2.3 電化學腐蝕動力學

由于熱力學研究方法中沒有考慮時間因素及反應過程進行的細節或步驟，因此腐蝕傾向并不能作為衡量腐蝕速率的尺度。一些像鋁、鎂等腐蝕傾向很大的金屬在一定的電解質溶液中，腐蝕速率卻要比腐蝕傾向小的另一些金屬低得多。因此，在實踐中必須研究金屬電化學腐蝕速率、機理及其影響因素（電化學腐蝕動力學），掌握腐蝕動力學規律。

在電化學腐蝕電極過程中決定腐蝕速率的主要因素是電極極化。

2.3.1 極化

當測量原電池兩個電極連通后的電流時，發現電流密度先隨時間增大而逐漸上升，達到最大值I1后急劇下降到I2（圖2.5）。

分析I減小的原因有兩種可能，一是電阻增大，二是電位差減小了。實際上，原電池回路中的電阻在通路后的短時間內并未發生變化。因此，電流密度急劇下降只能歸結為兩電極間的電位差發生了變化。這種由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著偏離了未通電時的開路電位（平衡電位或非平衡的穩態電位）的現象通常稱為極化（polarization）。

某一極化電流下發生的電極電位E偏離于原電極平衡電位Ee變化值的絕對值，稱作該電極反應的過電位。通常用希臘字母η表示。

電流通過陽極時，陽極電位朝正的方向變化的現象稱為陽極極化（anodic polarization）；電流通過陰極時，陰極電位朝負的方向變化的現象稱為陰極極化（cathodic polarization）。不管發生陽極極化還是陰極極化，電極反應的過電位都是正值。

應當注意到極化與過電位是兩個不同的概念。只有當電極上僅有一個電極反應并且外電流為零時的電極電位，即該電極反應的平衡電位時，極化的絕對值才等于這個電極反應的過電位值。當一個電極的電位為非平衡電位時，該電極極化的絕對值與過電位的值并不相同，因為對于非平衡穩定電極系統表面上至少有兩個反應同時進行，雖然總的看來沒有外電流進出，但實際上表面進行的反應之間互相極化，是極化了的電極。

無論是陽極極化還是陰極極化，電極極化均使得腐蝕電池兩極間的電位差減小，導致通過腐蝕電池的電流減弱，降低腐蝕速率。腐蝕電池的起始電位差，即陽極和陰極的平衡電位差，只是金屬發生腐蝕的原始驅動力。而決定金屬腐蝕過程中腐蝕速率的主要因素是極化作用。如果沒有極化作用，金屬的腐蝕速率會增大幾十倍或幾百倍，有時甚至可達到上千倍。故研究金屬極化產生的原因和影響因素，對探討金屬腐蝕與防護具有重要作用。

通常把能增加電極極化的各種因素稱為極化因素，把能降低電極極化的各種因素稱為去極化因素。

2.3.2 產生極化作用的原因

極化作用產生的本質在于電極反應過程受阻滯，陽極極化和陰極極化的原因分別討論如下。

1．陽極極化的原因

產生陽極極化的原因有以下幾點。

1）活化極化

陽極過程是金屬離子從基體轉移到溶液中并形成水化離子的過程。只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地遷移到電解質溶液中，該過程才能順利進行。如果金屬離子進入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上就會有過多的帶正電荷金屬離子的積累，陽極電位向正方向移動，產生陽極極化。這種由于陽極過程進行得緩慢引起的極化（電極反應受電化學反應速率控制）稱為活化極化或電化學極化。

2）濃差極化

陽極溶解產生的金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，如果進入到溶液中的金屬離子向遠離陽極表面的溶液擴散緩慢，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，產生濃度梯度，阻礙金屬繼續溶解，使陽極電位向正方向移動，產生陽極極化。這種由于金屬離子的濃度差引起的陽極極化稱為濃差極化。

