1.7 季戊四醇

一、概述

季戊四醇（Pentaerythritol）分子式C5H12O4，分子量136.14，為白色粉末狀結晶。熔點261～262℃，沸點276℃，相對密度1.395g/cm3，折射率1.548，溶解性15℃時1g溶于18mL水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇是一種典型的新戊基結構四元醇，可以進行多元醇所能參與的各種反應，如硝化、氧化、醚化以及鹵化等。季戊四醇結構式如下：

將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四醇。

二、生產技術

季戊四醇是由4mol的甲醛與1mol的乙醛在堿性溶液中合成季戊四醇。1mol的乙醛首先與3mol的甲醛反應形成中間體后與另外1mol的甲醛和堿以形成1mol季戊四醇和1mol的甲酸。

高純度的單季戊四醇的制造，是使甲醛與乙醛在強堿性氫氧化物的存在下，在水溶液中進行反應，優選的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，在甲醛∶乙醛的摩爾比優選為（6～9）∶1下反應，之后將該反應混合物中和。得到的反應混合物蒸發至按重量計為50%～70%后冷卻生成季戊四醇的晶體分離，優選通過一個帶過濾器或離心分離機的裝置，并溶解在季戊四醇質量分數為35%～55%的母液內。在45～80℃的溫度下結晶的溶液經處理純化成高純度單季戊四醇。單季戊四醇的純度為99.3%～99.9% （質量分數）。

生產實例一：季戊四醇酯的制備與提純

控制反應甲醛和乙醛的摩爾比為5.0∶1.0。將3.08份重量的乙醛加入含有10.51份（重量）的甲醛和7.47份（重量）45%的氫氧化鈉的水溶液中。水與乙醛的摩爾比為66∶1。將溫度上升到50℃下進行反應，反應放熱，完成后將反應混合物用甲酸中和至pH值為5.7。季戊四醇酯的收率以乙醛計90%。

之后將反應混合物蒸發至干度為62%（質量分數）并冷卻到35℃，分離掉生成的季戊四醇晶體后，其他的溶液經處理后提取季戊四醇和甲酸鈉。

季戊四醇酯結晶是在溶解成透明的溶液中提取的含45% （質量分數）的季戊四醇。該溶液通過活性炭處理，隨后進行離子交換。此后，將溶液冷卻至84℃，沉淀和結晶出單季戊四醇。分離出晶體干燥后獲得純度為99.5%的季戊四醇，通過氣相色譜法測定純度。

生產實例二：電滲析法分離工藝

電滲析是一種在電場作用下使溶液中的離子選擇性地透過，而使產品得以提純的一種分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構成。在陽極室和陰極室加入導電液并不斷循環。經精餾除去甲醛后的濃縮液，用母液稀釋到季戊四醇質量分數為10%。將溶液加熱到50～80℃，在電流密度為600～700A/m2的條件下進行電滲析，濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出，經過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發、結晶和過濾得到甲酸鈉質量分數小于0.01%的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產品。

生產實例三：有機溶劑萃取回收工藝

經預熱后的母液與有機溶劑（異丁醇等）在萃取槽中逆流接觸，季戊四醇等有機物被萃取出來。萃取相進入去離子塔除去微量鈉離子，然后進入溶劑蒸發器中蒸發，回收有機溶劑；從蒸發器底部排出的萃取相用泵送去焚燒。萃余相進入甲酸鈉蒸發器，經濃縮后的甲酸鈉溶液送入結晶系統，在真空條件下進行結晶，然后送至分離系統，離心分離出來的甲酸鈉經干燥得到甲酸鈉成品。母液返回季戊四醇結晶工段。這樣，可以大大節省生產成本。

生產實例四：結晶工藝

目前，季戊四醇的結晶工藝主要采用連續結晶工藝，其中又有全連續型和半連續型之分。全連續型工藝是將90℃左右的濃縮液連續地供給保持在30℃左右的真空結晶器，平均停留時間為4h左右。改進的二級連續型結晶工藝是將90℃的濃縮液連續地依次供給溫度保持在45℃的第一級結晶器和溫度保持在25℃的第二級結晶器，但此工藝仍不理想。

半連續法結晶工藝首先采用分批結晶法將90℃左右的濃縮液在第一結晶器內冷卻到50℃左右，然后連續不斷地供給保持溫度為30℃的第二級結晶器。采用此種工藝可得到粒徑粗大、純度較高的季戊四醇產品。

季戊四醇是一種典型的新戊基結構四元醇，可以用于代替甘油進行多元醇所能參與的各種反應，如硝化、氧化、醚化以及鹵化等。季戊四醇主要用來生產聚酯多元醇和聚醚多元醇潤滑劑、醇酸樹脂、聚氨酯、表面活性劑、乳化劑、醫藥、農藥以及炸藥等，在樹脂、涂料、化工、制藥以及國防等方面具有廣泛的應用，開發利用前景廣闊。

三、應用技術

增塑劑在橡塑材料及薄膜中的應用

應用實例一：季戊四醇脂肪酸酯

季戊四醇脂肪酸酯是季戊四醇和脂肪酸在催化劑（ZrO2-Al2O3）存在下進行酯化反應而得，反應式如下：

由于季戊四醇的結構特殊，得到的季戊四醇脂肪酸酯非常穩定，只有在高能條件下才能破壞其酯結構，因此表現出良好的熱穩定性，可以作為高溫加工和使用條件下的塑料增塑劑。它的揮發性很低，耐熱性、耐老化性能都好，特別適用于高溫電絕緣材料，可以替代價格昂貴的偏苯三酸酯增塑劑，季戊四醇脂肪酸酯用于PVC的主增塑劑。

