1.5 2-乙基己醇

一、概述

2-乙基己醇俗稱辛醇，分子式為CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH，分子量130.23。辛醇也稱正辛醇，具有伯醇的性質(zhì)，外觀為無色透明液體，有類似檸檬的氣味，沸點(diǎn)195℃。2-乙基己醇沸點(diǎn)略低，為183.5℃。密度0.8234～0.8325g/cm3。辛醇閃點(diǎn)為91℃,2-乙基己醇閃點(diǎn)為85℃。辛醇與2-乙基己醇能與醇、醚、氯仿等多種有機(jī)溶劑混溶溶解橡膠、樹脂、蠟、植物油、礦物油、染料等。幾乎不溶于水。

辛醇主要生產(chǎn)方法有：以丙烯為原料的羰基合成法，以乙醛為原料的醇醛縮合法，糧食發(fā)酵法等。

二、生產(chǎn)技術(shù)

羰基合成法或稱為一步法工藝，是當(dāng)今最為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，新建裝置大多采用這種工藝。

殼牌公司開發(fā)的低壓羰基合成工藝（LPO）使丙烯直接轉(zhuǎn)化成丁醇、異丁醇和2-EH（異辛醇）。

CH3CH2CH‖CH2+H2O→CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2Cl+H2O→CH3CH2CH2CH2OH+HCl

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH

采用油溶性三苯基膦（TPP）配體改性的銠為催化劑，產(chǎn)物丁醛靠大量未反應(yīng)的合成氣和丙烯從反應(yīng)釜中帶出，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑的分離，稱為氣相循環(huán)工藝。為減少大量氣體循環(huán)而帶來的能量消耗，低壓羰基合成液相循環(huán)工藝，即反應(yīng)產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液一起自反應(yīng)釜中排出，然后對(duì)產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液進(jìn)行氣化分離。該工藝開發(fā)的吸附回收液相工藝采用的是銠/亞磷酸鹽絡(luò)合環(huán)氧化物催化劑，在相接近的反應(yīng)溫度下的反應(yīng)壓力更低，由于原料轉(zhuǎn)化率極高，故可使烯烴氫甲酰化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化，而不必循環(huán)。所述催化劑為最新一代催化劑。

將丙烯與一氧化碳/氫氣在復(fù)合催化劑存在下，用甲苯為溶劑，在16kg/cm2、100℃條件下進(jìn)行羰基合成反應(yīng)，生成正丁醛。為了生產(chǎn)辛醇，應(yīng)使用沸點(diǎn)為115～320℃的餾分，將部分C4羰基液送去分離，在理論塔板為20～30的分離塔內(nèi)，以0.3～0.27m3/s的流速在塔內(nèi)進(jìn)行分離，從塔頂?shù)玫秸∪?/p>

丁醛的醛醇縮合反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行，液體流速為0.33mL/min，氣體流量為250mL/min，通過10mL的固定床，在3bar(表壓)的壓力下對(duì)催化劑進(jìn)行測試。

正丁醛在稀堿存在下，于塔式縮合器內(nèi)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成2-乙基己烯醛。堿液是由循環(huán)的3%稀堿液與新鮮堿液混合配成濃度為6%的堿液。縮合后產(chǎn)品分層，大部分稀堿液循環(huán)使用，2-乙基己烯醛在含鎳催化劑作用下，在110～210℃、10～20MPa壓力下進(jìn)行液相加氫，生成高純度的2-乙基己醇。

低壓羰基合成液相循環(huán)工藝，即反應(yīng)產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液一起自反應(yīng)釜中排出，然后對(duì)產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液進(jìn)行氣化分離。該工藝為雙釜串聯(lián)工藝，采用銠/TPP為催化劑。

一種兩相工藝，以三苯基膦-3-間磺酸鹽做配位體對(duì)銠催化劑改性，稱為水溶性銠催化劑。這種催化劑具有催化劑與產(chǎn)物容易分離、產(chǎn)物正異構(gòu)比例高的特點(diǎn)，而且用水做溶劑既便宜、安全，又有利于環(huán)境保護(hù)。但這種兩相工藝也有不足之處，主要是由烯烴原料在水介質(zhì)中比在有機(jī)相中溶解性低，所以催化劑反應(yīng)速率有所降低。同時(shí)由于這一反應(yīng)是多相的，所以催化劑活性相當(dāng)?shù)停虼怂苄源呋瘎┕に嚨牟僮鲏毫蜏囟缺扔腿苄怨に嚫撸€需要較高的銠濃度。對(duì)此，采用在均相反應(yīng)使用超聲波以增加界面的表面積、按分離步驟使用極性有機(jī)溶劑和特制的配體以使反應(yīng)均勻進(jìn)行等改進(jìn)方法。

