2.2　原子能級和原子光譜項

對于多電子原子，由于電子與電子之間復雜的相互作用，會導致原子內部能級的多重分裂。因此要描述多電子原子整體的運動狀態，除了考慮每個電子的運動狀態（電子組態）外，還要考慮多個電子之間的相互作用，這就需要用到原子光譜項的概念。

2.2.1　原子的總量子數

對于一個具有N個電子的復雜原子系統，量子力學指出，這樣的原子有原子整體的總的軌道角動量量子數L、總的自旋角動量量子數S和總的內量子數J。

1.總角動量量子數L

原子的總軌道角動量量子數L，是各個電子角量子數的矢量和，如式（2-16）：

L=∑li　　　　（2-16）

由于l是量子化的，所以L也是量子化的。對于原子序數小于40的雙電子體系，L的取值有（2l+1）個：

L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，……，|l1-l2|

例如，碳是6號元素，原子的電子組態為（1s）2（2s）2（2p）2，兩個1s電子和兩個2s電子的軌道角動量量子數都是0，它們對原子的總軌道角動量沒有貢獻，而兩個p電子的軌道角動量量子數都是1，因此，碳原子的總的軌道角動量量子數實際上就是兩個外層p電子角動量量子數的矢量和，即碳原子總的軌道角動量量子數有1+1=2，1+1-1=1，1-1=0三個取值。

對應與L=0、1、2、3、4、5這些狀態，光譜學上分別用符號S、P、D、F、G、H來表示，稱為光譜項符號。如對碳原子基態，L的取值有0、1、2三個，其光譜項符號就有S、P、D三個。

2.總自旋量子數S

原子的總自旋角動量量子數S，是每個電子的自旋量子數的矢量和，如式（2-17）：

S=∑Si　　　　（2-17）

對于原子序數小于40的雙電子原子體系，S為|s1+s2|，|s1+s2-1|，即只可能為1和0。

例如對應于碳原子的基態（1s）2（2s）2（2p）2，與考慮總角動量量子數類似，由于兩個1s電子和兩個2s電子的自旋量子數分別為1/2和-1/2，它們的矢量和為零，對總自旋量子數沒有貢獻，因此，只有兩個外層p電子自旋量子數對總自旋量子數有貢獻，所以S只能取1或0。

3.總內量子數J

總內量子數是總角量子數與總自旋量子數的矢量和，其取值為：

J=|L+S|，|L+S-1|，……，|L-S|

當L≥S時，J有2S+1個值，當L<S時，J有2L+1個值。

2.2.2　原子光譜項

原子光譜線的波長或頻率，可以用兩項（兩個光譜線）的能量差來表示，而對多電子原子的能級，可用總量子數L、S、J來表示，把它寫成n2S+1LJ，其中L的值用前述的大寫字母表示，即若L=0，則寫為S；若L=1，則寫為P等。光譜項符號左上角的2S+1叫光譜項的多重性，因為在L≥S時，J有2S+1個可能的值，即有2S+1個不同的能級。如對S=0的狀態，2S+1=1，稱之為單重態，對S=1的狀態，2S+1=3，稱為三重態。光譜項符號右下腳的J為內量子數的值，n為電子組態中的主量子數（許多情況下不寫）。當不寫J值時，按以上原則寫出的符號稱為光譜項，寫出J值時，稱為光譜支項。

下面舉幾個例子說明光譜項的寫法和意義。

對碳原子的基態，由于L可有0、1、2三個取值，所以，光譜項符號就有S、P和D。

對應于L的三個值，S分別有0、1兩個取值。這樣L和S的組合應該有6個，根據前面的討論，應有6個光譜項：

3D（L=2，S=）1、1D（L=2，S=）0

3P（L=1，S=）1、1P（L=1，S=）0

3S（L=0，S=）1、1S（L=0，S=）0

但實際上有些譜項不可能出現，如3D、1P及3S，這些譜項若出現，就違反了原子核外電子排布的另一個規則——保里不相容原理。因此，對于碳原子的基態，有三個光譜項：1D、3P及1S。

進一步對于1D，S=0，是單重態，J有2S+1=1個值，J=L+S=2+0=2，所以對應于光譜項1D的光譜支項只有一個，即1D2。

而對于光譜項3P，L=1，S=1，J可以有2，1，0三個取值，所以光譜支項就有三個，即：3P2、3P1、3P0。

在這些光譜項和光譜支項中，不同光譜項之間的能量差別較大，相同光譜項不同光譜支項間的能量差別較小。

實際上，原子光譜項代表的是多電子原子的各個總量子數，這些總量子數是由原子核外每個電子的量子數組合而來的，每個光譜項代表了原子的一個能量狀態，但要注意的是，并不是任何兩個狀態之間都可以發生躍遷，原子能級的躍遷是有選擇性的，只有滿足一定條件的躍遷才有可能產生原子光譜，這種條件稱為原子光譜的選擇定則，具體如式（2-18）：

有了選擇定則，見到任意兩個光譜項和光譜支項的符號，就可以知道在這兩個狀態之間能否發生躍遷，也可以很方便的確定所觀察到的譜線是由哪些能級間的電子躍遷所產生的。

例如，Na原子的基態電子組態為1s22s22p63s1，其激發態可以為np1、nd1（n=3，4，5，……），也可以為ns1、nf1（n=4，5，6……），這些組態相應的光譜項為：

根據選擇定則和Na原子的能級，可推知Na原子的光譜只能包括下列譜線：

而Na的雙黃線中，波長為589.6nm的譜線，就是電子由3p（2P1/2）到3s（2S1/2）的躍遷產生的，波長為589.0nm的譜線，則是由3p（2P3/2）到3s（2S1/2）的躍遷產生的。

2.2.3　原子光譜項的能級次序

原子光譜項的能量高低，滿足下列規律：

（1）具有最大多重度，即多重度值（S值）最大譜項的能量為最低，最穩定。穩定性隨S的減小而減弱，由于基態最穩定，所以基態有最大的多重度。

（2）若不止一個譜項有最大多重度，則L值最大譜項的能級最低。

（3）當L、S都相同，則在開殼層半充滿前（例如p2、d4等），J越小的光譜支項所對應的能級越低，而在半充滿以后（例如p4、d0等），則J越大能級越低。