1.4 丁醇

一、概述

丁醇分子式C4H10O，化學(xué)式CH3(CH2)3OH，分子量74.12。外觀為無色透明液體，有特異的芳香氣味。閃點（開口）40℃，沸點117℃，熔點90℃，沸點117.25℃，相對密度，燃燒熱2673.2（kJ/mol），臨界溫度287℃，臨界壓力4.90MPa。飽和蒸氣壓0.82kPa（25℃），折射率，自燃點365℃，黏度2.95mPa·s（20℃）。20℃時在水中的溶解度為7.7%（質(zhì)量分數(shù)），水在正丁醇中的溶解度20.1%（質(zhì)量分數(shù)）。與乙醇/乙醚及其他多種有機溶劑混溶。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.45～11.25（體積比）。與水可形成共沸物，共沸點92℃（含水量37%）。

常說的生物丁醇指采用生物質(zhì)原料生產(chǎn)的丁醇。目前主要采用發(fā)酵法獲得。

二、生產(chǎn)技術(shù)

1．化學(xué)合成法

丁醇的工業(yè)生產(chǎn)有化學(xué)合成法和發(fā)酵法（生物丁醇）。化學(xué)合成法主要為丙烯羰基合成法、乙醛醇醛縮合法。工業(yè)上丁醇常與辛醇同時生產(chǎn)，統(tǒng)稱丁辛醇生產(chǎn)。

（1）乙醛縮合法。二次世界大戰(zhàn)期間德國開發(fā)了乙醛縮合法。優(yōu)點是反應(yīng)壓力低，可任意調(diào)節(jié)丁辛醇生產(chǎn)比例，且不生成副產(chǎn)品異丁醇等。但工藝流程長，收率低，成本較高，故在國外也已被淘汰。

（2）羰基合成法。又稱氫甲酰化合成法，是當今最主要的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)。將丙烯、一氧化碳和氫，經(jīng)鈷或銠催化劑羰基合成反應(yīng)生成正丁醛和異丁醛，經(jīng)加氫得正丁醇和異丁醇。工藝步驟如下。

①丙烯氫甲酰化得丁醛，粗醛精制得到正丁醛和異丁醛。

CH3CH‖CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO

②正丁醛和異丁醛加氫得到產(chǎn)品正丁醇和異丁醇。

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH

③正丁醛經(jīng)縮合、加氫得到產(chǎn)品辛醇。

(CH3)2CHCHO+H2→(CH3)2CHCH2OH

根據(jù)所采用的壓力和催化劑的不同，羰基合成法分高壓鈷法、改性鈷法、高壓銠法、改性銠法等工藝，其中改性銠法具有溫度低、壓力低、速率高、正異構(gòu)比高、副反應(yīng)少、銠催化劑用量少、壽命長、催化劑可回收再用以及設(shè)備少、投資省、丁醇和辛醇可切換生產(chǎn)等優(yōu)點。

低壓羰基合成工藝（LPO）采用油溶性三苯基膦（TPP）配體改性的銠為催化劑，產(chǎn)物丁醛靠大量未反應(yīng)的合成氣和丙烯從反應(yīng)釜中帶出，從而實現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑的分離，稱為氣相循環(huán)工藝。為減少大量氣體循環(huán)而帶來的能量消耗，20世紀80年代初成功開發(fā)了低壓羰基合成液相循環(huán)工藝，即反應(yīng)產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液一起自反應(yīng)釜排出，然后對產(chǎn)物丁醛和催化劑溶液進行氣化分離。該工藝開發(fā)的吸附回收液相工藝采用的是銠/亞磷酸鹽絡(luò)合環(huán)氧化物催化劑，在相接近的反應(yīng)溫度下的反應(yīng)壓力更低，由于原料轉(zhuǎn)化率極高，故可使烯烴氫甲酰化反應(yīng)實現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化，而不必循環(huán)。