3）電阻極化（鈍化）

在陽極過程中，由于某種機制在金屬表面上形成鈍化膜，陽極過程受到阻礙，使得金屬的溶解速率顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，由此引起的極化稱為電阻極化。通常這種原因造成的電位變化很大，能顯著降低腐蝕速率，甚至抑制腐蝕過程發生。

可見，陽極極化越大，說明陽極過程受到阻滯越嚴重，陽極極化對抑制、降低腐蝕速率是有利的，反之消除陽極極化就會促進陽極過程進行，加速腐蝕。這種消除陽極極化的過程，稱為陽極去極化。

2．陰極極化的原因

產生陰極極化的原因有以下幾點。

1）陰極電化學極化（陰極活化極化）

在腐蝕電池系統中，陰極過程是得到電子的過程。由于陰極反應需達到一定的活化能才能進行，當陰極還原反應速度低，不能及時消耗從陽極傳送來的電子時，就會導致陰極表面剩余電子積累，電子密度升高，結果使陰極電位越來越負，即產生陰極極化。

2）陰極濃差極化

在陰極表面進行還原反應時，需要反應物質從電解質溶液中傳輸到陰極附近。如果這些物質的擴散速度低，則傳輸到陰極附近的速度小于反應速度的需要，造成反應物補充不上去，引起極化。例如，對于最常見的中性水溶液中的腐蝕過程，主要的陰極反應為

氧在溶液中的傳遞可以通過對流和擴散來實現。但是緊靠電極表面有一薄層不流動的溶液，氧只有通過擴散機制才可通過，但速率十分有限。當氧的供給速率小于電極反應對其的需要時，陰極電位可以通過濃差極化降低很多。

另外，陰極反應產物通過擴散從陰極表面離開的過程過于遲緩也會引起陰極濃差極化，使電位變負。

陽極的濃差極化和陰極的濃差極化有一個共同特點，即電極表面上的電化學反應速度足夠大，而反應物或生成物的擴散遷移速度低。在這種極化條件下，控制電極表面電化學反應進程的因素就是物質（離子或原子）的擴散（離開或到達電極）速度。多數工程上的腐蝕問題屬于陰極擴散控制。凡是能降低擴散速度（尤其是氧和氫等在電解質溶液中）的因素，都能加強電極極化作用，減緩腐蝕；相反，凡是能夠提高擴散速度的因素，均能減弱電極極化作用，加速腐蝕。濃差極化尤其是陰極濃差極化對研究金屬腐蝕電極過程，控制金屬腐蝕有重要意義。

陰極極化表示陰極過程受到阻滯，來自陽極的電子不能及時被吸收，從而阻滯金屬腐蝕進行。消除陰極極化的過程叫做陰極去極化。由于陰極去極化作用，陽極過程可以順利進行，可以維持或加速腐蝕過程。

2.3.3 極化曲線

電極電位的變化與電流密度密切相關，表示極化電位與極化電流密度之間關系的曲線，稱為極化曲線（圖2.6）。根據極化曲線的形狀能夠清晰地判斷材料的極化特性。

極化曲線圖上電極電位隨電流密度的變化率（極化曲線的斜率）為極化率（P），即

式中，dE為電位的微小變化（微分）; dI為電流密度的微小變化（微分）。

圖2.6中電流密度為I時的極化率就是極化曲線在A點的斜率，即tanα

對陰、陽極極化率分別用Pc、Pa表示。

由微分式可知極化率低的曲線趨于平坦，表示電極電位隨極化電流密度的變化較小，即材料的極化性能較弱，電極過程易于進行；反之，極化率越高，極化曲線越陡峭，表明材料的極化性能越強，電極過程進行的阻力就越大。

一般來說，同種金屬在不同電解質溶液中的極化性能是不同的；不同金屬在同種電解質溶液中的極化性能也可能是不同的。

極化曲線分為表觀（實測）極化曲線和理想極化曲線。理想極化曲線是以單電極反應的平衡電位作為起始電位的極化曲線。對于絕大多數金屬電極體系，由于金屬自溶解效應，即使在最簡單情況下，也是雙電極反應。局部陽極和局部陰極無法分開，所以無法直接測出。由實驗測得的腐蝕電位與外加電流之間的關系曲線稱為表觀極化曲線或實測極化曲線。顯然表觀極化曲線的起始電位只能是腐蝕電位而不是平衡電極電位。

