1.6 三羥甲基丙烷

一、綜述

三羥甲基丙烷又名三甲醇基丙烷或2,2′-二羥甲基丁醇，簡寫為TMP。外觀為無色或白色結晶粉末，無臭、有甜味，易吸潮，吸濕性約為甘油的50%。密度134.17g/cm3，沸點292℃，熔點61℃。TMP易溶于水、乙醇、甘油、低碳醇、N, N′-二甲基丙烯酰胺等，部分溶解于乙酸乙酯和丙酮，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂肪烴和芳烴、氯代烴。

三羥甲基丙烷是一種穩定的三元醇，對人和動物基本無毒，對皮膚也無刺激性。

二、生產技術

生產實例一：醛加氫還原法

醛加氫還原法于20世紀70年代開始研究開發，80年代實現工業化生產。由正丁醛與甲醛在三烷基胺（如三乙胺）催化作用下反應得到羥醛縮合產物2,2′-二羥甲基丁醛，然后在催化劑存在下，2,2′-羥甲基丁醛在115℃、6MPa條件下進行水相加氫反應，水和過量的三乙基胺通過真空蒸餾分離出去后，加入甲醇形成甲酸甲酯，在10～200℃條件下可將其分離出來，最后得到產品。對2,2′-二羥甲基丁醛進行水系加氫生產TMP。

在羥醛縮合時，主要采用三乙基胺做催化劑，用三乙基胺做羥醛縮合反應的催化劑，能控制反應的選擇性，抑制副反應的發生，減少甲酸鹽的生成。水系加氫催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑。

該法甲醛利用率高，加氫技術性強，可以節省大量的甲醛和堿，副反應產物相對較少，產品質量好，提純精制較為簡單，設備少，生產成本低，但需加氫裝置，采用高壓設備，對加氫設備和催化劑要求較高，生產技術要求也較高，比較適合大規模的連續化生產。目前歐美國家的一些TMP生產廠家主要采用此法進行生產。

催化氫化法的第一步與康尼扎羅反應法基本相同，也是醇醛縮合反應。只是選擇的縮合反應的催化劑有所不同。若用NaOH做催化劑，用量少，所需反應溫度低，但易引發坎尼查羅、基辛科等副反應，即使生成少量的鈉鹽，也將會影響到后一步的催化氫化反應，因為鈉鹽在鎳基催化劑中的積累是使后者活性下降的主要因素。德國巴斯夫（BASF）公司采用叔胺，如三乙醇胺做醇醛縮合反應的催化劑，控制反應選擇性高，可抑制副反應。則采用離子交換樹脂做縮合反應的催化劑，由于催化劑可以循環使用，在大規模生產中可大大降低成本。

第二步為催化加氫反應，即對2,2′-二羥甲基丁醛進行水系加氫生成三羥甲基丙烷，根據目前發展的一些專利來看，催化氫化的溫度一般在200℃以下，壓力在5～10MPa左右，使用的催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑，日本三菱公司最新報道采用Cu-Zn-Zr催化劑具有高活性和使用壽命長等特點。

催化氫化法可以節省大量的甲醛和堿，副反應產物相對較少，提純精制較為簡單，設備少，成本低。但對加氫設備和催化劑要求較高，比較適合大規模的連續化生產。

生產過程為：將甲醛、正丁醛和三乙胺送入高壓釜中，在90～95℃氮氣氛中反應20min，反應完成后，在0.2MPa壓力下除去反應產物中的甲醛、水和三乙胺，然后把濃縮物加入裝有Kaney鎳催化劑的加氫反應器中，在3.0MPa氫壓和100℃下反應。加氫完畢，冷卻分離催化劑。溶液經離子交換樹脂處理后，減壓蒸水得TMP產品，收率99%，純度99.40%。

催化加氫法第一步和康扎羅尼路線基本相同，為了提高產品質量和保證加氫的順利完成，因此國外生產與研究中縮合反應所選用催化劑一般是三乙胺或陰離子交換樹脂；第二步催化加氫反應，反應條件為溫度200℃左右，壓力5～10MPa，加氫催化劑一般選用NiO-Al2O3體系、Cu-Cr體系、Ni-Cr體系或Cu-Zn-Zr體系等。其中德國巴斯夫公司就采用催化加氫路線在路德維希港建有2萬噸/年的工業化裝置。催化加氫路線作為新發展起來的技術，與康扎羅尼路線相比可以節省1/3的甲醛和大量的堿，副產物少，提純精制容易，產品質量好，工藝路線緊湊，無三廢產生，加氫催化劑壽命一般為2～3年，適合大規模工業化生產，是非常具有發展前景的合成路線。

這種方法適用于小批量間歇化生產。它的缺點是：

①為使反應完全，采用甲醛過量三倍的辦法，甲醛消耗過高，致使成本提高；

②副產甲酸鈉多且銷路不暢；

③由于生成了與TMP幾乎同等量的甲酸鈉，致使分離操作變得比較復雜。從反應生成液中分離TMP和甲酸鈉是生產工藝中的關鍵的一步，即使TMP粗晶中混有少量的甲酸鈉，精餾精制時也會引起TMP的嚴重分解，從而降低TMP晶體的產量和質量。用Ca(OH)2代替NaOH，其產率雖然不及用NaOH高，但粗晶收率仍可達到70%，而產品純度比用NaOH制得的高，重要的是副產物是以甲酸鈣的形式存在，比較容易除去。采用三氯甲烷重結晶一次能制得精晶，其收率可達60%左右。