由殼牌公司開發(fā)，使丙烯直接轉(zhuǎn)化成丁醇、異丁醇和2-EH （異辛醇）。以三苯基膦3-間磺酸鹽做配位體對銠催化劑改性，稱為水溶性銠催化劑。這種催化劑具有催化劑與產(chǎn)物容易分離、產(chǎn)物正異構(gòu)比例高的特點，而且用水做溶劑既便宜、安全，又有利于環(huán)境保護。可以采用在均相反應(yīng)使用超聲波以增加反應(yīng)界面的表面積、使用極性有機溶劑和特制的配體等改進方法可以使反應(yīng)均勻與高效進行。

丁辛醇生產(chǎn)關(guān)鍵是開發(fā)更好的催化劑以減少副產(chǎn)物、提高目標產(chǎn)物，達到綠色、高效的目的。因此丁辛醇的生產(chǎn)技術(shù)重點在于高效催化劑的開發(fā)，另外調(diào)整反應(yīng)條件也是選擇之一。

生產(chǎn)實例一：減少飽和縮醛技術(shù)

美國專利4788325描述使用相應(yīng)的催化劑得到相應(yīng)的飽和縮醛。美國專利4658069涉及過程轉(zhuǎn)換中還含有烯丙基醚，專利提到了合適的催化劑是在所述的反應(yīng)條件下，只形成少量的飽和縮醛。

本法在于提供一種經(jīng)濟的過程，尤其是在這個過程中形成的副產(chǎn)品量小，或這些副產(chǎn)品本身應(yīng)該是可取的商業(yè)產(chǎn)品，此過程靈活。反應(yīng)的新工藝，沒有必要使用昂貴的貴金屬催化劑。

可用的催化劑是質(zhì)子酸或鈀-膦配位體、過渡金屬膦-鎳配位體。

使用的質(zhì)子酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、甲磺酸或?qū)妆交撬幔詈檬褂眯滦透男杂袡C或無機陽離子交換的質(zhì)子酸。在美國專利4440871,4310440,4567029, 4554143,4500651,4873017,4891458中首選的是無機固體β沸石或Y型沸石。

生產(chǎn)實例二：獲取更高的正異構(gòu)體技術(shù)

采用丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化體系用于丙烯羰基合成反應(yīng)。與銠-單膦催化體系相比，銠濃度由200mg/kg降到80mg/kg，配體濃度由12%降到1%～2%，正丁醛與異丁醛的摩爾比例由10∶1提高到21.5∶1。

生產(chǎn)實例三：氫化過程優(yōu)化技術(shù)

在含有約9%～10%（質(zhì)量分數(shù)）異丁醛的基礎(chǔ)上，原油中的正丁醛經(jīng)高價金屬膦配體催化丙烯氫甲酰化獲得純?nèi)浠^程使用的催化劑為多孔鈷催化劑，其中含有至少93.0%的鈷組分以及質(zhì)量分數(shù)不超過6.0%鋁、0.7%鐵和0.8%鎳。該催化劑負載量為8%～10%（質(zhì)量分數(shù)），在反應(yīng)器液相反應(yīng)混合物的停留時間接近40min。原油加氫反應(yīng)產(chǎn)物現(xiàn)場抽取樣品。用于氫化改性催化劑包括35%銅（質(zhì)量分數(shù)）,31%鉻（質(zhì)量分數(shù)）,2.0%鋇（質(zhì)量分數(shù)）和2.5%錳（質(zhì)量分數(shù)）。

氫化前，將催化劑于300℃下活化到不再生成水為止。在反應(yīng)溫度為135～138℃及氫氣壓力為400psi壓力下加氫并連續(xù)攪拌，攪拌速度為1750r/min。用于氫化的原料組分為430份（重量份）的正丁醛、5000份含丁醇的原油以及微量KOH溶液。氫化時，控制反應(yīng)器中的氫氣壓力為40bar，進入催化劑床層溫度為103℃，在第一反應(yīng)器出口溫度為132℃，反應(yīng)器運作180天，獲得粗丁醇。

