2.5 金屬及合金的鈍化

金屬及合金的鈍化在材料腐蝕及控制工程中具有重要的地位，它不僅具有重大的理論意義，而且在指導耐蝕材料合金化方面具有重要的實際意義。

2.5.1 鈍化現象

如果把一塊鐵片放在HNO3中并觀察鐵片的溶解速率與HNO3濃度的關系，發現在最初階段鐵片的溶解速率是隨HNO3濃度的增大而增大的，但當HNO3的濃度增大到一定值后，鐵片的溶解速率迅速降低，若繼續增大HNO3濃度，其溶解速率降低得很小（圖2.19），此時金屬變得相當穩定，不再溶解。

這種現象不僅發生在鐵上，對于某些工業金屬，當在大氣中的自發腐蝕傾向較大（自由能下降值較大），而溶液中的電位卻很低時，由于處于腐蝕的初期階段，金屬表面上就生成了一層非常薄且附著牢固的膜，導致腐蝕進行得很慢，幾乎停止。此時，若測其電位，則已變得和鉑、金等貴重金屬的電位差不多，這是因為金屬表面已經生成了一層致密膜。除了HNO3以外，一些強氧化劑，如氯酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等都能使鐵或某些金屬及合金的腐蝕速率降低。

鐵或其他金屬或合金在一定條件下，或經過一定的處理，失去了原來的化學活性，其腐蝕速率明顯降低的現象叫做鈍化現象。合金或金屬在一定條件下所獲得的耐蝕狀態，稱為鈍態。有人把能夠抑制金屬陽極溶解過程的表面膜均稱為鈍化膜，但根據曹楚南院士的觀點，鈍化膜應該僅限于電子導體膜。按此觀點，鈍化膜應該定義如下：如果金屬由于同介質作用的結果而在表面上形成能抑制金屬溶解過程的電子導體膜，而膜層本身在介質中的溶解速率又很小，以致它能使得金屬的陽極溶解速率保持在很小的數值，則稱這層表面膜為鈍化膜。按照這一定義，鋁及鋁合金表面在空氣中形成的厚度為幾納米的氧化膜可以稱為鈍化膜，但由陽極氧化而生成的厚度達微米級的氧化膜不可稱為鈍化膜，而是稱其為陽極氧化膜，屬于化學轉化膜的一種。鈍化對控制腐蝕很重要，很多工業金屬和合金，如不銹鋼、鉻、鋯、鈦、鉭等，就是因為生成了鈍化膜而具有良好的耐腐蝕性能。

鈍化現象具有重要的實際意義。在防腐蝕技術中，可利用鈍化現象提高金屬或合金的耐蝕性，如向鐵中加入Cr、Ni、Al等金屬研制成不銹鋼、耐熱鋼等。不銹鋼在強氧化性腐蝕介質中極易鈍化，人們利用這類合金來制造與強氧化性介質相接觸的化工設備。另外在有些情況下又希望避免鈍化現象的出現，因為它是有害的。例如，電鍍時陽極鈍化會降低其活性，進而降低電鍍效率。

2.5.2 金屬及合金鈍化的電極過程

1．典型金屬或合金陽極鈍化的實測極化曲線

典型金屬或合金陽極鈍化的實測極化曲線如圖2.20所示。整個曲線可以分成4個區。

1）活化溶解區

從圖2.20中可見，在高于某一臨界電流密度Icorr時，金屬陽極發生離子化的過程，極化曲線較平坦，表示陽極過程阻礙較少。電流隨電位升高而增大，為活化溶解區（AB段）。

2）活化-鈍化過渡區

當電流密度增加到 Ipp，陽極電位達到Epp時，金屬出現最大腐蝕電流密度，電位再上升至Ep，就出現鈍化現象，此時電流密度降到一個非常小的值Ip，為活化-鈍化過渡區（BC段）。Ipp稱為致鈍（或臨界）電流密度，電位Epp稱為致鈍電位。

3）穩定鈍化區（鈍化區）

金屬由活化態轉變為鈍態，并隨著電位的繼續變化而維持電流密度Ip不變，金屬基本不發生腐蝕，金屬表面上形成了鈍化膜，處于穩定的鈍化態，稱為鈍化區（CD段）。Ip稱為維鈍電流密度。

4）過鈍化區

過D點后，曲線傾斜，電流又開始增大，表示發生了新的陽極反應。一般是氫氧根離子在陽極放電而逸出氧氣。點D所對應的電位稱為過鈍化電位E pt。DE段稱為過鈍化區。已經鈍化了的金屬在強氧化性介質中或電位明顯提高時，又發生腐蝕溶解的現象稱為過鈍化。

金屬產生過鈍化的原因是：在強氧化性的介質或電位很高的條件下，金屬表面的不溶性鈍化膜轉變成易溶且無保護性的高價氧化物。由于氧化物中金屬價態的變化及氧化物溶解性質的變化，導致鈍化轉向活化。

低價的氧化物比高價氧化物相對穩定，一般高價氧化物容易溶解。周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族金屬，是可以發生變價的金屬。因此這些金屬易于過鈍化溶解（如釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵等）。含這些元素的合金也會出現過鈍化現象。

