2.1 腐蝕原電池

2.1.1 腐蝕的電極過程

1．金屬電化學腐蝕的電極過程

金屬的腐蝕實質是金屬和介質發生氧化還原反應。根據條件的不同，這種氧化還原反應可分為兩種不同的過程進行。

一種過程是氧化劑直接與金屬表面的原子接觸、化合，形成腐蝕產物，即氧化還原反應在反應粒子接觸的瞬間直接在反應點上完成。這種腐蝕所引起的金屬破壞稱為化學腐蝕。

另一種過程則是金屬腐蝕的氧化還原反應存在于兩個同時進行卻又相對獨立的過程。例如，金屬鋅在有NaCl存在的環境里，ZnO是最初形成的表面物質，在有水的情況下，ZnO迅速轉化為不同晶體結構的Zn（OH）2。ZnCl2是可溶的，可以與Zn（OH）2相結合形成沒有保護性的鹽。腐蝕產物是按以下過程形成的。

在陽極區

或

或

在陰極區

這也是一個氧化還原過程，即鋅被氧化，而氧被還原。但是反應產物不是由氧分子與鋅原子直接接觸、結合形成，而是通過陽極過程和陰極過程兩個相對獨立的過程完成。

發生氧化反應的過程稱為金屬的陽極過程，發生還原反應的過程稱為陰極過程。電化學腐蝕過程由以下幾個環節構成。

1）陽極過程

一般是金屬變成水合離子轉入溶液中，即發生金屬的溶解，同時在金屬上留下等當量的自由電子。

2）電子的流動

電子從陽極流向陰極（在金屬中依靠電子從陽極經導線流向陰極，在電解質溶液中依靠離子的遷移），形成回路。

3）陰極過程

溶液中的某些離子、原子和分子在陰極上發生還原反應，中和掉從陽極流入的電子。

腐蝕電池的三個過程是相互聯系的，缺一不可。如果其中一個環節停止進行，則整個腐蝕過程也就停止。

2．電化學腐蝕的次生過程

電化學腐蝕過程中，靠近陰極區的溶液里，還原產物的離子（如OH-離子）濃度增加，使溶液pH升高。于是在電解質溶液中出現了金屬離子濃度和pH不同的區域。從陽極區擴散過來的金屬離子和從陰極區遷移來的氫氧根離子相遇形成氫氧化物沉淀產物，稱為次生產物，形成次生產物的過程為次生反應。例如，上例中ZnCl2與Zn（OH）2相結合形成的沒有保護性的鹽Zn5（OH）8Cl2就是次生產物。

2.1.2 宏觀電池與微觀電池

根據構成腐蝕電池的電極大小，可將腐蝕電池分成兩大類，即宏觀電池與微觀電池。

1．宏觀腐蝕電池

宏觀腐蝕電池利用肉眼可分i辨出電極極性，而且陰極區和陽極區長時間保持穩定，會產生明顯的局部腐蝕。典型的宏觀電池有兩種。

1）異種金屬構成的腐蝕電池

異種金屬構成的腐蝕電池包括兩種情況。一種是異種金屬浸于不同的電解質溶液中，如圖2.1所示的丹尼爾電池，鋅為陽極，發生氧化反應，銅為陰極，發生還原反應：Cu2++2e→Cu。

另一種是異種金屬在同一種腐蝕介質中接觸構成的腐蝕電偶電池。例如，銅板用鋼釘鉚接，浸入稀酸中就能構成這類腐蝕電池。

2）濃差電池

同一金屬浸入同一電解質溶液中，由于溶液局部的濃度、溫度不同時，構成的腐蝕電池通常稱作濃差電池。濃差電池主要有溶液鹽濃差電池、氧濃差電池和溫差電池。

在工程實際中，最常見的危害極大的濃差電池是氧濃差電池，它是由于金屬與氧含量不同的腐蝕介質相接觸形成的。例如，土壤中的金屬管道，由于埋設深度不同或土壤不同區段含氧量存在差異，含氧量低的部分金屬電位低，成為陽極遭受腐蝕。又如，盛放電解質水溶液的鋼制容器，氣液交界的液面處氧濃度高，為陰極，緊靠液面之下的部位貧氧，為陽極，而發生所謂的水線腐蝕。

2．微觀腐蝕電池

微觀腐蝕電池是肉眼難于辨出電極的極性，但確實存在氧化還原反應過程的原電池。微觀腐蝕電池是由于金屬表面的電化學不均勻性，在金屬表面上微小區域或局部區域存在電位差引起的。微觀電池主要有以下幾種。

1）化學成分不均勻引起的微電池

這種微電池主要是由于金屬的化學成分不純或合金的化學成分不均勻引起的。例如，鋼鐵中的碳化物、石墨、硫化物的電位比基體鐵正，可與基體構成微觀電池。

2）金屬組織不同或結構不均勻性引起的微電池

前者如雙相合金，合金中析出第二相，多數情況，第二相是陰極相，基體為陽極相。后者如金屬及合金的晶粒與晶界間存在差異，電位也有差異，一般晶粒是陰極，晶界能量高、不穩定，作為腐蝕電池的陽極而優先發生腐蝕。

3）金屬表面物理狀態不均勻性引起的微電池

物理狀態是指表面粗糙度、應力及變形的不均勻性和腐蝕產物的特性等。例如，金屬的各部分變形、加工不均勻、晶粒畸變，都會導致形成微觀電池。一般形變大、內應力大的部位為陽極而腐蝕。此外，溫差、光照等不均勻也可形成微觀電池。

4）金屬表面膜不完整引起的微電池

無論是金屬表面的鈍化膜還是涂覆的陰極性鍍層，如果該膜層不完整，有裂紋或孔隙，則缺陷處的基體電位較膜層電位負，成為微電池的陽極而遭受腐蝕。

可見，腐蝕原電池是將外電路短路的電池。在研究電化學腐蝕時，腐蝕原電池是非常重要的，是研究各種腐蝕類型和破壞形態的基礎。