子鏈結構,剛性很強,所以有較高的強度和模量,力學性能良好。另外,還可以通過化學方法調節其相對分子質量來獲得與人體不同部位組織的強度相匹配的改性殼聚糖衍生物,以滿足臨床的需要。

(4)抗菌性。甲殼素、殼聚糖聚合物具有廣譜抗菌、抗病毒活性,對于不同的微生物,其抑制作用的機理可能不同,其作用方式主要有:損傷細胞壁、改變細胞膜的通透性、改變蛋白質和核酸分子、抑制酶的作用、作為抗代謝物、抑制核酸的合成。

甲殼素、殼聚糖對革蘭陰性菌的抑菌機理,主要是由小分子的殼聚糖滲透進入細菌細胞內,吸附細胞內帶負電的細胞質,并引起絮凝作用,擾亂細菌細胞正常的生理活動,從而起到殺滅細菌的作用。對于革蘭陽性菌的抑菌機理,主要是由聚合成大分子的殼聚糖吸附在細菌細胞表面,形成一層高分子阻斷膜,阻止營養物質向細胞內運輸,從而起到抑菌和殺菌作用。

(5)生理藥物性。

①降低血糖、血壓、血脂。血糖升高是由于體內胰島素分泌不足或靶細胞對胰島素敏感性降低時,糖、蛋白質和脂類代謝障礙所造成的。糖原合成是機體儲存多余血糖的一個重要途徑,胰島素可以通過激活糖原合成酶——磷酸酶來促進肝臟、肌肉中糖原的合成。研究發現,患糖尿病的大鼠,其肝糖原合成酶的活性是降低的,但當低分子殼聚糖進入胰島后,可促進胰島細胞的修復,提高胰島素分泌,增加外周組織對胰島素的敏感性,從而促進糖原合成,起到降低血糖,調節機體糖代謝的作用。

原發性高血壓的治療原則是限制食鹽的攝取。實驗證實,血壓升高僅和食鹽中的Cl-有關,而和Na+無關。食鹽中Cl-能使血管緊張素轉換酶活化,該酶催化血管緊張素Ⅰ轉變為血管緊張素Ⅱ,血管緊張素Ⅱ促進醛因酮分泌使體內滯留鈉和水,血容量增加血壓升高。帶正電荷的殼聚糖與Cl-相吸引,而排泄于糞便中,體內缺少Cl-,轉換酶無活性,血管緊張素Ⅱ減少,血壓下降。

血液中的脂肪滴帶負電荷,當帶正電荷的殼聚糖與其結合時,在脂肪滴周圍產生天然屏障,殼聚糖及其降解物具有良好的吸附作用和螯合分子的能力,阻斷脂肪分子進一步分解,妨礙脂肪滴被吸收;低濃度甲殼素和殼聚糖還能抑制脂肪消化酶活性,使脂肪在小腸內不被吸收而以脂肪微粒排出體外;甲殼素和殼聚糖在小腸內可與膽汁酸相結合,影響脂類乳化,減少人體吸收。通過以上作用,降低了血脂的含量。

②免疫調節。體內巨噬細胞的含量、T淋巴細胞的活性可以有效地改善人體免疫調節作用。一方面,甲殼素、殼聚糖所帶的陽性基團吸引單核細胞從血液中游出,使之聚集在組織中形成巨噬細胞,同時,甲殼素、殼聚糖直接刺激某些局部組織,促使其內細胞增生,繼而演變為巨噬細胞。另一方面,甲殼素、殼聚糖活化T淋巴細胞主要體現在:偏酸性的體內環境,癌細胞生長增殖加快,而淋巴細胞不活躍,作用反應遲鈍。研究發現,在pH=7.4的體液中,淋巴細胞活性最強,能直接殺死異變癌細胞。甲殼素、殼聚糖中的氨基能吸附H+,提高體液中RCOO濃度,使體液pH>7,偏向堿性,創造出有利于淋巴細胞攻擊癌細胞的環境,對改善體內環境非常有效。