過鈍化溶解現象從腐蝕角度講是不利的因素，但從陽極選擇性溶解的角度看，對合金中的相分離、金相蝕刻等又具有突出的實用意義。

2．金屬或合金的自鈍化

在沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質的氧化劑（去極化劑）的還原引起的金屬或合金的鈍化，稱為金屬或合金的自鈍化。

因為金屬或合金的腐蝕是腐蝕系統中陰、陽極共軛反應的結果。對于特定的可鈍化金屬或合金的腐蝕系統，在一定的腐蝕介質中，金屬或合金的腐蝕電位能否落在鈍化區，不僅取決于陽極極化曲線上鈍化區范圍的大小，還取決于陰極極化曲線的形狀和位置。圖2.21表示不同的陰極極化曲線對鈍化態穩定性的影響。

（1）陰極極化曲線1與陽極極化曲線只有一個交點a，位于活化區內。此時實測曲線與理論真實曲線有相似形狀，出現了活化腐蝕。鐵在稀硫酸中的腐蝕即屬此類。

（2）陰極極化曲線2與陽極極化曲線有三個交點：d點在鈍化區，b點在活化區，c點為不穩定交點。電位只有在c點以下和d點以上，實測曲線才具有與真實理論曲線類似的走向。表明金屬或合金可能處于活化態，也可能處于鈍化態。例如，不銹鋼處于脫除氧的酸中，其鈍化膜被破壞而又得不到修補，則將導致不銹鋼腐蝕。

（3）陰極極化曲線3與陽極極化曲線只有一個交點e，位于鈍化區內。此時，金屬或合金處于穩定的鈍態，會自發地鈍化，所以叫自鈍化。例如，不銹鋼或鈦在含氧的酸中，鐵在濃HNO3中均屬于此種情況。實測曲線僅能測得部分穩定鈍化區及過鈍化區（e點以上部分曲線）。

從以上分析可知，只有當陰極電流密度超過陽極的最大電流密度時（圖中的第三種情況），該金屬或合金才可能發生鈍化。因此可以得出這樣的結論：金屬或合金腐蝕系統中的致鈍電流越小，致鈍電位越低，則金屬或合金越易鈍化。

金屬或合金要自動進入鈍態與很多因素有關，如材料性質，氧化劑的氧化性強弱、濃度，溶液組分，溫度等。

不同金屬具有不同的自鈍化趨勢。常見金屬自鈍化趨勢減小順序為：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但是這一趨勢并不代表總的腐蝕穩定性，只能表示鈍態所引起的陽極過程阻滯而使耐腐蝕穩定性增加。如果將易自鈍化金屬和鈍性較弱金屬合金化，同樣可以使合金的自鈍化趨勢得到提高，耐蝕性明顯增大。此外，在可鈍化金屬中加入一些陰極性組分（如Pt、Pd）進行合金化，也可以促進合金自鈍化，提高耐蝕性。這是由于腐蝕表面與附加的陰極性組分相接觸，引起表面活性區陽極極化加劇而進入鈍化區。

一般情況下，合金中含有鈍化能力強的元素越多，其鈍化能力越強，其中典型材料為不銹鋼。

2.5.3 鈍化理論

金屬及合金鈍化是一種界面現象，它沒有改變材料本身的性能，只是使材料表面在介質中的穩定性發生了變化。金屬及合金由活化態變為鈍化態是一個復雜的過程，到目前為止，還沒有一個很完整的理論來解釋說明金屬及合金所有的鈍化現象，對鈍化膜的性質和組成仍不甚清楚。但是普遍認為，鈍化是由于金屬及合金表面生成了一層膜，使腐蝕不易在表面繼續進行，這一薄膜理論已被廣泛認可，此外還有吸附理論等。下面簡要介紹目前認為能較滿意地解釋大部分實驗事實的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。

1．成相膜理論

該理論認為：金屬及合金的鈍化狀態是由于與介質作用時，在金屬及合金表面生成了一層非常薄而致密的、覆蓋性能良好的保護膜，這層保護膜以獨立相存在，通常為氧與金屬的化合物，把材料表面與腐蝕介質隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導致金屬及合金溶解速率大大降低。

雖然生成成相膜的先決條件是電極反應中有固態產物生成，但并不是所有的固體產物都能生成成相膜（鈍化膜）。那些多孔、疏松的沉積層并不能直接導致材料鈍化，但可以成為鈍化的先導，當電位提高時，它可以在強電場的作用下轉變為高價的具有保護特征的氧化膜，促使材料發生鈍化。

成相膜理論的有力證據是能夠直接觀察到鈍化膜的存在，并用光學方法、X射線、電子探針、俄歇電子能譜、電化學研究方法可以測出鈍化膜的結構、成分和厚度。例如，測出鐵在HNO3溶液中鈍化膜厚度在2.5～3.0nm，碳鋼的約為9～10nm，不銹鋼的約為0.9～1.0nm；鐵的鈍化膜是γ-Fe2O3, γ-FeOOH，鋁的鈍化膜是無孔的γ-Al2O3。

