2.4 氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕

去極化是極化的相反過程，能消除或減少原電池陽極或陰極極化所造成的阻滯作用。能起到這種作用的物質(zhì)叫做去極劑，又稱活化劑。

對(duì)腐蝕電池陽極起去極化作用叫做陽極去極化，對(duì)陰極起去極化作用叫做陰極去極化。

陽極去極化包括去陽極活化極化（如鈍化膜被破壞）和去陽極濃差極化（如陽極產(chǎn)物金屬離子加速離開金屬溶液界面，一些物質(zhì)與金屬離子形成絡(luò)合物，降低金屬離子濃度，加速金屬的進(jìn)一步溶解）。

陰極去極化也包括去陰極活化極化和去陰極濃差極化。凡是在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用，陰極去極化反應(yīng)一般有離子的還原、中性分子的還原和不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng)。其中最重要的是氫離子和氧原子、分子的還原，通常稱為氫去極化和氧去極化。去陰極濃差極化使極化劑容易到達(dá)陰極表面及陰極產(chǎn)物容易離開陰極，如攪拌、加絡(luò)合劑可使陰極過程加速。

陰極去極化作用對(duì)材料腐蝕影響很大，是材料腐蝕的重要因素。金屬在腐蝕過程中，絕大多數(shù)的陰極去極化劑是氫離子和氧原子、分子。碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁等金屬及其合金在稀酸溶液中的腐蝕，陰極過程主要是氫離子還原反應(yīng)，此種情況下引起的腐蝕稱為析氫腐蝕（氫去極化腐蝕）。鐵、鋅、銅等金屬及其合金在自然環(huán)境（大氣、土壤、水）及中性鹽溶液中的腐蝕，其陰極過程主要為氧分子還原反應(yīng)，由此引起的腐蝕稱為吸氧腐蝕（氧去極化腐蝕）。

2.4.1 氫去極化腐蝕

溶液中的氫離子作為去極化劑，在陰極上放電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進(jìn)行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，也叫析氫腐蝕。

1．氫去極化腐蝕的基本原理與步驟

金屬發(fā)生析氫腐蝕時(shí)，陰極上將進(jìn)行如式（2-38）所示的反應(yīng)

由式（2-38）可知，其最終產(chǎn)物是氫分子。當(dāng)電極電位比氫的平衡電位略負(fù)時(shí)，式（2-38）的平衡就由左向右移動(dòng)，發(fā)生H+放電，逸出H2；若電極電位比氫的平衡電位正時(shí)，平衡將向左移動(dòng)，H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠+離子。

一旦金屬與氫電極間存在一定的電位差時(shí)，腐蝕電池就開始工作，電子不斷地從陽極輸送到陰極，平衡被破壞，反應(yīng)將向右移動(dòng)，氫氣不斷地從陰極表面逸出。由此可見，只有當(dāng)陽極的金屬電位較氫電極的平衡電位低時(shí)，才可能發(fā)生氫去極化腐蝕。如在pH=7的中性溶液中，氫電極的平衡電位可根據(jù)式（2-31）計(jì)算

E氫=-0.0591pH=-0.0591×7=-0.414（V）

在該條件下，如果金屬的陽極電位較-0.414V更負(fù)，就可能產(chǎn)生氫去極化腐蝕。

氫去極化腐蝕屬于陰極控制的腐蝕體系，在酸性溶液中，一般認(rèn)為氫去極化過程是按下列幾個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行的：

（1）水化氫離子遷移、對(duì)流、擴(kuò)散并在電極表面脫水

（2）氫離子放電產(chǎn)生原子態(tài)氫

（3）氫原子成對(duì)結(jié)合為氫分子

（4）電極表面的氫分子通過擴(kuò)散，聚集成氫氣從表面逸出。

如果上述4個(gè)步驟中，某一步驟進(jìn)行較遲緩，則會(huì)減慢整個(gè)析氫過程。于是由陽極輸送的電子就會(huì)在陰極聚集，陰極電位將向負(fù)的方向移動(dòng)，如圖2.15所示。

2．析氫過電位

陰極電位變負(fù)的程度與電流密度有關(guān)，通常，在某一電流密度下，陰極電位變負(fù)到一定的數(shù)值時(shí)，才能見到陰極表面有氫氣逸出。由此可見，該電位是當(dāng)腐蝕電池有電流通過時(shí)，H2在陰極逸出的實(shí)際電位值，該值總是要比同一條件下氫的平衡電位值略低。該電位通常稱為氫的析出電位。在一定電流密度下，氫的析出電位與平衡電位之差，就叫析氫過電位，用ηH表示