辛醇生產(chǎn)關(guān)鍵是開發(fā)更好的催化劑以減少副產(chǎn)物、提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量，達(dá)到綠色、高效的目的。采用丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化體系用于丙烯羰基合成反應(yīng)。與銠-單膦催化體系相比，銠濃度由200ppm降到80ppm，配體濃度由12%降到1%～2%，正丁醛與異丁醛的比例由10∶1提高到21.5∶1。

生產(chǎn)實(shí)例一：高效催化劑技術(shù)

所述專利系列催化劑的制備是通過浸漬二氧化硅的凝膠，球直徑為2～4mm，純度超過99%，總表面積約300～350m2/g。用孔直徑為723nm的凝膠配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%的堿金屬硝酸鹽的水溶液，在450℃下煅燒3h，提供的孔徑體積為1.04cm3/g，得到含有各種催化劑負(fù)載的堿金屬氧化物。

生產(chǎn)實(shí)例二：制備高效催化劑技術(shù)

向帶有加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和一個(gè)加熱套的2L三頸圓底燒瓶中，加入含有610g的水溶液、60g的Na2CO3·H2O和71g的NaOH后將物料冷卻至小于5℃。向加料漏斗中裝入345g的水、77g的（NO3）2·6H2O溶液和75g的Al(NO3)3·9H2O，用超過4h的時(shí)間加入此溶液。溶液的溫度保持小于5℃。將所得的淤漿在小于5℃下攪拌1h后，用回流冷凝器替換加料漏斗，將漿液用1h時(shí)間加熱至60℃，然后將該漿狀物冷卻至室溫，通過過濾回收固體。固體用熱去離子水10L洗滌后于100℃下干燥16h，再將此產(chǎn)品破碎后，所得固體在馬弗爐中與空氣流于450℃下焙燒12h。此產(chǎn)品用色譜分析為MgO-Al2O3固熔體（Mg/Al為1.5）, BET表面積為285m2/g。僅改變的相對(duì)摩爾比的Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·3H2O。可通過類似的裝置制備不同的Mg/Al比的材料。

生產(chǎn)實(shí)例三：改良工藝

將正丁醛加入到一個(gè)大約3%的氫氧化鈉水溶液中，比例為9份重量的氫氧化鈉溶液與1份重量的醛，并充分混合，在100～130℃下生成2-乙基己醛，然后通過加水，在固定床鎳催化劑存在的氣相環(huán)境氫化，產(chǎn)物包含下列組分。

反應(yīng)器段是一個(gè)垂直的7/8英寸的不銹鋼管，長約3英尺，下段具有螺旋預(yù)熱器。在反應(yīng)器中，使丁醛在200psi的壓力和反應(yīng)器的溫度150℃下進(jìn)行。在丁醛和2-乙基-2′-己烯醛加氫的醛醇縮合反應(yīng)中，2-乙基己醛的選擇性超過80%，轉(zhuǎn)化率接近90%。

生產(chǎn)實(shí)例四：氫化技術(shù)

粗辛醇液相加氫精制反應(yīng)的加氫催化劑及其適用的加氫精制反應(yīng)工藝中，加氫催化劑的活性組分為鎳，稀土金屬作為促進(jìn)劑，載體為氧化鋁，并可加有硅作為助劑。該催化劑綜合性能優(yōu)良，具有較好的孔結(jié)構(gòu)和合理的孔分布，比表面積高，機(jī)械強(qiáng)度好。催化劑適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)，加氫活性高、選擇性高、穩(wěn)定性高，產(chǎn)品辛醇收率大于100%，大大提高了產(chǎn)物辛醇的純度和色度。該催化劑所用于的粗辛醇液相加氫精制反應(yīng)工藝的溫度為80～260℃，壓力為常壓至6.0MPa。

