1.3 聚乙二醇

一、概述

聚乙二醇別名氧化聚乙烯、聚環氧乙烷、PEG、聚氧乙烯，英文名稱Poly ethylene glycol, CAS號25322-68-3, EINECS號200-849-9，分子式C2H4O，分子量44.0526，密度1.125g/cm3，熔點-65℃，折射率1.458～1.461，閃點171℃。

聚乙二醇的主要生產方法可分為乙氧基化法、直接酯化法及酰氯醇解法三種。其中最為重要的是乙氧基化法，是由環氧乙烷與水或乙二醇逐步加成制得。

二、生產技術

1．乙二醇

由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大，采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的間接方法，就成為目前研究開發的重點之一。尤其是甲醛，作為直接法合成乙二醇的活性中間體，更是人們研究的重點。

生產實例一：甲醛加氫甲酰化工藝

使甲醛與合成氣先進行加氫甲酰化反應合成乙醇醛而再將后者加氫為乙二醇。第一步為液相反應，所用催化劑為羰基銠與膦配位聚合物。將該催化劑在反應中萃取出來后，第二步再在鎳等催化劑存在下將乙醇醛加氫生成乙二醇。操作程序為：將新鮮甲醛（50%）的水溶液與回收的甲醛與循環的催化劑一起送入五臺串聯反應器的第一臺內，反應液為銠絡合物、膦配位體、乙酸和二甲基乙酰胺混合溶劑，反應液從第一臺流至最后一臺，在每臺釜內滯留時間為42min。

將合成氣（H/CO摩爾比例為1∶1）鼓泡通入各臺反應器內，通過夾套中的冷卻水移走反應熱，反應液出口溫度控制在88℃左右。流出的反應液經閃蒸，從6.9MPa降至0.4MPa，氣體經冷卻后放空。閃蒸液進入蒸餾塔，從塔頂蒸出副產物甲醇回收用于合成甲縮醛。殘留在塔釜液中沒反應的甲醛，將在減壓狀態下在一塔中蒸出再用。將汽提液（含乙醇醛、水、乙酸、二甲基乙酰胺、催化劑和重組分）冷卻到40℃，加入苯萃取出全部催化劑和50%的DMA及33%的乙酸。真空蒸餾回收苯，將反應液送往加氫工序，將苯萃取液送往苯回收塔，從塔頂獲取由90.2%的苯、88%的水和2%乙酸共沸物，送回萃取器。

在串聯的五個攪拌罐中使乙醇醛催化加氫，H2氣鼓泡輸入每一反應罐內，含微粒鎳的漿液依次流經各罐，由夾套冷卻水移走反應熱。將反應液在0.5MPa壓力下閃蒸后，用旋轉分離器濾出催化劑，含26%乙二醇的透明過濾液，再在精制塔內精制得產品，損耗量為2%。

生產實例二：甲醛偶聯工藝

此法是將30%的甲醛水溶液與等體積的氫氧化鈉溶液混合，將此混合液滴入裝有沸石催化劑的固定反應器內，反應器上部及下部為瓷環，用電感應加熱，控制反應條件為94℃、壓力0.1MPa、空速（LHSV）1.21～2.36h-1，在此條件下縮合，甲醛轉化率100%，生成乙醇醛的選擇性為75%。

采用鉛氧化物如硝酸鉛、乙酸鉛和氧化鉛等催化劑，在80℃下，pH值為8.0～8.5，鉛化物與甲醛在摩爾比為1∶1000的條件下，經2h后由甲醛生成乙醇酸，甲醛轉化率98%，乙醇酸選擇性98%、產率97%。由乙醇酸加氫制取乙二醇的工藝為當今先進的合成方法。

生產實例三：甲醛電化學加氫二聚工藝

向帶攪拌器和回流冷凝器的三口反應器內投入氯化鈉（3.5%）和37%甲醛溶液60mL。兩個石墨棒電極直徑0.25英寸，浸入大約1cm，通過穩定電流1.0A。反應溫度70℃,3h后生成2.73g乙二醇，用氣液色譜法分析產品，產率78%。

