2.2 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

一種電化學(xué)腐蝕能否發(fā)生，如何判斷，這些都是電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件問題。

材料腐蝕的電化學(xué)過程，從熱力學(xué)上看是從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)向熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。根據(jù)熱力學(xué)原理，可用Gibbs自由能來判斷電化學(xué)腐蝕反應(yīng)發(fā)生的方向和限度。即一個(gè)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)能否發(fā)生，如同化學(xué)反應(yīng)過程一樣，要看整個(gè)體系的自由能是否降低，如果反應(yīng)體系由初始態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻K態(tài)Gibbs自由能降低，該反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。此外，還可以利用電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷。在恒溫恒壓下，由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少等于過程中系統(tǒng)所做的最大非體積功。在腐蝕電池中，非體積功即為電功，則有

式中，n為電極反應(yīng)式中的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電池的電動勢。

由式（2-7）可見，E越大。則電池自發(fā)反應(yīng)的傾向也越大。在忽略液界電位和金屬接觸電位的情況下，電池電動勢E等于陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）的電位Ec與陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）的電位Ea的電位差

若想使式（2-7）為負(fù)值，必須要式（2-8）大于零。因此，材料發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)條件可描述為：材料的氧化反應(yīng)平衡電極電位比腐蝕劑的還原反應(yīng)平衡電極電位低時(shí)，材料的腐蝕會自發(fā)進(jìn)行，否則不會發(fā)生腐蝕。

2.2.1 電極與電極電位

一個(gè)完整的腐蝕電池由兩個(gè)電極組成。電池的一個(gè)電極稱作半電池，電極不僅包含電極自身，而且也包括電解質(zhì)溶液。電極可定義為：電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）相互接觸，并有電子在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系。

電極可以分為單電極和多重電極。單電極在電極的相界面上發(fā)生唯一的電極反應(yīng)，單電極包括金屬電極、氣體電極（氫電極、氧電極、氯電極等）和氧化還原電極（惰性金屬電極）三種，單電極往往可以實(shí)現(xiàn)電子交換和物質(zhì)交換平衡，稱為可逆電極，有平衡電位。多重電極則可以在一個(gè)電極上同時(shí)發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)，一般均是不可逆電極，無平衡電位可言，只能建立起非平衡電位。

在金屬與溶液的界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即為電極電位，又稱為絕對電極電位。絕對電極電位是無法測得的，但可通過測量電池電動勢的方法測出其相對電極電位。

1．雙電層的建立

金屬是通過金屬鍵結(jié)合而成的晶體，金屬晶體由按照一定點(diǎn)陣方式排列的金屬正離子和在其間流動的電子組成。在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，金屬表面的正離子由于極性水分子的作用發(fā)生水化。當(dāng)水化時(shí)產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶體中正離子與電子之間的引力時(shí)，金屬表面一部分正離子就會脫離金屬進(jìn)入溶液中形成水化離子（發(fā)生氧化反應(yīng)），而與這些離子保持電中性的電子留在金屬表面而使金屬表面帶負(fù)電。與此同時(shí)，水化了的金屬離子由于靜電引力或熱運(yùn)動等作用，也有解脫水化從溶液中重新回到金屬表面與電子結(jié)合的趨勢。當(dāng)水化過程和解脫水化過程建立如下的動態(tài)平衡時(shí)

此時(shí)，過剩電子緊密排列在金屬表面上，靠近金屬表面的液層中排列著帶正電的金屬水化離子。于是在金屬/溶液界面上形成了如圖2.2（a）所示的雙電層結(jié)構(gòu)。許多金屬如Fe、Zn、Cd、Mg等浸入水或酸、堿、鹽的水溶液中就形成這種雙電層。由于這種雙電層中金屬表面積累負(fù)電荷，故稱這類金屬為負(fù)電性金屬。

如果水化能不足以克服金屬離子與電子的吸引力，則溶液中部分水化的金屬正離子將在金屬表面沉積而成為金屬晶體中的正離子，結(jié)果使金屬表面帶正電。與金屬表面相接觸的液層，由于陰離子的過剩聚集而帶負(fù)電，這樣可以建立起一個(gè)如圖2.2（b）所示的雙電層結(jié)構(gòu)。很多正電性的金屬在含有正電性金屬離子的溶液中常會形成這種類型的雙電層，如Cu、Hg、Pt分別在Cu、Hg、Pt鹽溶液中就形成這種雙電層。