生產(chǎn)實(shí)例五：庚烯一步氧化合成工藝

該法采用有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑，在低溫且溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)，所用原料和催化劑為液體，溶解在烯烴內(nèi)，形成均相反應(yīng)體系，不需加入溶劑。

催化劑為Ni及其他過渡金屬Ti、Rh、Ru、Pa、Fe、Co組分，各種不同配比的催化劑各自具有高的催化活性和選擇性，由于避免使用Rh、Ru等貴金屬，催化劑生產(chǎn)費(fèi)用較低。

生產(chǎn)實(shí)例六：庚烯一步氧化合成催化劑技術(shù)

用庚烯一步氧化生產(chǎn)正辛醇所采用的催化劑為Rh2AcO4和[Rh （NH3）2Cl]Cl2。在高壓反應(yīng)釜內(nèi)使正庚烯（2mL）、Rh2AlO（4 11mg）、EtOH（8mL）和PBu3在合成壓5.0MPa，溫度120℃, H2與CO比為1∶2, P-Rh的摩爾比為4∶1的條件下，經(jīng)24h后反應(yīng)生成醇，產(chǎn)率95%，正辛醇與異辛醇的比值為2.0∶1。

三、應(yīng)用技術(shù)

增塑劑在塑料及薄膜中的應(yīng)用

應(yīng)用實(shí)例：生產(chǎn)環(huán)己烷二羧酸二（2-乙基己）酯技術(shù)

環(huán)己烷二羧酸酯是鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的改性產(chǎn)品，最大的特點(diǎn)在于將鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯氫化后純度幾乎高達(dá)100%，產(chǎn)品不含苯。經(jīng)環(huán)化后的分子量加大，穩(wěn)定性更好。反應(yīng)可一步完成，是一種綠色工藝。作為無毒增塑劑，比鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的品級(jí)更高。

向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、通氮導(dǎo)管的1000mL四口燒瓶中加入154g的六氫化鄰苯二甲酸酐（HHPA）,370g的2-乙基己醇（2-EH），并滴入2.6g的酞酸四異丙酯催化劑，控制反應(yīng)溫度為200℃、壓力為5～760mbar，通氮?dú)夥磻?yīng)7h。此期間反應(yīng)不斷脫除生成的水。在反應(yīng)過程中每隔0.5h測定1次反應(yīng)體系的酸值，酸值按照GB/T 1668—2008計(jì)算，當(dāng)酸值低于1.0mgKOH/g時(shí)酯化反應(yīng)完成，隨后用氫氧化鈉中和，直到酸數(shù)量減少至低于mgKOH/g。中和后將反應(yīng)混合物分離，采用水蒸氣蒸餾法蒸餾脫除殘余的2-EH，減少至少于300ppm。之后將粗酯干燥過濾。獲得環(huán)己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯反應(yīng)混合物。顏色10APHA，酸值0.07mgKOH/g，純度99.6%。由此產(chǎn)生的混合物可以用作增塑劑。

環(huán)己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯的生產(chǎn)是用德國技術(shù)開發(fā)的目前唯一能替代鄰苯二甲酸二異辛酯的大工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品，德國的化學(xué)工業(yè)是舉世聞名的。目前我國新上增塑劑的大生產(chǎn)裝置極少。

國內(nèi)鄰苯二甲酸二異辛酯的生產(chǎn)企業(yè)可稍加改造，即能生產(chǎn)此環(huán)氫化系列產(chǎn)品，由此會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益，并提高PVC的產(chǎn)品品級(jí)，增加PVC的出口創(chuàng)匯和擴(kuò)大市場。環(huán)己烷二羧酸二（2-乙基己）酯新增塑劑的開發(fā)，可以打破傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二辛酯不可替代的觀念，從而進(jìn)一步產(chǎn)生雙重的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

在我國增塑劑向世界第一強(qiáng)國邁進(jìn)的進(jìn)程中，尤應(yīng)首先加大環(huán)己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯技術(shù)與系列產(chǎn)品的開發(fā)力度，大力研發(fā)專用化高性能的添加劑品種，提質(zhì)降耗，才能使增塑劑產(chǎn)業(yè)向著綠色生態(tài)的大生產(chǎn)方向發(fā)展。