在金屬腐蝕與防護研究中，測定金屬電極表觀極化曲線是常用的一種研究方法。在研究金屬腐蝕的反應過程中，常用外加電流方法來測定金屬的陽極、陰極極化曲線。極化曲線的測定方法有暫態法和穩態法。

2.3.4 腐蝕極化圖及其應用

1．埃文斯（Evans）腐蝕極化圖

在研究金腐腐蝕過程時，常用圖解法來分析腐蝕過程和腐蝕速率的相對大小，尤其是討論某些因素對腐蝕速率的影響時，圖解法顯得尤為方便。

如暫不考慮電位隨電流的變化細節，可將兩個電極反應所對應的陰極、陽極極化曲線簡化成直線畫在一張圖上，這種簡化了的圖稱為埃文斯極化圖（圖2.9）。圖中陰、陽極的起始電位為陰極反應和陽極反應的平衡電位，分別以和表示。簡化的極化曲線相交于A點，對應的電位稱為混合電位。由于此陰陽極反應構成了腐蝕過程，所以其混合電位就是自腐蝕電位，此時對應的電流為腐蝕電流。

2．腐蝕極化圖的應用

腐蝕極化圖在研究腐蝕問題及解釋腐蝕現象時非常方便，它常用于如下一些方面。

1）用來判斷腐蝕的控制因素

在腐蝕過程中，若某一步驟與其他步驟相比阻力最大，則它對于腐蝕進行的速度就起著主要的作用，這一步驟稱為該腐蝕的控制步驟。這一點可從式（2-37）中看出

式中，E陰極和E陽極分別表示極化時的陰極電位和陽極電位；P陰極和P陽極分別表示此時的陰極和陽極的極化率；I表示系統中最大的腐蝕電流密度；R表示腐蝕電池中的電阻。

利用極化圖，可以大致定性地說明腐蝕電流密度是受哪一種因素所控制的，圖2.10所示為腐蝕極化控制因素的基本曲線，分別表示極化受陰極控制、陽極控制、混合控制和電阻控制的基本曲線。

2）說明金屬的電極電位與腐蝕電流密度的關系

初始電極電位與最大腐蝕電流密度的關系如圖2.11所示。由此圖可以看出：在其他條件完全相同的情況下，初始電位差越大，最大腐蝕電流密度越大，圖中為最大腐蝕電流密度。

金屬平衡電位與腐蝕電流密度的關系如圖2.12所示，若金屬的陽極極化較小，當陰極反應及其極化曲線相同時，則腐蝕電流密度與其平衡電位有直接的關系，金屬的電位越負，其腐蝕電流密度越大。

3）說明極化率與腐蝕電流密度的關系

從對公式（2-37）的討論中可以看出極化率與腐蝕電流密度的關系。在腐蝕電池中，如果電阻很小，則極化率對腐蝕電流密度影響很大，在其他條件相同的情況下，極化率越小，腐蝕電流密度越大，如圖2.13中的1和2，它們分別代表極化率較大和較小的兩條陰極極化曲線。

氫的過電位與腐蝕電流密度的關系如圖2.14所示。從圖中可以看出，在氫去極化的腐蝕中，陰極反應是H+離子放電而逸出氫氣。但這個陰極反應在不同的金屬表面是不同的。雖然Zn較Fe的電位更負，但由于它們的氫過電位不同，所以Zn在還原性酸中的腐蝕速率反而較Fe小；如果在溶液中加入少量的鉑鹽，由于氫在所析出的鉑黑上的過電位更低，就將大大增加Fe或Zn的腐蝕速率。

以上只是對腐蝕極化圖的構成及應用進行簡單分析，當需要深入研究材料的腐蝕動力學時，需要定量地描述腐蝕極化圖中的每一個電極過程。