另一種催化劑組分為24%鎳（重量計，以氧化鎳計算）,8%的銅（以氧化銅計）,2.0%的錳（以二氧化錳重量計），用66%重量的SiO2為載體。氫化前，將催化劑于300℃下活化到不再生成水為止。氫化時，將500份（重量份）的正丁醛、5000份丁醇的原油（重量份）及15份水加入氫化器內(nèi)，混合物中含有微量KOH溶液。氫化時，控制反應(yīng)器中的氫氣壓力為40bar，進入催化劑床層溫度為126℃，第一反應(yīng)器出口溫度為150℃，反應(yīng)進行142天，獲得以下組分。

在德國專利DE-3228 881, DE-26 28 987和DE-24 45 303中，醛催化加氫以獲得醇，使用多樣性鉻、錳、鐵、鈷、鎳或銅催化劑，醇作為溶劑或增塑劑醇。

在反應(yīng)過程中，為了避免發(fā)生醇醛加氫的不良反應(yīng)，在德國專利DE-26 28 897中改進后的工藝是采用加氫進料時加水的方法。減少副產(chǎn)物的生成，也還包括提高加氫時的氫氣壓力，從而加快了加氫反應(yīng)速率，同時可使總反應(yīng)速率保持不變。

德國專利DE-16 43 856描述的催化劑組分為銅或鎳，表面為堿金屬氫氧化物，在此催化劑作用下，于pH為6～10下加氫。在專利WO 96/26173中描述了通過蒸餾凈化的C3～C10醇的過程，是在堿金屬氫氧化物的存在下進行蒸餾。

液相加氫進料，采用的是乙醚等稀釋劑，最好使用乙醇，顆粒催化劑床的溫度變化不應(yīng)超過40℃，加氫反應(yīng)器最好在等溫條件下操作。

加氫催化劑最好選用復(fù)合加氫催化劑體系，特別是選用錸、鉑、鈀、銠作為催化劑的活性成分。附載材料可以是三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、硫酸鋇。

采用改性阿德金斯催化劑組分為35%銅（質(zhì)量分數(shù)）、31%鉻（質(zhì)量分數(shù)），進料組分為原油丁醇與正丁醛。催化劑在使用前，通氫氣流在300℃下活化。氫化時反應(yīng)器的氫氣壓力為5000Pa，進入催化劑床層的溫度為103℃，第一反應(yīng)器出口溫度為132℃，獲得的丁醇含量98.85%。

2．發(fā)酵法

發(fā)酵法產(chǎn)品即生物丁醇。工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模上僅次于乙醇發(fā)酵。

丁醇生物發(fā)酵是利用丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、乳酸桿菌等在嚴格厭氧條件下進行發(fā)酵生產(chǎn)丙酮丁醇后進而分離的過程。

發(fā)酵法以糧食、谷類、玉米、薯干、糖蜜等為原料，加水制成發(fā)酵膠液，經(jīng)高壓蒸汽加壓滅菌處理后，接入丙酮/丁醇菌，于35～38℃下發(fā)酵。發(fā)酵時生成氣體含二氧化碳和氫氣，由發(fā)酵液所得產(chǎn)品中，含正丁醇60%、丙酮30%、乙醇10%，再經(jīng)精餾分出丁醇、丙酮和乙醇，或做總?cè)軇┲苯邮褂谩?/p>

由發(fā)酵工段來的發(fā)酵液較稀，僅含有1.8%（質(zhì)量分數(shù)）的溶劑（丁醇、丙酮和乙醇），其余部分為水和發(fā)酵固體物。由于發(fā)酵液比較臟，必須經(jīng)過醪塔進行處理。醪塔塔頂產(chǎn)出體積比為50%的溶劑，進入乙-丙塔脫除乙醇和丙酮，乙-丙塔底部的丁醇-水混合液進入第一丁醇塔，塔頂產(chǎn)出的丁醇-水恒沸物[58%（質(zhì)量分數(shù)）丁醇、42%（質(zhì)量分數(shù)）水]；進入分層器自然分層，分層后丁醇富集相[77%（質(zhì)量分數(shù)）丁醇、23%水（質(zhì)量分數(shù)）]進入第二丁醇塔。第二丁醇塔頂部的恒沸物經(jīng)分層器分層，底部得丁醇產(chǎn)品。