③抑制腫瘤。甲殼素、殼聚糖主要通過增強機體非特異性免疫功能從而對腫瘤起到抑制作用,其中殼聚糖的相對分子質量及結構單元構成在抑制不同腫瘤類別上起到不同的作用。甲殼素和殼聚糖在小鼠體內的抗癌活性研究證明,兩者都能抑制小鼠體內的腫瘤細胞生長,進一步研究發現,這兩種低聚物對Meth-A腫瘤也具有相應抑制作用。同時還發現,有三個或四個結構單元的殼聚糖對小鼠體內的肉瘤(S-180)細胞也具有一定的抑制作用。之后,用低聚殼聚糖(6~9個單糖分子)研究了對實體瘤和腹水瘤的抑制作用,結果顯示,殼聚糖對DNA的強親和力抑制了宿主細胞對病原體的反應,進而抑制腫瘤作用,同時還可以降低化療藥物的毒副作用。近期的研究還發現,誘導腫瘤細胞凋亡可能是殼聚糖抑制腫瘤細胞生長的又一個重要機制。

④其他醫學性能。殼聚糖由于其陽離子特征和在溶液中的高電荷密度,與天然多糖,如藻酸鹽、葡萄糖胺以及合成聚陰離子(如聚丙烯酸)均可形成配合體。而殼聚糖的電荷密度具有pH依賴性,所以這些配合體被轉運到一定的生理環境下,會導致甲殼素固定的聚陰離子發生解離。這種性質可用于定位運送活性聚陰離子。DNA與甲殼素形成配合物不但免受核酸酶促降解,而且由于可能與細胞膜的某些作用增強了運送能力。

作為包含生物信息的天然高分子,甲殼素及它的衍生物可被生物體內的溶菌酶分解而吸收,應用于相關的醫藥領域時,其安全性較其他合成材料更為可靠。

二、甲殼素纖維和殼聚糖纖維的發展簡史

甲殼素的化學結構與纖維素比較相似,于是人們自然地想到了用它們去生產纖維。1926年丹麥的Kunike首次在6%~10%的甲殼素/冷濃硫酸溶液中紡出了甲殼素纖維。隨后的十幾年中,其他一些科學家又陸續用其他方法生產出甲殼素纖維,包括硫氰酸鋰溶液法、磺酸鹽制造法等。但是,自從20世紀30年代后期,商業上的注意力轉移到當時剛發明的合成纖維后,甲殼素纖維的研究工作也便消失了。直到20世紀70年代發現了甲殼素和殼聚糖的一些特性后,人們才又開始了甲殼素纖維的研究。之后,研究者又開發了一些以鹽類作助溶劑的新溶劑體系來生產甲殼素纖維,特別是利用DMAc—LiCl溶劑體系生產甲殼素纖維得到了認可。

由于甲殼素溶解的局限性,在加工纖維研究中,其最重要的衍生物——殼聚糖慢慢地得到了人們廣泛的關注。殼聚糖易溶于稀酸,其紡絲原液的制備應該是既方便又成本低。其實早在1942年美國就成功研制了殼聚糖纖維,只是當時對其特性研究不太深入,尤其是殼聚糖纖維的抗菌性未被發現,因而未被人們接受。1977年,Johnson在美國專利“采用殼聚糖制品對液體或氣體進行過濾吸附”中提及將殼聚糖原料以5%的比例溶解于稀釋的乙酸之中制成紡絲漿液,然后在壓縮氮氣的作用下通過原用于生產醋酸纖維的噴絲板擠出成型。但得到的殼聚糖纖維表面相當粗糙,直徑也很大。隨后,日本富士紡織株式會社也探索了不同的紡絲溶劑。20世紀90年代初期,日本搶先利用殼聚糖纖維的特性制成了與棉混紡的抗菌防臭類內衣和褲襪,深受消費者的青睞。其后,1999年韓國甲殼素公司也建立了殼聚糖纖維試驗生產線。