（1）操作過程。按n(Zr)∶n(Al)為1∶2制得混合氫氧化物，作為催化劑的載體，然后用0.5mL/L的硫酸溶液浸漬5～10min，抽濾，110℃干燥12h，然后移至焙燒爐中，600～650℃焙燒3h。

在250mL四口玻璃燒瓶中依次加入0.1mol季戊四醇， 0.5～0.62mol的混合脂肪酸（C6～C9）,的催化劑，20mL三甲苯（帶水劑），裝上分水器和回流冷凝管，開動攪拌器同時加熱并保持回流狀態。此時，分水器中有明顯的水球形成下落，待無水球形成時，視為反應終點。停止加熱與攪拌，量取生成水的體積，與理論脫水量比較評估反應是否完全。在反應過程中，間隔1h取樣一次，用標準氫氧化鈉滴定，考察酯化反應的進展情況，判斷酯化反應終點。反應時間約需5h。

反應完成后，濾出催化劑，分餾蒸出帶水劑（回收重復使用），改用減壓蒸餾，回收未反應的脂肪酸，然后收集壓力7.3kPa條件下170℃以上產品，產品為淡黃色油狀液體。

以脂肪酸和季戊四醇為原料，三甲苯為帶水劑，Al2O3超強酸催化，合成脂肪酸季戊四醇酯。控制酯化溫度為180～200℃、醇酸物質的量比為1∶5.6、催化劑加入量為原料總量的0.9%，反應時間為4h，酯化率達99.88%。

采用超強酸催化合成脂肪酸季戊四醇酯，不但可以克服硫酸催化的缺點，而且可以提高產品的收率和質量。

（2）分析方法。酯化率的測定：從反應體系中取樣0.5mL，放入滴定瓶中用電子天平精確稱重，加20mL95%乙醇和水的混合液，搖勻，加2～3滴酚酞試劑，用標準KOH溶液滴定。根據反應前后單位質量溶液的酸值之差計算反應的酯化率。

應用實例二：雙季戊四醇酯（酯型）

雙季戊四醇酯所用原料為季戊四醇、脂肪酸及己二酸。己二酸國內產量已大幅度上升，由于已用于大量生產尼龍產品，成本已在降低。

將377g季戊四醇（羥值49.57%）、202g己二酸和3.4mL磷酸（85%）投入裝有攪拌器、回流冷凝的水分收集器和溫度計的5L三口燒瓶內，將液溫升到180℃，于180℃下加熱回流5h，直至收集水50mL，再加入1025gC5～C9脂肪酸和6mL磷酸繼續進行反應，當收集到反應水152mL時，酯化反應完成。于高真空、280～300℃下蒸餾脫除己二酸。再經中和，用氧化鎂和高品級活性炭脫色得成品。

應用實例三：季戊四醇羧酸酯

先將1200.0g季戊四醇、884.6g己酸、1767.4g的n-壬酸、2736.6g的3,5,5′-三甲基己酸、20.6g鈦酸四異丙酯、3.9g次磷酸鈉加入帶有溫度計、氮氣管入口、一個攪拌器及冷凝器的5L四口玻璃反應瓶內，在通氮氣與攪拌下將液溫升到240℃，再于240℃下反應，此間檢測反應時生成的產品羥值（反應混合物）達到低于3mgKOH/g時為止。

反應完成后，改用蒸餾裝置，于1kPa減壓下蒸餾除去未反應的羧酸。由此，獲得3150.4g粗酯，酸值3.1mgKOH/g，再用10%的氫氧化鉀溶液中和得酯化產物酸值為1.5mgKOH/g的溶液。將混合物在90℃下攪拌30min，隨后將這種混合物用30min脫除溶液。中和過程完成后，將20份（重量）去離子水與100份粗品混合，于90℃下攪拌30min后再繼續攪拌30min脫除水層。水洗3次后，于1kPa、100℃條件下脫水，加入32.0g的Kyowaad 500SH吸附劑吸附。控制吸附壓力為1kPa、于100℃吸附3h后將混合物過濾，獲得2835.4g酯。凝固點低于-50℃，酸值小于0.01mgKOH/g，羥值1.5mgKOH/g，色度（APHA）為20。收率為理論值的89.6%。

應用實例四：雙季戊四醇六脂肪酸酯

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和分水器的500mL四口燒瓶中加入設計量的辛癸酸和異壬酸的混合脂肪酸、雙季戊四醇和一定量的催化劑，物料混合均勻后測定其羥值為初始羥值，在氮氣保護下升至一定溫度后，回流反應數小時至平衡終點，然后在真空度70Pa、200～205℃條件下脫除過量的脂肪酸，即得到透明液體產品，測羥值計算酯化率，并對產品進行紅外光譜測定。

雙季戊四醇與脂肪酸生成酯的反應為可逆反應，而且雙季戊四醇六脂肪酸酯有6個酯鍵，屬受阻酯，在反應溫度為210℃，反應時間為6h，固體超強酸SO42-/TiO2-Al2O3催化劑加入量為反應物總質量的0.060%的條件下，當n（酸）∶n（醇）為6.5∶1時，酯化率較高，再增加配比，酯化率變化不大，而且用的脂肪酸多增加生產成本，所以n（酸）∶n（醇）為6.5∶1較為適宜。

雙季戊四醇六脂肪酸酯具有高的黏度和高溫熱氧化穩定性能，常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎油。采用雙季戊四醇酯與其他添加劑配合，可用于制備具有耐浸水性能的船用105PVC電線電纜料。