分層后的水富集相[7%丁醇（質(zhì)量分數(shù)）、93%水（質(zhì)量分數(shù)）]進入第一丁醇塔富集丁醇。第二丁醇塔的進料含77%（質(zhì)量分數(shù)）丁醇，塔頂產(chǎn)出含58%（質(zhì)量分數(shù)）丁醇的恒沸物，所以第二丁醇塔塔底產(chǎn)品丁醇的量不太多，而第一丁醇塔塔頂部進入較低溫度的水富集相，卻從塔底排出較高溫度的水，帶走的熱量很多。每循環(huán)一次，產(chǎn)品丁醇的量不大，帶走的熱量卻很多，故能耗很大。要節(jié)能，應(yīng)將大量的水在塔外脫去，故可以采用氟化鉀脫水來富集有機產(chǎn)品。

發(fā)酵法生產(chǎn)醇，通常是先對底物進行發(fā)酵，把發(fā)酵液移出后再用有機溶劑進行萃取，所得萃取余液再循環(huán)利用。溶液萃取法難于將產(chǎn)物進行徹底和有效分離，且生成產(chǎn)率不高。

發(fā)酵法丁醇產(chǎn)量、產(chǎn)率低。①由于丁醇對菌體的毒害作用，丁醇的質(zhì)量濃度<13g/L，丁醇產(chǎn)量<4.46g/（L·h），丁醇產(chǎn)率小于25%（質(zhì)量分數(shù)）。②溶劑終濃度低。傳統(tǒng)的ABE發(fā)酵，總?cè)軇┵|(zhì)量分數(shù)≤2%，水分質(zhì)量分數(shù)可達98%以上，采用常規(guī)精餾方法加大了設(shè)備、電力和能源的消耗，這也是丁醇高成本的關(guān)鍵所在。③丁醇在總?cè)軇┲械捏w積比例低，一般只占60%，其余30%為丙酮，10%為乙醇，加大了后期丁醇回收、分離的成本。④傳統(tǒng)的丁醇發(fā)酵普遍采用玉米、糖蜜為原料生產(chǎn)，隨著糧食價格的上漲及世界糧食資源的匱乏，丁醇的生產(chǎn)需改用更為廉價的原料。

發(fā)酵法關(guān)鍵技術(shù)是原料成本、菌種選擇及分離路線。針對傳統(tǒng)丁醇發(fā)酵產(chǎn)業(yè)存在的問題，可從以下幾方面著手，具體策略如下。

（1）改良菌株。利用基因工程和代謝工程技術(shù)，解除代謝過程中可能存在的產(chǎn)物或者中間產(chǎn)物的抑制，提高菌種對丁醇的耐受性，強化丁醇生產(chǎn)中的關(guān)鍵酶，切斷丙酮、乙醇的生成代謝途徑，提高丁醇在溶劑中的比例。

（2）分離技術(shù)。研究從稀發(fā)酵料液中經(jīng)濟、有效回收丁醇的方法，如滲透蒸發(fā)、汽提、液-液萃取等技術(shù)。

（3）高效發(fā)酵工藝商品化。用酶學(xué)、微生物生理、發(fā)酵技術(shù)等知識優(yōu)化和再商品化丁醇發(fā)酵工藝。

我國應(yīng)廣泛利用價廉、豐富的木質(zhì)纖維素資源，改良丁醇發(fā)酵菌種，采取有效的回收技術(shù)，革新生物反應(yīng)器，運用生物發(fā)酵工程技術(shù)，切實提高丁醇產(chǎn)量和產(chǎn)率，降低生物燃料丁醇的成本。

生產(chǎn)實例四：原料選取與加工技術(shù)

丁醇的生產(chǎn)原料大部分采用價格低廉的可再生資源，如農(nóng)業(yè)廢棄物、能源作物、垃圾等。但丙酮丁醇梭菌不能直接高效地利用這些富含高纖維素物質(zhì)，需經(jīng)過預(yù)處理，先將它們水解成單糖，然后再發(fā)酵利用。