相比而言,我國開發研制甲殼素類纖維的工作起步較晚。1991年,東華大學研制成功甲殼素醫用縫合線,接著又申請了殼聚糖醫用敷料(人造皮膚)的專利,幾年后開發了甲殼素系列混紡紗線和織物并制成各種保健內衣、褲襪和嬰兒用品。2000年,在山東濰坊,世界第一家量產純甲殼素纖維的韓國獨資企業投入生產。之后,北京、江蘇、浙江等省市的有關廠家也開始甲殼素類纖維的研發及生產,最具代表性的是山東華興集團形成了擁有自主知識產權的年產2000t甲殼素纖維的生產線,實現了產品多元化、系列化應用,其品牌海斯摩爾纖維被指定為中國航天專用產品。最近,青島即發集團和韓國高麗大學合作,利用韓國的粉末抽提法制備甲殼素技術和離子液助溶技術,也解決了產業化生產的工藝問題,年產各種止血、愈合材料2000萬片,出口總量將達30t。

三、甲殼素纖維和殼聚糖纖維的制備

在一定的條件下,甲殼素通過不同化學反應,可生成各種具有不同性能的衍生物,用這些物質制得的纖維統稱甲殼素纖維。甲殼素類物質由于其分解溫度低于熔融溫度,所以不能采用熔體紡絲。目前,世界上采用的方法大致有濕法紡絲、干法紡絲、干濕法紡絲、靜電紡絲、液晶紡絲、發酵法等。

1.濕法紡絲 濕法紡絲是制備甲殼素類纖維最常用且成熟的方法。首先,將甲殼素或殼聚糖溶解在合適的溶劑中,配制成一定濃度、一定黏度、性能穩定的紡絲原液,紡絲原液經過濾脫泡后,在一定壓力下通過噴絲頭的小孔噴入凝固浴槽中,呈細流狀的原液在凝固浴中形成固態纖維,再經拉伸、洗滌、干燥等后處理即可。能夠溶解甲殼素或殼聚糖的溶劑不是太豐富,可以根據紡絲液效率進行選擇,如三氯乙酸和二氯甲烷混合溶劑(1∶1)、含有氯化鋰的二甲基乙酰胺混合溶液(1∶20)均可溶解甲殼素,由5%醋酸溶液和1%尿素組成的混合溶液可溶解殼聚糖。

2.干法紡絲 甲殼素類纖維的干法紡絲工藝是以易揮發物質作為溶劑,如六氟異丙醇。近年來的研究表明,二丁酰甲殼素在易揮發有機溶劑丙酮中具有較好的溶解性能,因此其成型工藝可采用干法紡絲。據報道,20%~22%(質量分數)的二丁酰甲殼素/丙酮溶液的干法紡絲技術已經完善。

3.干濕法紡絲 干濕法紡絲是將紡絲溶液從噴絲頭壓出后,先經過一段有惰性氣體包圍的空間,然后再進入凝固浴的一種紡絲方法。甲殼素類纖維干濕法紡絲的凝固浴多以醇與水為主。凝固浴溫度依據凝固劑的種類、原料及生產工藝的不同而異,一般控制在-11~30℃。干濕法紡絲技術制備甲殼素纖維的研究發現,該技術類纖維力學性能比濕法紡絲制備的要好。據報道,濃度為24%的二丁酰甲殼素/二甲基甲酰胺溶液具有較好的可紡性;氣隙長度為3cm的工藝條件得到的纖維的力學性能較好。

4.靜電紡絲法 靜電紡絲是一種對高分子溶液或熔體施加高電壓而進行紡絲的方法。用靜電紡絲法能制得直徑為50~500nm的纖維,并可直接制造納米纖維非織造布。基于骨膠原、蠶絲等天然高分子靜電紡絲的應用,殼聚糖靜電紡納米纖維也被成功開發,形成的非織造布在力學性能、導電性、吸附性及本身特性等方面均表現出優良的性質。