使用環丁砜作為有機溶劑和氯化鈉電解質的方法，用氯化鈉、37%甲醛溶液和環丁砜混合液，電解電流為1.0A，反應溫度70℃，反應3h后，制成3.03g乙二醇，產率87%。

用甲醇作為有機溶劑，Me4NCl做電解質，向反應器投入四甲基氯化銨6.6g,37%甲醛溶液40mL和甲醇20mL混合液，在1.0A電解電流下，控制反應溫度為70℃，反應3h后，制成2.889g乙二醇，產率83%。

使用不同的有機溶劑，生產乙二醇的產率不同。

此法在加拿大已取得工業化進展，反應采用52%的甲醛溶液，在pH值為5.5～6.5、溫度為80～90℃下，用0.5%～2.0%的季銨鹽為促進劑，在玻璃電解槽中，以石墨棒為陰極，鉑為陽極，當以1mol甲酸鈉和2%的甲醛組成電解液時，電流效率達到90%，乙二醇濃度由20%提高到了23%，此法為綠色生產工藝。

用甲醛在高電流效率下電化加氫二聚制備乙二醇的技術。此技術關鍵是控制電解液的pH值，從而產生高的電解槽電流效率。

電解液pH要求控制在5～7，最好為6.25，這樣可避免各類不需要的競爭反應，如甲醛聚合反應和堿催化反應，從而使電解槽產生高電流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料，加入如四元鹽類添加劑，控制槽溫為45～75℃，采用表面氧化的炭或石墨、多孔炭為陽極材質等均是提高電解槽電流效率的手段。

生產實例四：甲醛-甲醇電化學工藝

專利介紹使用由250mol甲醛組成的含1.0mol甲酸鈉、0.5%（質量分數）四甲基乙胺甲酸鹽、0.5%（質量分數）抗壞血酸的電解液，在pH值為6.5、槽溫度為55℃的條件下，電解液以100mol/min的流速通過電解槽進行循環。同時約60℃的甲醇蒸氣由N2氣帶入陰極非溶液邊進行氧化反應生成甲醛，然后在陽極電流下進行電解反應，并控制EG在電解液中的質量分數小于20%, EG選擇性可達70%～78%。

生產實例五：甲醛羧基化工藝

美國杜邦工業化的方法是使甲醛與CO在硫酸水溶液中，在150～225℃、500～1000atm下反應生成乙醇酸，再在210～215℃,3kPa下催化加氫制取乙二醇。目前改進的制法是使甲醛最好為多聚甲醛，在Et 3N催化劑存在下，使多聚甲醛、水和二氧雜環己烷在高壓釜內，在氫壓100atm（1atm=101325Pa）下和150℃下反應3h后一步反應生成乙二醇，其中乙二醇占17.9%、甘油16.1%、1,2,3,4-丁四醇占5.5%。

改進后的工藝使二步并為一步完成，用三乙胺代替了硫酸，大大地減輕了設備腐蝕性，反應壓力已大大降低，副產甘油也是十分有用的產品。由甲醛合成乙二醇具有潛在的市場發展前景。甲醛電化學法生產乙二醇的生產成本較低、收率高，易于解決三廢，是一種新型的綠色工藝。在改進反應條件與電解設備后發展前景良好。

2．聚乙二醇

聚乙二醇是由環氧乙烷與水或乙二醇逐步加成而制得，制備分子量較大的聚乙二醇時，常使用分子量較低的聚乙二醇為引發劑。聚合反應可采用氣相或液相聚合，工業上大都采用液相聚合，用氫氧化鈉或氫氧化鉀做催化劑，反應在裝有循環泵和外熱交換器的鋼質反應器或帶機械攪拌的間歇反應器內進行。現代環氧乙烷生產大多與一個副產乙二醇的裝置相接，以便使部分環氧乙烷能全部轉化成乙二醇。進入乙二醇反應器的原料由環氧乙烷裝置提供。原料經預熱后進入絕熱反應器內，環氧乙烷的水合也可在裝有循環泵和外熱交換器的鋼質反應器或帶攪拌的間歇反應器中進行。由環氧乙烷與水或乙二醇加成制得，水合反應器出口乙二醇-水溶液經多效蒸發后，蒸出的水與乙二醇返回回收系統，反應可以采用酸性催化劑，由于幾乎沒有誘導期，不會產生爆炸，且分子量分布理想。