該法具有醛利用率高、節省原料、副產物少、產品質量好等特點。同時其產品提純精制較為簡單，所需設備較少，這些都大大降低了生產成本。但此工藝加氫過程需要高壓設備，且對催化劑的要求較高，因此目前只有歐美一些國家的TMP生產廠家主要采用此法進行生產，未得到廣泛的推廣。最近德國巴斯夫公司曾對外宣稱其新建在路德維希港生產區的TMP裝置開始投入生產并采用了獨特的加氫工藝，由于采用了此獨特的加氫工藝使產品的純度特別高，并且生產過程中沒有鹽類副產，同時新工藝使產品能耗大大降低，原料甲醛用量減少了三分之一。

生產實例二：三羥甲基丙烷的制備

將216g正丁醛、1.2kg甲醛（濃度30%）、450g三乙胺投入裝有攪拌器、溫度計的三口反應瓶內。再加入1kg水，攪拌均勻后，將液溫加熱到70℃，在70℃下反應4h后，再在2kPa下減壓蒸餾脫水，脫除游離的三乙胺與生成的三乙胺甲酸酯（沸點110℃、2.7kPa）。向殘余液中加入等量的水，在120℃、6MPa下連續氫化（加氫催化劑為Cu與Al原子比為0.75∶1的CuO與A12O3復合體），在沸點153℃、0.4kPa下蒸餾得三羥甲基丙烷（TMP）。產物按正丁醛計，收率85%；副產雙三羥甲基丙烷（沸點185℃、0.4kPa） 28g，按正丁醛為原料計，收率76%。

生產實例三：制備高純度三羥甲基丙烷

向裝有懸吊式攪拌器、惰性氣體吹洗裝置和回流冷凝器的三頸圓底反應瓶中，投入正丁醛1069.3g、多聚甲醛1223.4g、水132.4g和三乙胺75g。將反應瓶置于50℃溫度的水浴中，用2h時間將浴溫升到80℃，直到99%以上的正丁醛反應掉。用甲醇稀釋產物，使甲醇溶液中醇醛縮合反應產物的含量為50%（質量分數）。控制操作條件為溫度160℃、液體空速0.5h-1、壓力6.9MPa的氫壓。采用使醇醛縮合產物的甲醇溶液向上穿過亞鉻酸銅固定床的方法進行連續加氫。然后用長度為0.2m的填充柱將加氫產物進行間歇蒸餾，回收高純度的三羥甲基丙烷產品。純度99.18%，回收率73.3%。

三、應用技術

增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例一：三羥甲基丙烷酯

向配備攪拌器和冷凝器的2L的四口玻璃圓底燒瓶內加入268.36g的三羥甲基丙烷、576.84g的2-乙基己酸、366.39g的苯甲酸與5050g的二甲苯作為帶水劑及2.83g的酞酸四異丙酯催化劑混合物，將液溫提升到220℃，在此溫度下反應10h，反應完成后，在2mmHg真空、200℃下脫除未反應的酸，之后用5%的氫氧化鈉液水洗和干燥得三羥甲基丙烷混合酯，加入吸收劑過濾得成品。

將所得的三羥甲基丙烷酯增塑劑的混合物60份，鈣鋅穩定劑3份，硬脂酸0.2份與聚氯乙烯樹脂100份混合，在輥軋機內于165℃預熱3min，再加熱3min至185℃并在此溫度下冷卻，制成1mm厚的板材。

應用實例二：三羥甲基丙烷復合酸酯

向配備攪拌器和冷凝器、氮氣導管、水分離器、接觸式溫度計、回流冷凝管的四口玻璃圓底燒瓶內加入464.1份的三羥甲基丙烷，464.1份的苯甲酸和440.7份的月桂酸和120份的二甲苯為帶水劑及鈦酸四異丙酯TETRA3.4份催化劑。將混合物在190℃下回流攪拌反應25.5h之后，分出水103份。在190℃和3MPa條件下反應3h得產物，檢測分析酸值。

應用實例三：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯

向裝有四流冷凝器、分水器、溫度計、攪拌器、取樣管的500mL四口瓶中，按苯甲酸∶三羥甲基丙烷摩爾比為3.35∶1的比例投料，再加入微量阻聚劑對苯二酚及占總量1%的對甲苯磺酸和1%的磷酸，加熱至回流。在分水器中不斷有水珠生成。當分水器中無水珠生成，反應液溫度不再上升時，停止加熱。放出分水器中水分，計量，然后把試驗裝置改為蒸餾裝置。分析餾出液含量，收率96%以上。

使用SnCl2·2H2O為催化劑，確定合成的最佳工藝條件為：催化劑用量為4.0%，醇酸摩爾比為1∶3.2，反應溫度在170～180℃，反應時間為3.5～4.0h之間。所得到的產品為淺黃色液體，酸值為6.52mgKOH/g。