5.液晶紡絲法 甲殼素及其衍生物具有液晶性,已報道的液晶性甲殼素衍生物有羥丙基殼聚糖、乙酸酯殼聚糖、N-鄰苯二甲酰化殼聚糖、O-氰乙基殼聚糖、丁酸殼聚糖等。杜邦公司的研究人員已分別采用甲殼素乙酯/甲酯和殼聚糖乙酯/甲酯液晶溶液,制得了強度達4.84cN/dtex以上和5.28cN/dtex以上的纖維。

6.發酵法 甲殼素廣泛存在于真菌類生物的細胞壁中,在合適的發酵條件下,一些絲狀真菌在生長繁殖后可以直接產生甲殼素含量很高的纖維狀產品,經過簡單的處理可以加工成紙、非織造布等產品。這種發酵工藝與傳統的濕法紡絲相比,工藝流程短,可能成為生產甲殼素纖維的一種新方法。

四、甲殼素纖維和殼聚糖纖維的形態結構

甲殼素纖維一般表面平直、略微彎曲,截面粗細均勻,形狀有圓形、多角形。其縱向表面形態與截面形態如圖3-1(a)所示。

殼聚糖纖維的縱向表面不平整,有微細的不規則孔洞和較淺的條紋,截面為米粒形,有微細小孔隙,邊緣有些不規則的凹凸,截面沒有明顯的皮芯層結構。其形態結構如圖3-1(b)所示。

五、甲殼素纖維和殼聚糖纖維的性能

1.力學性能 纖維的力學性能取決于纖維中的高分子結構,而高分子結構又因加工條件的不同而異。研究表明,由于乙酰胺基團有很高的氫鍵形成能力,因此甲殼素是一種結晶度

圖3-1 甲殼素及殼聚糖纖維的形態特征

很高的高分子材料。甲殼素纖維的結晶度隨著纖維中乙酰度的提高而提高,而結晶度的增加可以使纖維的強度增加。當纖維部分脫乙酰化變為殼聚糖時,纖維的高分子結構變得無規則,進而影響了纖維的結晶度,從而使濕強度有所下降。

一般的甲殼素纖維具有和黏膠纖維相似的性能,它們的強度在1.76cN/dtex左右。在某些特定的條件下,通過液晶紡絲或干濕法紡絲,甲殼素可被加工成具有很高強度的纖維。但與棉纖維相比,甲殼素類纖維線密度偏大,纖維間抱合力差,強度偏低,脆性大,可紡性差,成紗強力低,易斷頭,在一定程度上影響了其成紗效果。在一般條件下用甲殼素纖維進行純紡及織造還有一定困難,通常采用甲殼素、殼聚糖纖維與棉纖維或其他纖維混紡來改善其可紡性。隨著甲殼素原料及紡絲工藝的不斷改進,纖維線密度和強度將會進一步提高,用它可開發各種甲殼素純紡或混紡產品。表3-1顯示了甲殼素、殼聚糖纖維的抗拉性能以及它們和其他一些常見的紡織纖維在抗拉性能上的比較。

殼聚糖纖維在受潮時的強度極低,完全潮濕的纖維強度只是在干燥條件下的20%;甲殼素和殼聚糖的熱性能跟纖維素很相像,受熱時纖維開始降解。一般來說,甲殼素比殼聚糖更穩定。

表3-1 甲殼素類纖維和其他一些紡織纖維的性能比較

2.卷曲性能 纖維的卷曲數直接影響纖維的摩擦力和抱合力。卷曲數過多,引起纖維間的抱合力過大,產生靜電干擾和損傷纖維;卷曲數過少,則纖維間的抱合力差,影響紡織加工和成紗質量。一般化學纖維的卷曲率控制在10%~15%。甲殼素纖維與其他幾種常用纖維卷曲性能比較見表3-2。

表3-2 甲殼素纖維與幾種常用纖維的卷曲性能比較

卷曲彈性回復率是考察卷曲牢度的指標,一般70%~80%的卷曲彈性回復率有利于紡紗。殘留卷曲率表示纖維受力后的耐久程度,是考察卷曲牢度的指標之一,其值在10%左右的纖維紡紗性能一般較好。由表3-2數據可以發現,甲殼素纖維的卷曲率較低,這表明甲殼素纖維的抱合性較差,對紡紗及成紗強力都會有不利影響,在制訂紡紗工藝時需適當考慮。