反應逐漸縮合成聚乙二醇，當反應壓力降至98kPa以下時反應結束，用氮氣置換殘余的環氧乙烷后中和催化劑。反應過程中隨分子量的增加，聚乙二醇變成黏性溶液，最后形成蠟狀物，然而仍能保持在水中的溶解性。

乙氧基化法所用的原料環氧乙烷必須純凈，并應在氮氣保護下進行。反應是將定量的脂肪酸與堿性催化劑加入帶攪拌、溫度計的反應釜內，在升溫下用氮氣置換釜內的空氣后再在適宜的溫度和在穩定的壓力下滴加環氧乙烷，在滴定完成后再繼續保溫一段時間，進行中止乙氧基化反應。

此法所用的環氧乙烷氣體易燃、易爆，且反應溫度與壓力較高，反應條件十分苛刻，其爆炸極限為3%～100%。在反應過程中產生大量的熱也必需及時排除。此法反應速度快是一大特點。因此，對反應的安全性要求相當高。在確保安全的條件下，此法所得產品的純度高。

生產實例六：聚乙二醇的制備

將催化劑放入2L高壓釜中，用氮氣置換3次。抽真空，然后吸進規定量的環氧乙烷，加料結束后向釜內充氮氣至表壓0.05MPa，在攪拌下緩慢升溫并維持一定的溫度，反應結束用氮氣置換1次，放空，抽濾后得PEG（相對分子質量2000）。

采用滴加法，先將起始劑、催化劑、防色劑加到高壓釜中，升溫至一定溫度后再滴加環氧乙烷進行反應。由于環氧乙烷進料速度可人為控制，反應中放出熱量容易被帶走，反應壓力可控制在0.6MPa以下，使反應平穩進行，產品無色透明。

確定適宜的反應溫度為120℃，由PEG400做起始劑合成PEG2000，最佳催化劑用量為催化劑∶EO＝0.05∶100, PECA00∶EO為1∶4。

在300℃以上聚乙二醇醚鍵斷裂，分子量愈大，被氧化的傾向愈大，可加入穩定劑對苯二酚等使之穩定。

生產實例七：用分子量1000的聚乙二醇生產大分子量聚乙二醇技術

以44.2g的二乙二醇為引發劑與1g的50%的NaOH溶液為催化劑，干燥到含水量小于0.4%，添加356g的含水量<0.001%的環氧乙烷。于155～170℃下反應，生成分子量為1000的聚乙二醇。

將1份135g的上法生成聚乙二醇與339g高純度環氧乙烷和0.4g的50%的氫氧化鈉溶液反應，而維持反應溫度為145～155℃。隨后用磷酸與乙酸混合物將物料中和至pH值為4.5～7.5。由此產生的聚乙二醇分子量為3350。松散容重為0.69g/cm3。

低分子量低聚物的分析表明，25mg/kg的所有低聚物的總濃度≤240g/mol,75mg/kg的所有低聚物的總濃度≤ 460g/mol, 246mg/kg所有低聚物的總濃度≤812g/mol和1009mg/kg的所有低聚物的總濃度≤1472g/mol。

三、應用技術

1．增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例一：聚乙二醇二醋酸酯增塑劑

向一個裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的1L容量瓶內加入200gPEG300與204g的乙酸酐，在150℃下反應1h，后在120℃下反應2h。反應結束后，于100℃、2.5kPa的條件下蒸餾脫除未反應的醋酸酐和副產品乙酸，然后將反應混合物在100℃、1.3Pa蒸汽流下獲得增塑劑聚乙二醇二醋酸酯。