2．吸附理論

吸附理論由德國人Tamman首先提出，后為美國人Uhlig加以發展。該理論認為：金屬及合金的鈍化是由于金屬表面產生吸附層后，使金屬本身的反應能力顯著降低，而不是膜的作用。實驗指出，金屬或合金表面所吸附的單分子層，不一定要將表面完全覆蓋，只要覆蓋在最活潑、最先溶解的表面區域上，如金屬的晶格的頂角及邊緣（從電化學觀點看，這些地方是腐蝕電池的陽極區）吸附有單分子層，便能抑制陽極過程，使金屬鈍化。

這一理論的主要實驗依據是測量電量和測量界面電容的結果。測量電量的結果表明：在某些情況下，為了使金屬或合金鈍化，只需要在每平方厘米電極表面通過十分之幾毫庫侖的電量，而這些電量甚至不足以生成氧的單分子吸附層。例如，鐵在0.05mol·L-1 NaOH溶液中用10-5A·cm-2的電量極化時，只要通過0.3mC·cm-2的電量就能使鐵鈍化。這樣看來，在材料表面上不需要形成一個單分子層的氧就可以引起極強的鈍化作用。測量界面電容是揭示界面上是否存在成相膜的有效方法，若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面電容值應比自由表面上雙電層電容的數值小得多。在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面上的測量結果表明，在對應于不銹鋼陽極溶解速率大幅降低的那一段電位范圍內，界面電容值的改變并不大，無法說明成相氧化物膜的存在。

從吸附理論出發還可以較好地解釋鉻、鎳、鐵等金屬及其合金表面上，當繼續增大陽極極化電位時會出現金屬及合金溶解速率再次增大的過鈍化現象。溶液過高的氧化能力會使已鈍化的金屬或合金活化。這種已經鈍化的金屬或合金在強氧化性介質中或者電位提高時，又發生腐蝕溶解的現象稱為過鈍化。增大極化電位可以引起兩種后果：一是含氧粒子表面吸附量隨著電位變正而增多，導致阻滯作用的加強；二是電位變正，加強了界面電場對金屬及合金溶解的促進作用。這兩種作用在一定的電位范圍內基本上相互抵消，因而有幾乎不隨電位變化的穩定鈍化電流。在過鈍化電位范圍內則是第二種因素起主導作用，使在一定正電位下生成可溶性的、無保護性的高價金屬的含氧離子，此種情況氧的吸附不但不起阻滯作用，反而促進高價金屬離子的生成。由于氧化物中的金屬價態變化和氧化物的溶解性質變化，致使鈍化性轉向活性。

3．兩種理論的比較

這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實驗事實，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機理。這兩種理論的相同之處是都認為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬及合金的溶解。至于對成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認為，只要形成單分子層的二維膜就能導致金屬產生鈍化，而成相膜理論則認為，要使金屬得到保護、不溶解，至少要形成幾個分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達到完全鈍化。此外，兩個理論的差異，還有吸附鍵和化學鍵之爭。事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結合起來解釋所有的金屬鈍化現象，認為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發展成成相膜。認為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對數規律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應，而成相膜的控制因素則是離子通過勢壘的運動。實際上金屬及合金的鈍化過程要比上述兩種理論模型復雜得多。

2.5.4 鈍化膜的破壞

1．化學、電化學因素引起的鈍化膜破壞

介質中若有或人為加入活性陰離子，如Cl-、Br-、I-、OH-、SCN-等，則會促進金屬鈍態的破壞。其中以Cl-的破壞作用最為突出，例如，自鈍化金屬鉻、鋁及不銹鋼等處于含Cl-的介質中時，在遠未達到過鈍化電位前，就已出現了顯著的陽極溶解電流。這應歸因于氯化物溶解度特別大和Cl-半徑很小的緣故。

對于Cl-破壞鈍化膜的原因，成相膜理論和吸附理論有不同的解釋。成相膜理論認為，Cl-半徑小，穿透能力強，比其他離子更容易在擴散或電場作用下透過薄膜中原有的小孔或缺陷，與金屬作用生成可溶性化合物。同時，Cl-又易于分散在氧化膜中形成膠態，這種摻雜作用能顯著改變氧化膜的電子和離子導電性，破壞膜的保護作用。吸附理論則認為，Cl-破壞鈍化膜的根本原因是由于它具有很強的可被金屬吸附的能力。當Cl-與其他陰離子共存時，Cl-在許多陰離子競爭吸附過程中占據優勢，可被優先吸附，使組成膜的氧化物變成可溶性鹽。同時，Cl-進入晶格中代替膜中水分子、OH-或O2-，并占據它們的位置，降低電極反應的活化能，加速了金屬的陽極溶解。

2．機械因素引起的鈍化膜的破壞

機械碰撞電極表面，可以導致鈍化膜的破壞。膜的厚度增加，其內應力增大，也可導致膜的破壞。此外，膜的介電性質也可引起鈍化膜的破壞。