3.螯合性能 殼聚糖分子具有復雜的雙螺旋結構,分子鏈上存在大量的—OH和—NH2,—OH上的O和—NH2上的N有孤對電子,與重金屬離子具有很好的配位螯合作用,能形成穩定的螯合物,然后在其交聯與架橋作用下絮凝沉淀,從而達到去除有毒有害的重金屬離子的效果。殼聚糖對重金屬離子的吸附效果與殼聚糖脫乙酰程度、顆粒大小、吸附時間、溶液的pH、吸附溫度以及所吸附的重金屬離子的種類有關。

在用硫酸銅(CuSO4)和硫酸鋅(ZnSO4)溶液處理后,吸附在殼聚糖纖維上的Cu2+和Zn2+占整個纖維的含量可達9%和6.2%,而且這種對金屬離子的螯合是一個相當快的過程。隨著金屬離子的吸附,纖維的強度也有明顯的增加。但若該纖維脫乙酰化后,纖維的螯合性能便逐漸下降。由此證明,甲殼素材料的螯合性能主要來自纖維中的游離氨基基團。而把吸附了金屬離子的纖維用乙二胺四乙酸(EDTA)處理后,纖維上的金屬離子可以被完全洗除。這證明甲殼素纖維可以被循環使用在金屬離子的回收利用上。

4.生物醫學性能 甲殼素纖維和殼聚糖纖維的生物醫學性能可以從兩個方面來理解,即其原材料本身的性能及其作為纖維材料所特有的性能。

作為一種天然高分子材料,甲殼素及其衍生物具有良好的生物相容性和生物可降解性,還有廣譜抗菌、抗感染和很強的凝血作用以及促進傷口康復愈合,調節血脂和降低膽固醇,增強免疫力和抗腫瘤等多種生理活性作用。

作為一種纖維材料,甲殼素類纖維可被加工成紗線、機織物、針織物和非織造布材料。殼聚糖紗線可用于醫用縫合線,可在人體內降解并吸收。甲殼素機織物或針織物可用于細胞移植和組織再生的多孔結構支架。殼聚糖非織造布可用于處理流血流膿的傷口敷料,兼有良好的吸濕保濕性。

5.其他性能 甲殼素纖維與其他纖維素一樣無熔點,不軟化,不收縮,有良好的耐熱性,耐日光性能差。接觸火焰迅速燃燒,離開火焰繼續燃燒。甲殼素纖維不耐酸,在稀酸中能溶解,耐堿性較好,它對反應性染料和直接染料的親和性較好。

纖維的吸濕性是關系到材料性能和加工工藝的重要指標,甲殼素纖維同樣具有優良的吸濕保濕功能,由于甲殼素纖維在其大分子鏈上存在大量的羥基和氨基等親水性基團,故纖維有很好的親水性和很高的吸濕性,甲殼素纖維的吸濕性能與黏膠接近。甲殼素纖維的平衡回潮率一般為12%~16%,在不同的成型條件下,其保水率均在130%左右。

纖維吸濕后,會引起一系列性質的變化,而纖維的導電與吸濕性兩者密切相關。甲殼素纖維吸濕性與棉纖維、黏膠纖維基本相似,具有很高的親水性。此外,甲殼素纖維的質量比電阻值較低,為106~107Ω·g/cm2,遠低于109Ω·g/cm2,故甲殼素纖維在加工中不易產生靜電。良好的抗靜電性能使得甲殼素纖維制作的服裝穿著舒服,不會有吸附在身上的貼身感,不易吸附灰塵,具有良好的服用性能。