應用實例二：增塑聚乳酸（PLA）

PLA是以天然淀粉為原料人工合成的一種脂肪族聚酯，具有非常好的生物相容性和降解性。由于PLA性脆、熱穩定性差，限制了其在通用塑料制品中的應用。通過增塑劑和增韌劑增韌PLA較為常用。聚乙二醇（PEG）、鄰苯二甲酸二苯酯（DOP）等增塑劑用量對PLA強度隨增塑劑用量增加降低，斷裂伸長率均在增塑劑含量15%時得最大值。PEG增塑PLA的最佳質量分數為10%～15%; PEG相對分子質量在6000～10000時，對PLA的增塑增韌效果較好。

應用實例三：大分子增塑劑

聚乙二醇是大分子的增塑劑，特別適用于增塑聚乳酸（PLA）。聚乳酸是以天然淀粉為原料人工合成的一種脂肪族聚酯，具有非常好的生物相容性和降解性。由于PLA性脆、熱穩定性差，限制了其在通用塑料制品中的應用。通過增塑劑和增韌劑改性PLA最為常用。對聚乙二醇（PEG）、鄰苯二甲酸二苯酯（DOP）、檸檬酸三丁酯（TBC）、亞磷酸三苯酯（TPPi）、癸二酸二丁酯（DBS）增塑PLA體系的力學性能和熱性能進行對比，結果表明，4種增塑劑用量對PLA強度和伸長率的影響總體上相似，即強度隨增塑劑用量增加而降低，斷裂伸長率均在增塑劑含量15%時得最大值。其中TBC和DOP含量在0～10%變化時，PLA斷裂伸長率幾乎都無變化或變化很小，幾乎與純PLA的相近，PLA拉伸強度略有下降。當TBC和DOP含量從10%變化到15%時，PLA拉伸強度大幅下降，而斷裂伸長率大幅升高，在含量15%時達到最高值。隨著增塑劑含量增加，斷裂伸長率和拉伸強度都呈下降趨勢， PEG增塑PLA的最佳質量分數為10%～15%; PEG相對分子質量在6000～10000的增塑增韌效果好。

應用實例四：聚（三亞甲基-乙烯醚共聚物）乙二醇酯二異辛酸酯

在一個帶有攪拌器、冷凝器和一個裝有氮氣進口的5L燒瓶中，室溫下用30min通入干燥的氮氣，加入1,3-丙二醇0.762kg和乙二醇0.268kg，開動攪拌，攪拌機轉數為120r/min，將液溫加熱至170℃，加入5.2g的濃硫酸。在170℃下反應3h后再將液溫加熱至180℃，在此溫度下反應135min，共收集435mL餾分。將反應混合物冷卻，加入14.6mol的2-乙基己酸（99%），此時，反應溫度回到160℃，在通氮氣和攪拌機轉數為180r/min下反應6h。在此期間收集水305mL。停止加熱和攪拌，將反應混合物靜置，分離出5g低副產物。用核磁共振分析證實副產物中沒有羧酸酯。

將2.0kg的聚三丙二醇醚乙二醇酯產品與0.5kg水混合，在95℃加熱6h。分離聚合物中的水相，將聚合物用2.0kg水水洗2次。再將此產品加熱到120℃于200mTorr壓力下脫除揮發物255g。由此制備產物采用質子核磁共振光譜分析。計算出數均分子量為525。在聚合物檢測分析時沒檢測出硫。

應用實例五：PVC組分的基本配方

基本配方（質量份）

NBR100、白炭黑25、ZnO5、硬脂酸1、醚酯增塑劑15、DOA15、抗氧劑1、促進劑1.7、促進劑M0.5、促進劑TT0.8、硫黃1.8。

與鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）比較，形成的醚酯化合物的混合物與PVC兼容（美國ASTM D3291），是有效的增塑劑（美國ASTM D2249）。DINP表現出波動性、水敏性與抗煤油性。

