2.1　原子光譜與原子結構

人類對于光譜的研究，要比研究原子核外電子的運動規律早許多。1885年，巴爾末在一次氫原子的放電實驗中，在放電管中發現了氫原子的四條明亮的譜線，這四條譜線分別為紅色（λ=656.27nm）、綠色（λ=486.133nm）、藍色（λ=434.974nm）和紫色（λ=410.474nm）。巴爾末發現這四條譜線的波長可以用式（2-1）表示：

其中，n為大于2的正整數，上式稱為巴爾末公式。

若將波長用波數表示，巴爾末公式可按式（2-2）計算：

其中，R=109710cm-1，稱為里德堡常數。

后來，隨著實驗技術的改進，人們發現許多原子都能發射一定波長（頻率）的特征光譜，即不同原子發射的光譜波長不同。這樣的實驗事實啟發了人們的靈感，大家都在考慮，在原子發射光譜中，應該含有反映原子結構的重要信息。因此，許多人以極大的注意力去研究原子輻射的光譜，希望通過這些光譜弄清原子內部電子的運動規律。但是各種元素的原子光譜十分復雜，如Fe原子在可見光區域，就有6000多條不同頻率的輻射線，用經典理論根本無法解釋這些原子光譜，因此，若沒有新的理論指導，想從如此復雜的光譜中整理出基本規律十分困難。

2.1.1　波爾的氫原子理論

1913年，波爾把量子論推廣到原子系統，提出了關于原子結構的三條基本假設：

（1）由于大量的實驗發現原子發射的光譜是不連續的線光譜（最起碼在可見光區域是這樣），因此他假設原子只能存在一些不連續的能量狀態E1、E2、E3……，當原子處在這些狀態時是穩定的，這時電子只圍繞核運動，但不輻射電磁波，他把這些狀態稱為定態。

（2）當原子從某一個能量狀態過渡到另一個能量狀態時（即從一個定態躍遷到另一個定態），原子將發射光子或吸收光子。若原子發射光子，能量就會降低；若原子吸收光子，能量將升高。吸收或發射的光子頻率滿足式（2-3）：

式中，h為普朗克常數，h=1.05457168×10-34。

（3）波爾認為，質量為m的氫原子核外的一個電子在半徑為r的圓形軌道上繞著帶正電的質子（原子核）轉動，其運動規律符合牛頓定律，即做圓周運動的向心力就是氫原子核和核外電子的靜電引力，在穩定狀態時這兩種力相等，如式（2-4）：

式中，ε0=8.854×12-12F/m，為真空電容率。

波爾假設電子的角動量mvr只能是h/2π的整數倍，如式（2-5）：

將式（2-4）與式（2-5）聯立，得出氫原子的軌道半徑如式（2-6）：

根據上面三個假設，波爾用自己構建的氫原子模型，計算出氫原子基態（n=1）的最小軌道半徑為r=0.052917nm，這就是著名的波爾半徑。

利用波爾理論，進一步計算氫原子在各個定態的能量，如式（2-7）：

當n=1時，E=-13.6eV，這就是氫原子的基態能量。當原子在定態m和n之間躍遷時，吸收或者輻射的光子波數如式（2-8）：

這個結果與巴爾末的實驗結果幾乎完全一致。

波爾理論在對原子核外電子運動的描述上，用了宏觀物體運動的“軌道”概念，成功地解釋了氫原子光譜。雖然對于較復雜的原子，如Na、Fe等原子的光譜還不能完全解釋，但如果我們僅從形式上（不從數值上）分析波爾的式（2-8），把它用在其他原子的發射光譜上，有一點與所有的實驗事實是完全吻合的，即當m、n比較小，也就是波長較短（紅光以下）的情況下，原子的發射光譜是不連續的，是線狀的；而當m、n較大，即波長較長（紅光以上）的情況下，原子發射的相鄰譜線靠得很近，在分光元件色散率有限的條件下，觀察到的譜線就是帶狀的。因此，可以毫不夸張地說，波爾的氫原子理論，在人類逐步認識微觀世界的進程中具有劃時代的意義。