農(nóng)業(yè)廢棄物包括玉米秸稈、小麥秸稈和木屑等，它們主要是由五碳糖和六碳糖組成的多糖。在利用這些底物之前，需經(jīng)過堿液和纖維素酶的組合處理。為了更好地利用酶水解液，需對丁醇發(fā)酵條件優(yōu)化，選取的因素包括營養(yǎng)條件和環(huán)境參數(shù)，它們對丁醇發(fā)酵產(chǎn)生重要影響。統(tǒng)計分析方法在優(yōu)化丁醇發(fā)酵的條件方面是高效和實用的，它通過因素間交互作用，迅速找出關(guān)鍵影響因素，因而被廣泛應(yīng)用。

2010年我國農(nóng)村的秸稈產(chǎn)量達7.26億噸，農(nóng)業(yè)加工業(yè)的廢棄物則高達8200多萬噸，應(yīng)研究有效的預(yù)處理方法。用來發(fā)酵產(chǎn)生丁醇的原料有玉米、糖蜜、乳清、葡萄糖等。近年來，一些農(nóng)業(yè)廢棄物，如稻草、玉米纖維等可增加微生物或酶水解木質(zhì)纖維素的有效性。采用多級連續(xù)發(fā)酵、固定化發(fā)酵、細胞循環(huán)高密度發(fā)酵等方法，通過微生物對高底物濃度、發(fā)酵抑制劑、有機酸和醇的耐用性，保證微生物的活力。為提高工藝的經(jīng)濟性，生物反應(yīng)器中的各項步驟可耦合，可通過酶/微生物糖化發(fā)酵下游技術(shù)同時生產(chǎn)生物燃料丁醇。

生產(chǎn)實例五：菌種與培養(yǎng)基技術(shù)

美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)研究所（USDA-ARS），已在利用拜氏梭菌轉(zhuǎn)化纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)生物丁醇。

美國綠色生物有限公司（GBL）和專業(yè)級公司EKB公司合作，投資85.5萬歐元創(chuàng)新丁醇發(fā)酵工藝技術(shù)，計劃開發(fā)生產(chǎn)生物燃料丁醇用于交通運輸，將其生產(chǎn)成本降低1/3。

加利福尼亞技術(shù)研究院下屬公司Gevo、Khosla風險投資公司及Virgin Fuels公司目前已將研究從乙醇轉(zhuǎn)向了丁醇；正在利用甘蔗、玉米副產(chǎn)物和草等不同類型的生物質(zhì)生產(chǎn)生物丁醇。

美國Ener Genetics International Inc.（EGI）用DNA遺傳改良菌株，通過代謝工程調(diào)控和專利技術(shù)開發(fā)的連續(xù)固定化反應(yīng)器，采用膜技術(shù)發(fā)酵僅需6h，菌種能耐受4%～5%的丁醇，發(fā)酵液中丁醇占總?cè)軇┑?0%（傳統(tǒng)發(fā)酵法丁醇一般占60%），丁醇產(chǎn)量達4.5～5.0g/（L·h），產(chǎn)率為40%～50%，比傳統(tǒng)丁醇工藝產(chǎn)量提高400%～500%，生產(chǎn)成本不到0.264美元/升，車間成本500萬～1000萬美元，而傳統(tǒng)丙酮丁醇發(fā)酵法生產(chǎn)成本為2.5美元，傳統(tǒng)發(fā)酵車間至少需要投資1億美元。

美國ButylFuel公司采用BFL公司專利生產(chǎn)的1L玉米可產(chǎn)丁醇0.27L，且無乙醇或丙酮產(chǎn)生，而目前報道的研究中1L玉米最多能產(chǎn)丁醇0.14～0.20L，且仍沿用ABE發(fā)酵過程。用石油生產(chǎn)丁醇的成本為1.350美元/升，而用玉米生產(chǎn)丁醇的價格為0.317美元/升（不包括所產(chǎn)氫氣），可以和玉米產(chǎn)乙醇的0.338美元/升的價格相競爭。當用飼料等廢棄物代替玉米時，丁醇成本可降至0.225美元/升。