式中，為析氫電位；為氫平衡電位。

塔菲爾通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)析氫過電位ηH與陰極電流密度IC之間存在下列關(guān)系

式中，a和b為常數(shù)。當(dāng)電流密度較大時(shí)，ηH與lgIC成直線關(guān)系，如圖2.16所示。

常數(shù)a與電極材料的性質(zhì)、表面狀況、溶液溫度和組成有關(guān)，數(shù)值上等于單位電流密度下的析氫過電位。a值越大，在給定電流密度下的析氫過電位越大。常數(shù)b與電極材料無關(guān)，各種金屬陰極上析氫反應(yīng)的b值大致均在0.11～0.12V之間（表2-4）。

根據(jù)表2-4中a值的大小，可將金屬大致分成3類，可以看出金屬材料對(duì)析氫過電位的影響。

（1）高析氫過電位的金屬，如Sn、Zn、Cd、Hg、Ti、Pb等，a值在1.0～1.6V之間。

（2）中析氫過電位的金屬，如Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ag等，a值在0.5～1.0V之間。

（3）低析氫過電位的金屬，如Pt、Pd、Au、W, a值在0.1～0.5V之間。

析氫過電位的大小取決于析氫腐蝕的氫電極材料的性質(zhì)和表面狀態(tài)。部分金屬上的析氫過電位見表2-5。由表可見，不同電極材料上的析氫過電位相差很大。金屬上發(fā)生析氫過電位現(xiàn)象，對(duì)金屬腐蝕有重要意義。在陰極上的析氫過電位越大，氫去極化過程越困難，而且腐蝕速率越低。因此，可以用提高析氫過電位的手段，降低氫去極化過程，控制材料腐蝕速率。

3．氫去極化腐蝕的主要特點(diǎn)

氫去極化腐蝕主要有如下特點(diǎn)：

（1）陰極材料的性質(zhì)對(duì)腐蝕速率的影響很大。除能形成鈍化膜的金屬和合金外，一般情況下的氫去極化腐蝕都是陰極起控制作用的腐蝕過程。因此腐蝕電池中陰極材料上析氫過電位的大小對(duì)整個(gè)腐蝕過程的速度起著決定的作用。

（2）溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速率的影響較小。這是因?yàn)殛帢O過程的主要阻力是電化學(xué)極化，對(duì)氫離子在電場作用下向陰極輸送影響不大，因而溶液流動(dòng)與否對(duì)氫去極化腐蝕速率一般無明顯的影響。

（3）陰極面積增加，腐蝕速率加快。隨著陰極面積加大，同時(shí)到達(dá)陰極表面的氫離子數(shù)總量增加，因此必然加速陰極過程而使腐蝕速率加快。

（4）氫離子濃度增高（pH下降）、溫度升高均會(huì)促使氫去極化腐蝕加劇。氫離子濃度升高將使氫的平衡電位向正的方向變化，初始電位差加大；溫度升高則使去極化反應(yīng)加快，這些因素都將加劇氫去極化腐蝕的進(jìn)程。

4．控制氫去極化腐蝕的途徑

氫去極化腐蝕主要為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速率主要取決于析氫過電位的大小。因此，為了控制氫去極化腐蝕，應(yīng)設(shè)法減小陰極面積和提高析氫過電位。對(duì)于陽極鈍化控制的氫去極化腐蝕，應(yīng)加強(qiáng)其鈍化，防止活化。減小和防止氫去極化腐蝕的主要途徑有以下幾方面：

（1）減小或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。溶液中如果存在貴金屬離子，在金屬上析出后相當(dāng)于提供了有效的陰極，其析氫過電位很小，使腐蝕加速，故應(yīng)設(shè)法除去。

（2）加入析氫過電位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等。

（3）加入緩蝕劑，減小陰極面積，增大析氫過電位。

（4）降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。

2.4.2 氧去極化腐蝕

在中性和堿性溶液中，一般金屬腐蝕過程的陰極反應(yīng)不是析氫反應(yīng)，而是溶解在溶液中氧的還原反應(yīng)，此時(shí)作為腐蝕的去極化劑是氧分子。氧在腐蝕電池的陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)，因而這類腐蝕統(tǒng)稱為氧去極化腐蝕，也稱為氧腐蝕或耗氧腐蝕等。如果把氧去極化腐蝕與氫去極化腐蝕進(jìn)行的條件相比較，可以看出：前者比后者出現(xiàn)的可能性大得多。這是因?yàn)檠醯钠胶怆娢惠^氫的平衡電位更正，因此金屬在有氧存在的溶液中首先發(fā)生氧去極化腐蝕。

