1.6 三羥甲基丙烷

一、綜述

三羥甲基丙烷又名三甲醇基丙烷或2,2′-二羥甲基丁醇，簡(jiǎn)寫(xiě)為TMP。外觀為無(wú)色或白色結(jié)晶粉末，無(wú)臭、有甜味，易吸潮，吸濕性約為甘油的50%。密度134.17g/cm3，沸點(diǎn)292℃，熔點(diǎn)61℃。TMP易溶于水、乙醇、甘油、低碳醇、N, N′-二甲基丙烯酰胺等，部分溶解于乙酸乙酯和丙酮，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂肪烴和芳烴、氯代烴。

三羥甲基丙烷是一種穩(wěn)定的三元醇，對(duì)人和動(dòng)物基本無(wú)毒，對(duì)皮膚也無(wú)刺激性。

二、生產(chǎn)技術(shù)

生產(chǎn)實(shí)例一：醛加氫還原法

醛加氫還原法于20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)，80年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由正丁醛與甲醛在三烷基胺（如三乙胺）催化作用下反應(yīng)得到羥醛縮合產(chǎn)物2,2′-二羥甲基丁醛，然后在催化劑存在下，2,2′-羥甲基丁醛在115℃、6MPa條件下進(jìn)行水相加氫反應(yīng)，水和過(guò)量的三乙基胺通過(guò)真空蒸餾分離出去后，加入甲醇形成甲酸甲酯，在10～200℃條件下可將其分離出來(lái)，最后得到產(chǎn)品。對(duì)2,2′-二羥甲基丁醛進(jìn)行水系加氫生產(chǎn)TMP。

在羥醛縮合時(shí)，主要采用三乙基胺做催化劑，用三乙基胺做羥醛縮合反應(yīng)的催化劑，能控制反應(yīng)的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少甲酸鹽的生成。水系加氫催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑。

該法甲醛利用率高，加氫技術(shù)性強(qiáng)，可以節(jié)省大量的甲醛和堿，副反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)較少，產(chǎn)品質(zhì)量好，提純精制較為簡(jiǎn)單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，但需加氫裝置，采用高壓設(shè)備，對(duì)加氫設(shè)備和催化劑要求較高，生產(chǎn)技術(shù)要求也較高，比較適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。目前歐美國(guó)家的一些TMP生產(chǎn)廠家主要采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。

催化氫化法的第一步與康尼扎羅反應(yīng)法基本相同，也是醇醛縮合反應(yīng)。只是選擇的縮合反應(yīng)的催化劑有所不同。若用NaOH做催化劑，用量少，所需反應(yīng)溫度低，但易引發(fā)坎尼查羅、基辛科等副反應(yīng)，即使生成少量的鈉鹽，也將會(huì)影響到后一步的催化氫化反應(yīng)，因?yàn)殁c鹽在鎳基催化劑中的積累是使后者活性下降的主要因素。德國(guó)巴斯夫（BASF）公司采用叔胺，如三乙醇胺做醇醛縮合反應(yīng)的催化劑，控制反應(yīng)選擇性高，可抑制副反應(yīng)。則采用離子交換樹(shù)脂做縮合反應(yīng)的催化劑，由于催化劑可以循環(huán)使用，在大規(guī)模生產(chǎn)中可大大降低成本。

第二步為催化加氫反應(yīng)，即對(duì)2,2′-二羥甲基丁醛進(jìn)行水系加氫生成三羥甲基丙烷，根據(jù)目前發(fā)展的一些專利來(lái)看，催化氫化的溫度一般在200℃以下，壓力在5～10MPa左右，使用的催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑，日本三菱公司最新報(bào)道采用Cu-Zn-Zr催化劑具有高活性和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。

催化氫化法可以節(jié)省大量的甲醛和堿，副反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)較少，提純精制較為簡(jiǎn)單，設(shè)備少，成本低。但對(duì)加氫設(shè)備和催化劑要求較高，比較適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。