可以改換不同原料的培養(yǎng)基，如瑞典采用櫸樹刨木花吸附非生長細胞，發(fā)酵培養(yǎng)基是葡萄糖和微量元素液，采用ATCC 824菌種。營養(yǎng)培養(yǎng)基、增殖培養(yǎng)基為發(fā)酵培養(yǎng)基中成分或做部分改變，生成總?cè)軇┺D(zhuǎn)化率為30%。

以玉米秸稈廢棄物的酶水解液為底物，利用丙酮丁醇梭菌CICC 8008發(fā)酵生產(chǎn)丁醇，優(yōu)化發(fā)酵條件丁醇發(fā)酵產(chǎn)量達到6.20g/L。操作實例如下。

（1）菌種與接種。將丙酮丁醇梭菌菌種在100℃下活化，熱處理1.5min后接種。

基礎(chǔ)培養(yǎng)基的成分（g/L）：葡萄糖10，胰蛋白胨5，酵母粉5，大豆蛋白胨5, K2HPO40.5, MgSO4·7H2O 0.2, FeSO4·7H2O 0.01, L-半胱氨酸0.5。培養(yǎng)基在115℃下滅菌15min，熱處理的孢子懸濁液在37℃條件下培養(yǎng)14～16h后作為接種液。

（2）玉米秸稈的預(yù)處理與酶水解。玉米秸稈粉碎粒徑約為1mm，玉米秸稈纖維素含量30%，半纖維素27%，木質(zhì)素低于20%。玉米秸稈的預(yù)處理：100g的玉米秸稈粉混合懸浮在1L的NaOH稀溶液中（NaOH稀溶液的濃度為3%），室溫浸泡24h，固-液比1∶10，浸泡結(jié)束后，混合液用10mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7，過濾并用烘箱烘干后備用。

（3）秸稈的酶水解。1kg經(jīng)NaOH預(yù)處理后的秸稈加入10L的粗酶水解液中（纖維素酶供應(yīng)商：奧博星生物技術(shù)公司），酶活為4.5 FPU/g（秸稈），用濃度為1mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至5。

酶水解條件：溫度50℃，搖床轉(zhuǎn)速100r/min，水解72h后，混合液經(jīng)8層紗布過濾，在轉(zhuǎn)數(shù)為8000r/min的離心機上離心分離10min，取上清液裝入配有螺旋蓋的培養(yǎng)瓶中并在-20℃下保有備用，水解液還原糖含量為42～44g/L。

（4）分批培養(yǎng)。丁醇的厭氧發(fā)酵是取100mL血清瓶，裝液量為50mL，將50mL的酶水解液和2.5mL菌液共計52.5mL的培養(yǎng)物加入血清瓶中，通入高純氮氣獲取厭氧培養(yǎng)環(huán)境，氮氣預(yù)先經(jīng)過裝有銅絲的熱石英柱的亨蓋特裝置。培養(yǎng)條件：pH值為7，溫度37℃。

另外，南非選用SPO進行固定化細胞發(fā)酵生產(chǎn)丙酮、丁醇，反應(yīng)在流動床內(nèi)進行，容積含量與野生菌株游離細胞的結(jié)果相仿，容積產(chǎn)率為傳統(tǒng)發(fā)酵法的10倍。發(fā)酵容積含量提高10倍。

日本選用ATCC 824菌株，培養(yǎng)基主成分為葡萄糖、CaCl2等。在反應(yīng)器內(nèi)裝有海藻酸鈣凝膠珠細胞，發(fā)酵溫度37℃, pH值為4.5，用NaOH溶液調(diào)節(jié)。新鮮培養(yǎng)基用N2氣保護通入反應(yīng)器內(nèi)，糖轉(zhuǎn)化率23%。

生產(chǎn)實例六：分離新工藝

發(fā)酵流程中可加一分層器。分層后有機物富集相進入丁醇塔，丁醇頂部物進入乙-丙塔，將低沸點乙醇和丙酮與正丁醇分開，乙-丙塔底部物料進入分層器分層，乙-丙塔物料進丙酮塔，將丙酮與乙醇分開。分層器中水富集相進入蒸發(fā)器，將稀水濃縮成濃鹽水后循環(huán)使用。