1．氧去極化腐蝕的必然條件

在陰極上發(fā)生的氧去極化反應(yīng)，實(shí)際上可以把這個(gè)陰極看成一個(gè)氧電極，因而發(fā)生氧去極化腐蝕的必要條件是：溶液中必須有氧存在，且腐蝕電池中金屬陽極的電位必須低于該溶液中氧的還原反應(yīng)電位，即。

在中性溶液或堿性溶液中，氧的還原反應(yīng)為

有關(guān)氧的平衡電極電位可根據(jù)Nernst方程進(jìn)行計(jì)算。例如，設(shè)某中性溶液的pH=7，溫度為25℃，溶解于溶液中的氧分壓=0.021MPa, E0=0.401V（SHE）。在此條件下氧的平衡電位為0.805V（SHE）。

在酸性溶液中，氧的還原反應(yīng)為

其平衡電位為

E0=1.229V（SHE）, =0.021MPa，則

而在相同條件下，氫的平衡電位僅為-0.414V，可見氧去極化腐蝕比氫去極化腐蝕更易發(fā)生。實(shí)際上，工業(yè)用金屬在中性、堿性或較稀的酸性溶液和土壤、大氣及水中幾乎都會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕。

2．氧去極化腐蝕的特征

（1）無論是在酸性、中性還是堿性電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，都有可能首先發(fā)生氧去極化腐蝕，因?yàn)檠跞O化腐蝕比氫去極化腐蝕更易發(fā)生。

（2）氧在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，其氧去極化腐蝕速率受到氧濃差極化的控制。氧的離子化過電位將是影響氧去極化腐蝕的重要因素。

（3）氧具有雙重作用，對(duì)于易鈍化金屬可能起到腐蝕劑的作用，也可能起到阻滯劑作用。

3．氧去極化腐蝕過程的基本步驟

溶解氧對(duì)金屬的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕的范疇。與氫去極化腐蝕相比，氧去極化腐蝕的存在更為普遍，所以研究其機(jī)理更為重要。但是由于氧去極化腐蝕的反應(yīng)過程中可能有不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物出現(xiàn)，因此對(duì)它遠(yuǎn)不如對(duì)氫去極化腐蝕認(rèn)識(shí)得那么清楚。根據(jù)目前的研究成果，大致可將氧去極化腐蝕的機(jī)理（或過程）分為如下步驟：

（1）氧穿過空氣/溶液界面進(jìn)入溶液。

（2）氧向電極表面擴(kuò)散，即氧向陰極輸送。氧是中性分子，其輸送主要靠對(duì)流和以濃度梯度為動(dòng)力的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。靠對(duì)流、擴(kuò)散通過溶液的主液層，然后穿過滯流層到達(dá)陰極。金屬表面的滯流層在液體靜止時(shí)其厚度可達(dá)1mm，由于該層液體靜止不動(dòng)，主液層的對(duì)流攪拌對(duì)其影響不大，氧向陰極輸送的主要阻力是通過滯流層。最終，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面，形成吸附氧（此過程為控制性步驟）。

（3）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，或稱為氧的離子化反應(yīng)。氧的離子化反應(yīng)過程的機(jī)理大致可分為兩類。第一類反應(yīng)的中間產(chǎn)物為過氧化氫（酸性溶液）或二氧化一氫離子（堿性溶液），反應(yīng)的控制步驟是指接收一個(gè)電子的還原步驟。在第二類反應(yīng)過程的機(jī)理中，不生成過氧化氫或二氧化一氫離子，而以吸附氧或表面氧化物作為中間產(chǎn)物。一般來說，大多數(shù)金屬電極上的氧還原過程是按第一類機(jī)理進(jìn)行的；在某些活性炭和少數(shù)金屬氧化物電極上的氧還原反應(yīng)過程則可能是按第二類機(jī)理進(jìn)行的，有關(guān)細(xì)節(jié)還有待進(jìn)一步研究。

4．氧去極化腐蝕還原過程的陰極極化曲線

由于氧去極化陰極過程的速度與氧向金屬表面的輸送過程和氧的離子化反應(yīng)有關(guān)，所以氧還原過程的陰極極化曲線較復(fù)雜。圖2.17所示是氧還原過程的總的極化曲線，由于控制因素不同，該曲線可分為3段。