六、甲殼素纖維和殼聚糖纖維的應用

1.生物醫療方面的應用 基于甲殼素類纖維優異的反應活性、生物活性及力學性能,其生物醫療應用極其豐富。甲殼素通過超高分子作用形成物理或化學交聯網絡制備配合物,可以設計成為對不同的環境(溫度、pH、離子強度、電場強度等)刺激作出應答反應的智能材料。例如,經過乳酸和羥基乙酸的共聚物修飾氨基的甲殼素衍生物,由于疏水性側鏈聚集和通過主、側鏈之間氫鍵的分子間相互作用而形成物理交聯凝膠,并獲得pH敏感性。同樣,以正硅酸四乙酯為無機材料與甲殼素也可以制備新型的對pH敏感的有機—無機復合材料。敏感材料可以應用在諸如人工肌膚、生化分離和控制釋放等系統中。

(1)手術縫合線。長期以來,醫院外科采用羊腸線作為可吸收的手術縫合線,但使用效果并不十分理想。羊腸線的不足之處是縫合和打結不太容易,且易產生抗原抗體反應,在人體內的適應性不太好,保存不便,通常需將羊腸線泡在二甲苯中保存。后來開發的化學合成聚羥基乙酸縫合線也存在類似的缺點,而且在空氣中容易分解,難以長期保存。一種理想的縫合線,它在體內要有良好的適應性,無毒、無刺激性,且在體內保持一定時間的強度后能被組織吸收;其縫合、打結性能以及柔性等方面都應符合操作要求。甲殼素纖維無疑是一種理想的縫合線材料,它可被人體內的溶菌酶分解,生成的CO2排出體外,另外,生成的糖蛋白可以被組織吸收。因此當傷口愈合后不必再拆線。上海市長征醫院、中國科學院昆蟲研究所和東華大學聯合對甲殼素縫合線進行的酶組織化學研究結果表明,甲殼素縫合線對機體無毒性、無刺激性,具有良好的生物相容性,其慢性組織反應較羊腸線更為輕微,而降解吸收速率比羊腸線快。這種縫合線作為外科手術線具有足夠的強度和柔性,且其表面摩擦因數小,容易進入組織,打結性好。將手術線在體內分別放置5天、10天、20天和30天后取出,測定勾結強度的保留值,分別是74%、52%、13%和0。表明這種縫合線在體內承受大約10天的一定強度后可迅速被機體吸收。

(2)人工皮膚。用甲殼素纖維制作人工皮膚,醫療效果非常突出。先用血清蛋白質對甲殼素微細纖維進行處理以提高其吸附性,然后用水作分散劑、聚乙烯醇作黏合劑,制成非織造布,切塊后滅菌即可備用。其優點是密著性好,便于表皮細胞成長;具有鎮痛止血的功能;可促進傷口愈合,且不發生粘連。另外,還可以用這種材料作基體來大量培養表皮細胞。將載有表皮細胞的非織造布貼于深度燒、創傷表面,一旦甲殼素纖維分解,就形成了完整的新生真皮。這類人工皮膚在國外已商品化,并在整形外科手術中獲得一致好評。

(3)醫用敷料。甲殼素和殼聚糖制成的醫用敷料包括非織造布、紗布、繃帶、止血棉、薄膜等,主要用于治療燒、燙傷病人。該類敷料可以減輕傷口疼痛;具有極好的氧滲透性,可防止傷口缺氧;能吸收水分,通過體內酶自然降解,降解產生可加速傷口愈合的N-乙酰葡萄糖胺,可大大提高傷口的愈合速度(達75%)。

(4)人工腎膜。人工腎膜通過除去血液中一定數目的溶質和水來凈化血液,以維持慢性腎衰竭病人的生命。由于殼聚糖是天然的多陽離子聚合物,而且由它制成的人工腎的透析膜具有足夠的機械強度,可以透過尿素、肌苷(也稱為次黃苷、次黃嘌呤核苷等,為人體的正常成分,參與體內的核酸代謝、能量代謝和蛋白質的合成,活化丙酮酸氧化酶系,提高輔酶A的活性,使低能缺氧狀態下的組織細胞繼續順利進行代謝,有助于肝細胞功能的恢復,可刺激體內產生抗體并促進腸道對鐵的吸收)等小分子有機物,卻不透過Na+、K+等無機離子及血清蛋白,且透水性好,是一種理想的人工腎用膜。