目前可以采用膜萃取工藝。在此工藝中，大量的均勻分散的疏水中空纖維微孔膜穿過發(fā)酵反應(yīng)器，纖維腔內(nèi)的有機溶劑能連續(xù)地萃取發(fā)酵液中的乙醇等。例如用UM-BIO（聚酰胺膜）可將生成產(chǎn)物提純。

現(xiàn)已使用的超臨界CO2萃取技術(shù)有利于快速萃取和分離乙醇。例如將CO2加壓加熱到7.3MPa和31℃，從發(fā)酵液中萃取乙醇，能耗僅為化學(xué)法的1/3～1/2。

與化學(xué)合成法相比，發(fā)酵法上的優(yōu)勢在于：①化學(xué)合成法以石油為原料，投資大，技術(shù)設(shè)備要求高；而微生物發(fā)酵法一般以淀粉、紙漿廢液、糖蜜和野生植物等為原料，利用丙酮丁醇菌所分泌的酶來將淀粉分解成糖類，再經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)變化，生成丙酮、丁醇和乙醇等產(chǎn)物，其工藝設(shè)備與酒精生產(chǎn)相似，原料價廉，來源廣泛，設(shè)備投資較小；②發(fā)酵法生產(chǎn)條件溫和，一般常溫操作，不需貴重金屬催化劑；③產(chǎn)品選擇性好、安全性高、副產(chǎn)物少，易于分離純化；④降低了對有限石油資源的消耗和依賴；⑤發(fā)酵法更體現(xiàn)環(huán)保和清潔生產(chǎn)理念，符合化工發(fā)展方向。

三、應(yīng)用技術(shù)

增塑劑在塑料及薄膜中的應(yīng)用

應(yīng)用實例一：酯類合成技術(shù)

丁醇需求的主要增長動力為丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯及其他增塑劑和涂料溶劑。例如用于生產(chǎn)醋酸丁酯的酯化法工藝如下：在裝有溫度計、回流冷凝管和分水器的三口燒瓶中加入冰醋酸、一定量的正丁醇和對甲苯磺酸，加熱回流分水至幾乎無水分出為止。停止加熱，放出水層，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液依次用飽和氯化鈉溶液、5%碳酸氫鈉溶液、蒸餾水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，蒸餾，將所得120～126℃餾分再蒸一次，按相應(yīng)的沸點收集醋酸正丁酯。

用對甲苯磺酸1.0g，改變正丁醇用量進行反應(yīng)。隨正丁醇用量的增加，酯化率逐漸提高，當醋酸∶正丁醇為1∶3時，酯化率達到最大值。對甲苯磺酸是催化合成醋酸正丁酯的良好催化劑。它不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，反應(yīng)條件溫和，操作方便，是一種很有前途的酯化催化劑。

對甲苯磺酸是一種強有機酸，無氧化性，無碳化作用，作為酯化反應(yīng)的催化劑，具有活性高、選擇性好、操作方便、不腐蝕設(shè)備、污染少等顯著優(yōu)點。采用對甲苯磺酸做催化劑合成醋酸正丁酯，在適當?shù)暮铣蓷l件下產(chǎn)率高達99.14%。

應(yīng)用實例二：生產(chǎn)檸檬酸三（乙氧基羰基甲）酯技術(shù)