2.1.2　量子力學的偉大成就

下面，同樣以最簡單的氫原子為例，來回顧量子力學在解釋原子結構和原子光譜方面所得出的重要結論。

對于氫原子或類氫離子（原子核外只有一個電子）系統，量子力學假設原子核外電子的運動規律滿足式（2-9）：

這個方程被稱為薛定諤方程。由于氫原子的離心力場是球形對稱的，為了求解這個方程，可以很方便地把這個方程寫成球坐標的形式，如式（2-10）：

上面方程中的φ是坐標r、θ、ф的函數，叫做波函數，它的平方φ2代表在空間某點（r，θ，ф）處電子出現的幾率密度，這與波爾的氫原子模型有本質的不同。

薛定諤方程是一個三變量的二階偏微分方程，將這個方程進行變量分離，然后求解，與解最簡單的常微分方程類似，會出現三個任意常數，人們把這三個常數分別用n、l、m表示。根據量子力學假設，在合理解存在的條件下，這三個常數的取值范圍必須為：

n：1，2，3……n

l：0，1，2……n-1

m：0，±1，±2，±1

由于n、l、m這三個數的取值是分立的、不連續的，即是量子化的，所以把這三個數稱為量子數。這也就是把20世紀初出現的描述微觀世界運動規律的新的力學體系稱為量子力學的原因。

由此，要描述單電子體系中電子的運動狀態，需要三個量子數，量子數n被稱為主量子數，量子數l被稱為角量子數，量子數m被稱為磁量子數，并且它們都有明確的物理意義。

1.主量子數n

主量子數n決定了核外電子運動的能量，如式（2-11）：

注意，這個結果是通過解類氫原子的薛定諤方程得到的，上式中的Z為原子核中的質子數，由于n的取值不連續，所以電子的能量是不連續的，是量子化的，這與波爾的結果完全一致。對應于n=1、2、3、4等，我們也說電子分別處于K、L、M、N等層，n越大，電子的能量越高。

2.角量子數l

原子核外運動的電子，不僅具有一定的能量，而且具有一定的角動量。量子力學證明，電子運動的角動量Pl也是量子化的，并且只與量子數l有關，如式（2-12）：

對應于l的不同取值l=0、1、2、3、4，光譜學上用相應的字母s、p、d、f、g來表示，這就是我們所說的s軌道、p軌道、d軌道、f軌道等。因為l不同的電子，在空間各方向的電子云分布形狀不同，人們就說它們有不同的“軌道”。

3.磁量子數m

量子力學還指出，電子運動的角動量沿磁場方向的分量pz也是量子化的，并且其數值只與m有關，如式（2-13）：

當l的取值一定時，m有2l+1個取值。如l=1時，m可有0、1、-1三個值，即p軌道在空間有三個取向，它們分別為px軌道、py軌道和pz軌道。

綜上所述，通過求解氫原子（或類氫離子）的薛定諤方程，氫原子（或類氫離子）核外電子的運動規律，可以用n、l、m這三個量子數來表示，所得結果與實驗觀測到的許多光譜可以很好地吻合。將此結果用于一些多電子原子體系，卻遇到了問題，最典型的是無法解釋Na原子的“雙黃線”。Na原子的雙黃線（D線），是指在Na的光譜中，有兩條靠得很近的譜線，一條波長為589.0nm，另一條波長為589.6nm。

量子力學進一步研究證實，核外電子除了軌道運動外，還有自旋運動，并且自旋運動也有角動量，自旋角動量如式（2-14）：

自旋角動量在磁場方向上的分量如式（2-15）：

ms只能有兩個取值，1/2或-1/2，稱為自旋量子數。

有了自旋的概念，再分析Na光譜中的雙黃線，就非常簡單了。根據前面的討論，原子發射光譜是原子核外電子從一個能級躍遷到另一個能級時所產生的，其波長由始、終態的狀態所決定。Na光譜中的黃線是Na原子中的電子由3p軌道躍遷到3s軌道時產生的，譜線發生了分裂，是因為Na原子中3p軌道的電子，軌道角動量不為零，自旋磁矩與軌道運動產生的磁場就會發生相互作用，而這種相互作用只能有兩種取向，要么順著軌道產生的磁場取向，要么逆著軌道產生的磁場取向，因為在不同的方向，其能量有微小的差別，所以就產生了波長非常靠近的兩條譜線。

因此原子核外電子的運動規律，可以用四個量子數——主量子數n、角量子數l、磁量子數m和自旋量子數ms來描述。

至此，量子力學給我們完整地揭示出了原子結構的秘密。根據量子力學的結論，原子核外的每個電子，都在各自的軌道中運行，它們各自的運動狀態由四個量子數唯一確定。在一個原子中，不可能有狀態相同的兩個電子——即沒有任何兩個電子的四個量子數都相同。由于確定電子運動狀態的四個數是“量子數”，所以各個狀態之間的能量差就是量子化的，而人們觀察到的原子光譜，是電子從一個狀態躍遷到另一個狀態所吸收或者發射出的光子形成的，所以都是線狀光譜，這樣，對各種原子光譜，量子力學就給出了圓滿的解釋。

如果說波爾的氫原子理論為人類認識微觀世界的結構打開了一扇窗戶，那么就可以說量子力學為人類認識微觀世界的結構開啟了一道大門。量子力學理論是繼牛頓力學之后，人類最偉大的發現之一。