生產(chǎn)過(guò)程為：將甲醛、正丁醛和三乙胺送入高壓釜中，在90～95℃氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)20min，反應(yīng)完成后，在0.2MPa壓力下除去反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醛、水和三乙胺，然后把濃縮物加入裝有Kaney鎳催化劑的加氫反應(yīng)器中，在3.0MPa氫壓和100℃下反應(yīng)。加氫完畢，冷卻分離催化劑。溶液經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后，減壓蒸水得TMP產(chǎn)品，收率99%，純度99.40%。

催化加氫法第一步和康扎羅尼路線基本相同，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量和保證加氫的順利完成，因此國(guó)外生產(chǎn)與研究中縮合反應(yīng)所選用催化劑一般是三乙胺或陰離子交換樹(shù)脂；第二步催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度200℃左右，壓力5～10MPa，加氫催化劑一般選用NiO-Al2O3體系、Cu-Cr體系、Ni-Cr體系或Cu-Zn-Zr體系等。其中德國(guó)巴斯夫公司就采用催化加氫路線在路德維希港建有2萬(wàn)噸/年的工業(yè)化裝置。催化加氫路線作為新發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，與康扎羅尼路線相比可以節(jié)省1/3的甲醛和大量的堿，副產(chǎn)物少，提純精制容易，產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝路線緊湊，無(wú)三廢產(chǎn)生，加氫催化劑壽命一般為2～3年，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是非常具有發(fā)展前景的合成路線。

這種方法適用于小批量間歇化生產(chǎn)。它的缺點(diǎn)是：

①為使反應(yīng)完全，采用甲醛過(guò)量三倍的辦法，甲醛消耗過(guò)高，致使成本提高；

②副產(chǎn)甲酸鈉多且銷路不暢；

③由于生成了與TMP幾乎同等量的甲酸鈉，致使分離操作變得比較復(fù)雜。從反應(yīng)生成液中分離TMP和甲酸鈉是生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵的一步，即使TMP粗晶中混有少量的甲酸鈉，精餾精制時(shí)也會(huì)引起TMP的嚴(yán)重分解，從而降低TMP晶體的產(chǎn)量和質(zhì)量。用Ca(OH)2代替NaOH，其產(chǎn)率雖然不及用NaOH高，但粗晶收率仍可達(dá)到70%，而產(chǎn)品純度比用NaOH制得的高，重要的是副產(chǎn)物是以甲酸鈣的形式存在，比較容易除去。采用三氯甲烷重結(jié)晶一次能制得精晶，其收率可達(dá)60%左右。

該法具有醛利用率高、節(jié)省原料、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。同時(shí)其產(chǎn)品提純精制較為簡(jiǎn)單，所需設(shè)備較少，這些都大大降低了生產(chǎn)成本。但此工藝加氫過(guò)程需要高壓設(shè)備，且對(duì)催化劑的要求較高，因此目前只有歐美一些國(guó)家的TMP生產(chǎn)廠家主要采用此法進(jìn)行生產(chǎn)，未得到廣泛的推廣。最近德國(guó)巴斯夫公司曾對(duì)外宣稱其新建在路德維希港生產(chǎn)區(qū)的TMP裝置開(kāi)始投入生產(chǎn)并采用了獨(dú)特的加氫工藝，由于采用了此獨(dú)特的加氫工藝使產(chǎn)品的純度特別高，并且生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有鹽類副產(chǎn)，同時(shí)新工藝使產(chǎn)品能耗大大降低，原料甲醛用量減少了三分之一。

生產(chǎn)實(shí)例二：三羥甲基丙烷的制備

將216g正丁醛、1.2kg甲醛（濃度30%）、450g三乙胺投入裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。再加入1kg水，攪拌均勻后，將液溫加熱到70℃，在70℃下反應(yīng)4h后，再在2kPa下減壓蒸餾脫水，脫除游離的三乙胺與生成的三乙胺甲酸酯（沸點(diǎn)110℃、2.7kPa）。向殘余液中加入等量的水，在120℃、6MPa下連續(xù)氫化（加氫催化劑為Cu與Al原子比為0.75∶1的CuO與A12O3復(fù)合體），在沸點(diǎn)153℃、0.4kPa下蒸餾得三羥甲基丙烷（TMP）。產(chǎn)物按正丁醛計(jì)，收率85%；副產(chǎn)雙三羥甲基丙烷（沸點(diǎn)185℃、0.4kPa） 28g，按正丁醛為原料計(jì)，收率76%。