（1）當(dāng)陰極極化電流ic不太大且供氧充分時(shí)，則得到氧離子化過電位（）與陰極極化電流密度（ic）間的關(guān)系（圖中PBC線）服從塔菲爾關(guān)系式

式中，a′是與陰極材料及其表面狀態(tài)和溫度有關(guān)的常數(shù)；b′是與電極材料無關(guān)的常數(shù)，25℃時(shí)約為0.116V。

式（2-48）說明，氧去極化過程的速度主要取決于氧的離子化反應(yīng)。某些元素的氧離子化的過電位見表2-6。在其他條件相同時(shí)，越小，氧與電子結(jié)合反應(yīng)越易于進(jìn)行，腐蝕速率越大。

（2）當(dāng)陰極電流ic增大，由于供氧受阻，引起明顯的濃差極化，如圖2.17所示的PFN線。

（3）當(dāng)陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)足夠大時(shí)，除了氧離子化以外，還可能有某種新的電極過程發(fā)生。例如，當(dāng)達(dá)到氫的平衡電位之后，氫的去極化過程（圖2.17中LM線）開始與氧的去極化過程同時(shí)進(jìn)行。兩個(gè)反應(yīng)的極化曲線互相疊加，總的陰極極化過程如圖2.17所示的PFSQG曲線。

5．氧去極化腐蝕的影響因素

一般情況下，由于供氧速度有限，氧去極化腐蝕過程受到氧擴(kuò)散過程控制，金屬的腐蝕速率等于氧極限擴(kuò)散的電流密度值。

根據(jù)法拉第定律，1 mol氧分子在陰極還原需nF（C）電量。這里，n=4, F為法拉第常數(shù)。于是對(duì)應(yīng)最大擴(kuò)散速率可能達(dá)到的最大電流密度為

式中，Id稱為極限（擴(kuò)散）電流密度，它是濃差極化可能產(chǎn)生的最大電流密度；D為溶解氧擴(kuò)散系數(shù)；C0為溶液中溶解氧的濃度；δ為擴(kuò)散層厚度。

因此，凡是能影響D、C0、δ的因素，均能影響氧去極化腐蝕。

1）氧濃度的影響

在氧去極化腐蝕條件下，溶解氧的濃度越高，一般腐蝕速率越快，加速了腐蝕電池反應(yīng)的速度。但當(dāng)氧的濃度達(dá)到一定程度后，所產(chǎn)生的微電流達(dá)到了致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，腐蝕速率將會(huì)顯著降低，此時(shí)氧促進(jìn)了保護(hù)膜的生長，對(duì)金屬起到保護(hù)作用。

2）溫度的影響

溫度的影響是雙重的：溶液溫度的增加將使氧的擴(kuò)散系數(shù)D和電極反應(yīng)速度加快，因而在一定范圍內(nèi)，腐蝕速率將隨溫度的升高而加快；但溫度的升高又可能使氧的溶解度下降，特別是接近沸點(diǎn)時(shí)，氧的溶解度急劇降低，這樣又會(huì)使腐蝕速率減小。

3）溶液中鹽濃度的影響

這里的鹽是指那些不具有氧化性或緩蝕作用的鹽。在鹽溶液濃度增加時(shí)，溶液的電導(dǎo)率將增大，因而腐蝕速率將有所上升。但在鹽的濃度進(jìn)一步增大后，氧的溶解度將減小，因此可能使腐蝕速率降低。例如，在中性溶液中當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，溶液導(dǎo)電性的增強(qiáng)及氯離子的作用，使得鐵的腐蝕速率達(dá)到最大值，如圖2.18所示。隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氧的溶解度顯著降低，鐵的腐蝕速率迅速降低。

4）溶液流速和攪拌的影響

在氧濃度一定的條件下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成反比，溶液流速越大，擴(kuò)散層厚度越小，氧的極限擴(kuò)散電流密度就越大，腐蝕速率也就越大。攪拌作用的影響與溶液流速的影響相似。

對(duì)于有鈍化傾向的金屬或合金，如不銹鋼，在尚未進(jìn)入鈍態(tài)時(shí)，增加溶液的流速或加強(qiáng)攪拌作用都會(huì)增強(qiáng)氧向金屬表面的擴(kuò)散，這就可能促使極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到或超過鈍化所需電流密度，金屬進(jìn)入鈍態(tài)而降低腐蝕速率。

6．氧去極化腐蝕和氫去極化腐蝕的比較

根據(jù)對(duì)氧去極化腐蝕和氫去極化腐蝕的討論，將二者進(jìn)行簡要的對(duì)比，見表2-7。