向一個帶攪拌器、溫度計、回流管水分離器的1L的四口玻璃瓶內(nèi)加入192g無水檸檬酸、148.0g丁醇，將該混合物在大氣壓力下加熱至118℃，并在此溫度下加熱超過30min。在上述溫度下保持6h后開始回流，溫度上升到145℃回收生成的酯。觀察在沒有更多的水生成時，視為反應(yīng)完成。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到60℃，在此溫度下加入兩倍于反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸鈉和100.0g的水，并與水分離器相接，加入147.0g氯乙酸、1.0g三乙胺和100.0g甲苯，用30min時間將反應(yīng)混合物加熱至120℃，直到壓力達到約47kPa，回收124.0g水。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃，加入340g的1%鹽酸水溶液，而氯化鈉作為副產(chǎn)品形成三乙胺季銨鹽。隨后，向有機層加入兩倍于反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸鈉，將有機層與340.0g水加熱到120℃，清洗回收甲苯，直到壓力達到約4kPa，用蒸汽在120℃進行蒸餾，時間為1h。以同樣的壓力從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除低沸點成分，獲得270.0g的紅黃色透明液體。收率69.1%。產(chǎn)品的酸值為0.025mgKOH/g，為檸檬酸三（乙氧基羰基甲）酯，是一種增塑劑的最新產(chǎn)品。

應(yīng)用實例三：生產(chǎn)乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）技術(shù)

將TBC（檸檬酸三丁酯）在有機酸催化下與乙酸反應(yīng)，控制TBC與乙酸酐的投料比為1∶1.9，催化劑用量為0.08%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)2h即得ATBC粗品，粗品經(jīng)精餾、堿洗、水洗、干燥，即得產(chǎn)品。

采用甲苯作為帶水劑時，酯化時間由可無帶水劑體系下的6.5h縮短為3.2h，效果顯著。結(jié)合微波輻射技術(shù)催化合成ATBC。時間小于30min，酯化率達91.2%，時間較常規(guī)法縮短6倍，方法簡單，節(jié)省能源，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

對甲苯磺酸是一種強有機酸，催化活性高、用量少，不易引起副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤好，對設(shè)備腐蝕性和環(huán)境的污染都比硫酸小，是一種研究較多的催化劑。以對甲苯磺酸、吡啶為催化劑，采用兩步法合成ATBC，在優(yōu)化條件下ATBC產(chǎn)率94.2%。

采用共酰化-酯化法合成ATBC，乙酰化過程副產(chǎn)乙酸丁酯，原料利用率高，將目的產(chǎn)物用活性炭纖維脫色，產(chǎn)率98%以上，效果較好。采用對甲苯磺酸、乙酸和鈦酸四乙酯的混合物（7∶2∶1）（質(zhì)量比）為催化劑合成ATBC, ATBC產(chǎn)率達95%，產(chǎn)品純度超過98%。以氨基磺酸為催化劑合成ATBC，適宜條件下，酯化率98.2%，乙酰化率91.3%。氨基磺酸性質(zhì)穩(wěn)定、安全易得、使用方便，可循環(huán)重復(fù)使用，有一定的應(yīng)用價值。

在螺帶式摻混機內(nèi)將聚乳酸與乙酰TBC、防黏劑、滑爽劑相混，用雙螺桿擠出機（料筒溫度）170～210℃造粒。粒料在50℃烘箱內(nèi)加熱，然后在料筒溫度為160～200℃的擠出機內(nèi)熔融，以擠出機頂部T-模頭擠出0.13mm厚的薄膜。將該雙向拉伸膜在拉伸溫度50℃，拉伸速度7mm/s，拉伸比2.5條件下，用雙軸向拉伸機進行雙軸向拉伸，然后在50℃熱固化5min，得熱收縮拉伸膜。

在預(yù)聚物反應(yīng)器中，所得到的聚合物分子量約為400～2500。各種催化劑都可用于聚合，如金屬氧化物、金屬有機絡(luò)合物、金屬鹵化物等。

用該工藝所合成的聚乳酸分子量為50000～200000，根據(jù)需要可調(diào)整工藝條件來控制產(chǎn)品的分子量。產(chǎn)品收率為70%～90%，大大降低了產(chǎn)品成本。

用含生物降解TBC組分生產(chǎn)的PVC制品：將100份PVC與35～60份TBC混合，使之相容，繼續(xù)加入1～5份穩(wěn)定劑（硬脂酸鈣/鋅）及其他顏料、阻燃劑[Al(OH)3或Mg(OH)2]、發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）以及碳酸鈣/鎂等制成PVC增塑糊。