某些正電性金屬（如Pt）或?qū)щ姷姆墙饘伲ㄈ缡?，在電解質(zhì)溶液中，它們既不能被水化而進(jìn)入溶液，也沒有金屬離子解脫水化沉積到表面，就出現(xiàn)另外一種雙電層，其符號與圖2.2（b）所示的雙電層結(jié)構(gòu)一樣。此時(shí)，金屬Pt表面上能吸附一層氧分子，氧分子在電極上奪取電子并和水作用生成氫氧離子，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)

這種電極稱為氧電極，類似的還有氫電極（發(fā)生析氫反應(yīng)），這類電極統(tǒng)稱為氣體電極。氣體電極作為電極的導(dǎo)體本身不參加反應(yīng)，僅起電子導(dǎo)通和反應(yīng)的載體作用。

關(guān)于雙電層的精細(xì)結(jié)構(gòu)，1879年亥姆赫茲提出了平板電容器的緊密雙電層結(jié)構(gòu)模型，1901年古伊和1913年奇普曼根據(jù)離子熱運(yùn)動原理，提出了擴(kuò)散層雙電層結(jié)構(gòu)模型，斯特恩（Stern）于1924年把古伊-奇普曼模型和亥姆赫茲模型結(jié)合起來，認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層組成的。緊密層是離子較有秩序排列的緊貼金屬表面的薄液層，分散層是距金屬表面稍遠(yuǎn)處，離子不規(guī)則分布的液層。

2．平衡電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位

當(dāng)金屬浸在同種金屬離子的溶液中發(fā)生唯一的一種電極反應(yīng)，且當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)，即金屬的溶解速率等于金屬離子的沉積速度時(shí)，將這種電位稱為平衡電位或可逆電位。平衡電位的值主要取決于金屬的性質(zhì)，同時(shí)又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)?？捎媚芩固毓接?jì)算如下

式中，C為金屬離子的濃度（活度）; E為為濃度為C時(shí)金屬的電位，V; E0為金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V; F為法拉第常數(shù)（9.65×104C/mol）; n為平衡電極反應(yīng)中金屬的離子價(jià)；R為氣體常數(shù)（8.314J·mol-1 K-1）; T為絕對溫度，K。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：當(dāng)該金屬離子活度為1，溫度為298K，氣體分壓為100kPa時(shí)，金屬的平衡電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極）。

將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按從小到大依序排列成表，即為金屬的電位序，見表2-1。電位序表征金屬以離子態(tài)進(jìn)入溶液的傾向，其值是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得的（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位）。

表2-1中的數(shù)據(jù)都是金屬裸露狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。在電位序中具有較高或較正的可逆電位的金屬在電偶中是陰極。在實(shí)際情況下，由于表面上氧化物或鹽膜的形成，或者由于兩種耦合金屬周圍局部電解質(zhì)溶液的差別，極性可能跟電位序預(yù)計(jì)的不同。一種金屬表面在不同的電解質(zhì)溶液中會表現(xiàn)出不同的電位。這樣，電位序是隨環(huán)境而異的，不能作為電偶中極性判斷的依據(jù)。這時(shí)應(yīng)使用實(shí)際測量得到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位，即采用金屬或合金的電偶序作為判據(jù)。電偶序是指根據(jù)金屬或合金在一定的電解質(zhì)溶液等條件下測得的穩(wěn)定電位的相對大小排列而成的表。表2-2為某些金屬在4種溶液中浸泡24h后的腐蝕電位（mV SCE）與電位序的比較表。

表2-3所示為常見金屬的陰極系統(tǒng)的平衡電極電位。

2.2.2 電位-pH圖

按照Nernst方程，電極電位與溶液的溶質(zhì)離子活度有關(guān)，當(dāng)有H+或OH-參與反應(yīng)時(shí)，還與溶液的pH有關(guān)。以電極反應(yīng)的平衡電極電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位）為縱坐標(biāo)，溶液pH為橫坐標(biāo)繪出的反映系統(tǒng)狀態(tài)的電化學(xué)平衡圖，稱為電位-pH圖。它是由比利時(shí)科學(xué)家布拜（M.Pourbaix）等人在20世紀(jì)30年代研究金屬腐蝕問題時(shí)首先提出的，故也稱為布拜圖。最簡單的電位-pH圖僅涉及一種金屬元素（及其氧化物或氫氧化物）與水構(gòu)成的體系，目前已有90多種元素與水構(gòu)成的電位-pH圖匯編成冊，發(fā)表在《水溶液中的電化學(xué)平衡圖圖集》一書中。

根據(jù)電位-pH圖可以直接判斷在給定條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性。圖中明確地示出一定的電位和pH條件下系統(tǒng)的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)。由此可從熱力學(xué)上很方便地判斷在給定電位和pH條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性。