(5)神經再生導管。自20世紀以來,周圍神經損傷后的修復、再生和功能的恢復一直是神經科學研究領域中的難題和熱門課題。近幾年,使用神經導管來促進周圍神經再生以替代自體神經移植,達到神經快速生長、功能完全恢復,迅速成為研究的焦點。自體神經雖然具有與肌體極好的生物相容性,但在缺血后存在管型塌陷、再生不良、吸收疤痕組織增生及粘連等問題。脫鈣骨管、尼龍纖維管、硅膠管等材料雖然能為神經再生起通道作用,但由于它們在體內不能被降解和吸收,在神經修復后會成為異物,對神經產生刺激作用,使神經產生異物反應,因此必須再進行二次手術將其取出。將生物可降解殼聚糖纖維引入周圍神經再生導管,避免了二次手術取出的不便,無疑具有良好的應用前景。

(6)組織工程材料。甲殼素類纖維由于便于進行三維編織,而且能在有效的工作期內很好地起到支撐作用,隨后逐漸被組織吸收,因此是理想的組織工程支架材料。目前,已有許多關于以甲殼素纖維為原料,通過體外構建各種組織工程化組織以修復組織缺損的報道。有研究者認為,骨骼肌由許多肌纖維組成,而這些肌纖維則是由一些平行排列的類似圓柱體結構的肌原纖維依次構造的,以此為依據,將用甲殼素纖維為原料制備的縫合線平行排列成圓柱體狀,體外復合大鼠成肌細胞L6,觀察L6細胞是否可以沿著支架材料的縱軸生長,借以探討甲殼素纖維作為支架構建組織工程化骨骼肌的可行性。結果顯示,體外復合培養的最初兩三天內,成肌細胞可以向任意方向伸展。隨著體外培養時間的延長,逐漸呈現沿著支架材料縱軸生長的態勢且細胞相互融合,可見肌小管樣結構的形成,細胞外基質也有正常分泌。這表明,平行排列的甲殼素縫合線有助于工程化骨骼肌纖維良好方向性的形成。

2.保健紡織品方面的應用 由于甲殼素和殼聚糖具有抗菌活性、吸濕性、無毒性、免疫抗原性小的特殊性能,且手感柔軟,對人體無刺激性,在保健服飾產品應用開發方面有著廣闊的發展前景。可用其纖維加工成具有特殊功能的保健紡織品。

甲殼素類纖維保健品可分為兩類。一類是加工純甲殼素纖維類紡織品。用甲殼素和殼聚糖纖維加工的產品具有透氣性、可呼吸性、吸濕導濕性等生理學功能,防止熱聚集在皮膚表面,能夠在病人的皮膚表面和產品的間隔層形成一個“微氣候”,同時還具有良好的彈性、柔軟性和生理舒適性。另外,該類產品具有天然的抗菌抑菌性能,對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌等均有抑制作用。

另一類是與棉、黏膠、滌綸、丙綸長絲、滌綸長絲和絹絲等纖維混紡加工成各類高檔防臭產品。在棉纖維中混入一定比例的甲殼素纖維,一方面,可以提高甲殼素纖維的可紡性,降低甲殼素纖維的生產成本,賦予混紡織物以良好的抑菌、消臭等保健功能;另一方面,甲殼素纖維和棉纖維均屬天然素材,對人體肌膚都有很好的親和性,且能生物降解,不會對環境造成污染。有人將甲殼素纖維、棉纖維和遠紅外纖維三種原料進行混紡,使其與同紗號同規格的純棉針織面料的質量接近,并通過對混紡紗質量、服用性能、抗菌性等指標的測試,發現此混紡方法可賦予織物良好的吸濕性、保暖、抑菌、防臭、促進血液循環等保健功能,

適宜做保健內衣面料,特別適用于婦女、兒童、老人及過敏體質和疙疹性皮膚病人等。

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