生產(chǎn)實(shí)例三：制備高純度三羥甲基丙烷

向裝有懸吊式攪拌器、惰性氣體吹洗裝置和回流冷凝器的三頸圓底反應(yīng)瓶中，投入正丁醛1069.3g、多聚甲醛1223.4g、水132.4g和三乙胺75g。將反應(yīng)瓶置于50℃溫度的水浴中，用2h時(shí)間將浴溫升到80℃，直到99%以上的正丁醛反應(yīng)掉。用甲醇稀釋產(chǎn)物，使甲醇溶液中醇醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物的含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。控制操作條件為溫度160℃、液體空速0.5h-1、壓力6.9MPa的氫壓。采用使醇醛縮合產(chǎn)物的甲醇溶液向上穿過(guò)亞鉻酸銅固定床的方法進(jìn)行連續(xù)加氫。然后用長(zhǎng)度為0.2m的填充柱將加氫產(chǎn)物進(jìn)行間歇蒸餾，回收高純度的三羥甲基丙烷產(chǎn)品。純度99.18%，回收率73.3%。

三、應(yīng)用技術(shù)

增塑劑在塑料及薄膜中的應(yīng)用

應(yīng)用實(shí)例一：三羥甲基丙烷酯

向配備攪拌器和冷凝器的2L的四口玻璃圓底燒瓶?jī)?nèi)加入268.36g的三羥甲基丙烷、576.84g的2-乙基己酸、366.39g的苯甲酸與5050g的二甲苯作為帶水劑及2.83g的酞酸四異丙酯催化劑混合物，將液溫提升到220℃，在此溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后，在2mmHg真空、200℃下脫除未反應(yīng)的酸，之后用5%的氫氧化鈉液水洗和干燥得三羥甲基丙烷混合酯，加入吸收劑過(guò)濾得成品。

將所得的三羥甲基丙烷酯增塑劑的混合物60份，鈣鋅穩(wěn)定劑3份，硬脂酸0.2份與聚氯乙烯樹(shù)脂100份混合，在輥軋機(jī)內(nèi)于165℃預(yù)熱3min，再加熱3min至185℃并在此溫度下冷卻，制成1mm厚的板材。

應(yīng)用實(shí)例二：三羥甲基丙烷復(fù)合酸酯

向配備攪拌器和冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管、水分離器、接觸式溫度計(jì)、回流冷凝管的四口玻璃圓底燒瓶?jī)?nèi)加入464.1份的三羥甲基丙烷，464.1份的苯甲酸和440.7份的月桂酸和120份的二甲苯為帶水劑及鈦酸四異丙酯TETRA3.4份催化劑。將混合物在190℃下回流攪拌反應(yīng)25.5h之后，分出水103份。在190℃和3MPa條件下反應(yīng)3h得產(chǎn)物，檢測(cè)分析酸值。

應(yīng)用實(shí)例三：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯

向裝有四流冷凝器、分水器、溫度計(jì)、攪拌器、取樣管的500mL四口瓶中，按苯甲酸∶三羥甲基丙烷摩爾比為3.35∶1的比例投料，再加入微量阻聚劑對(duì)苯二酚及占總量1%的對(duì)甲苯磺酸和1%的磷酸，加熱至回流。在分水器中不斷有水珠生成。當(dāng)分水器中無(wú)水珠生成，反應(yīng)液溫度不再上升時(shí)，停止加熱。放出分水器中水分，計(jì)量，然后把試驗(yàn)裝置改為蒸餾裝置。分析餾出液含量，收率96%以上。

使用SnCl2·2H2O為催化劑，確定合成的最佳工藝條件為：催化劑用量為4.0%，醇酸摩爾比為1∶3.2，反應(yīng)溫度在170～180℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5～4.0h之間。所得到的產(chǎn)品為淺黃色液體，酸值為6.52mgKOH/g。