1．基本原理

由于金屬腐蝕的過程大多是電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，因此，金屬腐蝕不僅與溶液中離子濃度有關(guān)，還與其pH有關(guān)，它們之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系。對每個(gè)有H+參與反應(yīng)的金屬溶液中，其pH和電位呈線性關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)（平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢和溶度積）的計(jì)算，對任一腐蝕體系，可作出其電位-pH關(guān)系圖?，F(xiàn)以Fe-H2O為例，說明如何建立電位-pH圖。

繪制電位-pH圖，一般可按照下列步驟進(jìn)行：

（1）列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能或標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值。

（2）列出各種有關(guān)物質(zhì)間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)平衡方程式，并計(jì)算相應(yīng)的電位或pH表達(dá)式。為與相對電極電位的規(guī)定一致，把電極反應(yīng)列成氧化的形式。

（3）在電位-pH坐標(biāo)圖上畫出各種反應(yīng)對應(yīng)的平衡線，最后匯總得到綜合的電位-pH圖。

25℃時(shí)Fe-H2O體系的電位-pH圖如圖2.3所示。圖中平衡穩(wěn)定的固相為Fe、Fe3O4和Fe2O3，直線上圓圈中的號碼代表下列反應(yīng)及平衡關(guān)系。

① 線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的反應(yīng)

25℃時(shí)電極電位表達(dá)式為

可見，E與pH無關(guān)，當(dāng)Fe2+的活度為給定值時(shí)，為一水平直線。圖中用一組幾乎與pH軸平行的直線表示不同的Fe2+的活度。標(biāo)0、-2、-4、-6的線分別表示依次為100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1。

② 線表示Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3的反應(yīng)

25℃時(shí)電極電位表達(dá)式為

可見，當(dāng)依次為100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1時(shí)，可在電位-pH圖中繪出一組斜線。

③ 線表示Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+的反應(yīng)

25℃時(shí)電極電位表達(dá)式為（當(dāng)）

此時(shí)為一水平線。

④ 線為水解反應(yīng)，無電子傳遞

25℃時(shí)

可見，當(dāng)依次為100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1時(shí)，可得pH= -0.28、0.39、1.05和1.72的一組垂直線。

⑤ 線表示Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3的反應(yīng)

25℃時(shí)

為一斜線。

⑥ 線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4的反應(yīng)

25℃時(shí)

為一斜線。

⑦ 線表示Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4的反應(yīng)

25℃時(shí)

當(dāng)依次為100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1時(shí)，可得一組標(biāo)有0、-2、-4和-6的斜線，該組斜線分別與①組水平線相交。

⑧ 線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镠FeO2-的反應(yīng)

當(dāng)25℃時(shí)，且=10-6mol·L-1時(shí)

為標(biāo)有-6的一條斜線。

⑨ 線表示轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4的反應(yīng)

當(dāng)25℃時(shí)，且=10-6mol·L-1時(shí)

為標(biāo)有-6的一條斜線，斜率為+0.0295，此線與⑧線的交點(diǎn)為 E=-0.705V, pH=10.48。

?線表示析氫反應(yīng)

當(dāng)25℃時(shí)，=0.1MPa時(shí)

為一條斜線，用虛線表示。在?線以下將發(fā)生H2析出反應(yīng)。

?線表示H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镺2的電化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)25℃時(shí)，PO2=0.1MPa時(shí)

為一條斜線，用虛線表示。在?線的上方為O2的穩(wěn)定區(qū)，?為H2的穩(wěn)定區(qū)，在?和?線之間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。

2．電位-pH圖在腐蝕與防護(hù)研究中的應(yīng)用

電位-pH圖集中了材料腐蝕體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在一定條件下可方便地提供金屬腐蝕的可能性，因而它問世以后，很快得到腐蝕學(xué)界的認(rèn)可并被廣泛應(yīng)用。著名腐蝕學(xué)家、劍橋大學(xué)的U.R.Evans教授將電位-pH圖對腐蝕科學(xué)的貢獻(xiàn)比作微積分之對數(shù)學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)。電位-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，在此只簡單介紹在金屬的全面腐蝕中關(guān)于腐蝕可能性問題的應(yīng)用。

在處理腐蝕問題時(shí)，通常以溶液中平衡金屬離子濃度為10-6mol·L-1作為金屬是否腐蝕的界限。以此為臨界條件（溶液中金屬離子濃度小于此值時(shí)認(rèn)為不發(fā)生腐蝕），可將Fe-H2O體系電位-pH圖簡化，在圖上劃分出腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)，這種圖也被稱為理論腐蝕圖（圖2.4）。從該圖可以方便地判斷在一定的電位和pH條件下，F(xiàn)e-H2O體系發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性和產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的種類。