檢測結果表明，醚酯化合物與聚氯乙烯相容性好（美國ASTM D3291），是替代DINP的有效增塑劑（美國ASTM D2249）。

2．增塑劑在口香糖及柔軟劑中的應用

應用實例六：聚乙二醇600雙硬脂酸酯

將聚乙二醇8000和硬脂酸加入帶攪拌器、溫度計與回流冷凝器的三口反應燒瓶內，再將物料溶解后開動攪拌，在液溫110℃下加入催化劑亞磷酸。反應所用的復合催化劑的用量為0.8%～1.0%。控制酸醇的摩爾比為2.6∶1，反應在135℃下加入催化劑對甲苯磺酸后，先常壓后減壓進行酯化反應。反應時間為4～7h。在酯化反應檢測酸值合格后，酯化結束，再將物料降溫到80℃，產物用三乙胺中和得產品。純度99.9%。

聚乙二醇脂肪酸酯是具有親水和親油基團的兩親結構的、可降解性的綠色非離子表面活性劑與增塑劑。可以用聚乙二醇與脂肪酸酯化制成，代替環氧乙烷脂肪醇用于所有應用的領域。

應用實例七：織物整理劑

10%的甲醛次硫酸鈉水溶液、3%的乙二胺四乙酸、15%的聚乙二醇脂肪酸酯和32%的聚乙二醇，在40～80℃下在每升洗液中加入70～80g的NaOH，具有優良的儲藏穩定性。由于堿中和了—COOH的酸性，羥基也能與—COOH發生酯化反應，形成了以共價鍵和纖維素相連的低分子量聚酯，從而增加了交聯的平均長度、撓屈性及支鏈度，使棉纖維的強力損失得到降低。眾所周知，經樹脂整理后的織物強力很差，影響其使用價值，所以堿性物質的加入對織物整理劑的儲藏非常重要。

應用實例八：丙烯酸酯漿料

以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯類為主體的均聚物或共聚物及其部分皂化構成的其改性漿料主要成分為大量的丙烯酸甲酯與少量的丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸鹽。自交聯丙烯酸酯乳液耐磨性好、柔軟、漿膜強度大、韌性好、耐水，對尼龍、滌綸的黏附力強。

一種織物防水劑的生產方法是：在丙烯酸丁酯、支鏈丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等單體組分98份中加入內交聯劑1～2份、聚乙二醇脂肪酸酯復合乳化劑3份，在快速攪拌下混合均勻，制成乳白色的乳化液。

取此乳液40份于80℃下加入2%的過硫酸鉀，攪拌至乳液呈藍色，再滴加其余的乳液和2%過硫酸鉀15份，時間為2h，反應完成后將液溫冷至45℃，過濾得乳狀液。水分散型丙烯酸酯黏合劑不含乳化劑，粒子內存在三維結構，其噴涂特性好，可制成均勻的涂膜，且粒子細微，干燥性和初黏性好。制備時，將丙烯酸丁酯90份、丙烯酸5份，丙烯酸2-甲氧基乙酯10份、水160份，在攪拌下加入十二烷基硫醇0.15份、乳化劑3份、2% K2SO4水溶液5份，于79℃、N2氣保護下進行聚合反應3h制成聚合物乳液。

用于涂層漿的配方為物涂層劑50份、水30份、聚乙二醇脂肪酸酯增稠劑4份、消泡劑適量。在適量的氨水存在下，將涂層劑調至pH值為9～10，涂層劑變稠密，按增稠效果加入增稠劑。抗遷移劑作為一種有用的高分子電解質，產品用于各類織物的懸浮體染色。

應用實例九：紡織涂料

應用實例十：清潔劑

聚乙二醇用于棉纖維的清潔劑配方中，在一種具有絲光處理效果的水性棉纖維清潔劑中含15%的聚乙二醇，6%～14%的還原劑和2%～4%的絡合劑，具有較寬的適用范圍。