1）腐蝕區(qū)

在該區(qū)域內(nèi)，固態(tài)金屬是不穩(wěn)定的，隨時(shí)都可能被腐蝕；而可溶的離子（Fe2+、Fe3+、）和絡(luò)合離子（）是穩(wěn)定的。

2）免蝕區(qū)

在該區(qū)域內(nèi)，金屬在熱力學(xué)上處于穩(wěn)定態(tài)，pH改變不會導(dǎo)致金屬腐蝕。

3）鈍化區(qū)

所謂鈍化是指金屬經(jīng)過腐蝕在其表面形成保護(hù)膜（穩(wěn)定的固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜），使金屬的腐蝕停止或腐蝕速率變得很低。在此區(qū)域，金屬的腐蝕與形成的固態(tài)膜的性質(zhì)有關(guān)，保護(hù)性膜可阻止金屬的進(jìn)一步腐蝕。

電位-pH圖的主要用途如下：

（1）預(yù)測反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷材料腐蝕的趨勢。

（2）估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分。

（3）預(yù)測減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制材料腐蝕的途徑。

結(jié)合圖2.4中A、B、C、D四點(diǎn)對應(yīng)的電位和pH條件，可以判斷各點(diǎn)對應(yīng)的狀態(tài)和腐蝕情況，讀者可以自行分析。

依據(jù)腐蝕圖，設(shè)法使一定pH下的電位位于腐蝕區(qū)外或縮小腐蝕區(qū)，則可以防止或減少腐蝕。對于金屬鐵，可以采取的措施如下：

（1）調(diào)整溶液的pH：由圖2.4可知，溶液的pH在9～13之間時(shí)，可使鐵免受腐蝕。電位高時(shí)，進(jìn)入鈍化區(qū)；電位低時(shí)，進(jìn)入免蝕區(qū)。當(dāng)堿性較大時(shí)（pH≥9），則必須使溶液具有足夠的氧化性，以免進(jìn)入圖右下方中的小三角區(qū)域而發(fā)生腐蝕。

（2）陰極保護(hù)：由圖2.4可知，當(dāng)pH在0～9之間時(shí)，只要電位足夠低（通常在-0.6V以下），落入鐵的穩(wěn)定區(qū)，則鐵不被腐蝕，這就是通常所說的陰極保護(hù)。

（3）改變鐵的電位，使之鈍化：由圖2.4可知，使鐵的電位升高，從而進(jìn)入鈍化區(qū)，則鐵的表面可形成一層致密的保護(hù)膜，使其腐蝕停止。

（4）加入添加劑使其處于鈍化狀態(tài)：加入一定的添加劑（如鉻酸鹽緩蝕劑）后，可提高表面膜的保護(hù)性，明顯擴(kuò)大鈍化區(qū)。

3．電位-pH圖的局限性

電位-pH圖的建立是有條件的，其應(yīng)用時(shí)的局限性表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）電位-pH圖是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)作出的，它反映金屬腐蝕可能性的熱力學(xué)條件，而不反映金屬腐蝕速率大小的動力學(xué)條件。

（2）在繪制理論電位-pH圖時(shí)，考慮溶液中的離子以及腐蝕產(chǎn)物均是以研究的金屬為對象，只考慮金屬與溶液中的離子之間、溶液中的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡，而不考慮其他離子對平衡的影響。實(shí)際情況下的腐蝕過程是非平衡過程，其他離子對腐蝕過程的影響往往不容忽視。

（3）理論電位-pH圖中所示的pH是處于平衡態(tài)的數(shù)值，即腐蝕表面的均勻pH。而在實(shí)際腐蝕體系中，金屬表面的pH是不完全均勻的，通常腐蝕體系的陽極和陰極反應(yīng)的pH是不同的。

（4）理論電位-pH圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化物，或氫氧化物，或其他難溶的金屬化合物以穩(wěn)定相存在為依據(jù)的，而未對其保護(hù)性加以討論。有時(shí)即使金屬的難溶化合物是“穩(wěn)定的”，也未必就一定能形成完整的保護(hù)膜。

上述這些局限性說明，在應(yīng)用理論電位-pH圖預(yù)測系統(tǒng)的腐蝕傾向性時(shí)，應(yīng)注意其適用性。補(bǔ)充了鈍化實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的經(jīng)驗(yàn)電位-pH圖，在腐蝕防護(hù)中具有重要的實(shí)際意義。電位-pH圖的局限性也反映了電化學(xué)熱力學(xué)理論的局限性，回答不了腐蝕速率和機(jī)理問題，因此研究電化學(xué)腐蝕動力學(xué)也是十分必要的。