2.3　電磁輻射與物質的相互作用

2.3.1　電磁輻射的性質

電磁輻射是一種以非常快的速度通過空間傳播能量的方式。人們常見的光就是電磁輻射的一種形式，電磁輻射除了可見光以外，還有紫外線、紅外線、X射線、γ射線、微波、無線電波等。電磁輻射具有波動性和微粒性，稱為電磁輻射的二相性。

1.電磁輻射的波動性

電磁輻射是以波的形式傳播，遵從麥克斯韋方程式，不同的電磁輻射，其波長和頻率不同，這兩者的乘積等于電磁輻射的傳播速度如式（2-19）：

c=λv　　　　（2-19）

式中，c是光的傳播速度，在真空中c=2.997925×108m/s。

某種給定的電磁輻射通過不同的介質時，傳播速度不同，但頻率保持不變，因而波長會發生變化。由此可見，在描述電磁輻射傳播的三個參數中，頻率是電磁輻射更為本質的性質，由于紫外線、可見光以及紅外線在空氣中的傳播速度與在真空中的傳播速度極為接近，所以用波長和頻率都可以表征電磁輻射的性質。

電磁波也常用波數來描述，波數是波長的倒數，如式（2-20）：

2.電磁輻射的微粒性

根據電磁輻射的微粒學說，認為光是由粒子組成的。組成光的粒子具有能量，物質吸收或發射的能量是不連續的，這種能量的最小單位稱為光子或光量子，并且光子的能量與頻率成正比，如式（2-21）：

從式（2-21）看出，不同波長的光子，具有不同的能量。波長愈長，光子能量愈小；波長越短，光子能量愈大。因此，在光與物質相互作用下，如果已知物質由一種狀態過渡到另一種狀態時，物質的能量變化為ΔE，則可由上式計算出相應的輻射波長；若已知物質的輻射波長，則可以確定物質在兩種狀態之間的能量差別，推測物質的結構。波長與光子能量的關系見表2-1。

續上表

2.3.2　光與物質的相互作用

我們通常所說的光，實際上是一定波長范圍的電磁輻射，當這種輻射遇到物質表面時，將與物質分子或原子產生相互作用。如有些物質受到光的作用，會將光的能量轉移到物質的內部，使構成物質的原子或分子的能量發生變化，產生能級躍遷，這樣的躍遷過程，實際上是物質分子或原子吸收了光子的結果。由于各種物質的分子、原子結構不同，組成的宏觀物質狀態不同，因此，光與物質作用后，就會出現透射、折射、反射、散射、吸收、發射、偏振等各種現象。下面我們簡單討論幾種光與物質相互作用產生的現象。

1.光的透射

有些物質對光具有可透過性，如玻璃和一些透明的液體，當光遇到這樣的介質時，一部分被介質吸收，另一部分按原來的傳播方向繼續前行，從介質中射出的光就是透射光。若入射光的強度保持不變，則介質越透明，透射光就越強。

當光通過透明介質時，傳播速度比在真空中的傳播速度要小，而且與介質的化學結構和濃度有關。不同頻率的光在相同介質中的傳播速度不會完全相同，但光通過透明介質時，它的頻率不會發生變化。

2.光的折射

光從一種透明介質進入另一種透明介質時，光束前進的方向突然發生變化，這種現象稱為光的折射。光的折射可用介質的折射率定量描述，介質的折射率定義為：光在真空中的傳播速度與在某介質中的傳播速度之比，如式（2-22）：

式中，n為折射率，c為光在真空中的傳播速度，v是光在介質中的傳播速度。

不同介質的折射率不同，同一介質對不同波長的光具有不同的折射率，波長越長，折射率越小，這就是棱鏡可以分光的原理。

3.光的反射

當光從一種介質中穿出，進入另一種介質時，在這兩種介質的界面處，會發生這樣的現象：一部分光會進入第二種介質繼續傳播，另外一部分光會被第二種介質擋回，重新進入第一種介質，這種現象叫光的反射。在反射過程中反射光的強度與入射光的強度之比，稱為反射系數，反射系數與光的傳播特性和光束的入射角有關，對于垂直于入射界面的光束，其反射系數如式（2-23）：

不僅如此，反射系數還與界面的光滑程度有關，界面越光滑，反射系數越大。

4.光的散射

當光通過某些介質時，除按原來的方向傳播外，有一部分會在介質中特定微粒的作用下，向各個方向傳播，這種現象就是光的散射。散射光的強度與介質中微粒的大小、數量、形狀、折射率以及光的頻率等因素有關。若介質中的微粒大小與光的波長接近，微粒的折射率與周圍介質的折射率有比較明顯的差異時則會有較強的散射現象。如膠體溶液的丁達爾效應，就是光散射的典型例子。

若介質中的微粒比光的波長小時發生瑞利（Rayleigh）散射，這種散射是光子與介質成分之間發生彈性碰撞所致，碰撞時沒有能量交換，只改變光子的運動方向。因此散射光的頻率不變，散射光的強度與入射光波長的四次方成反比。

1928年，印度物理學家C.V.Raman發現占總強度約0.1％的散射光的頻率發生了變化，這種散射現象被命名為拉曼散射。拉曼散射是光子與介質分子間發生了非彈性碰撞，碰撞時光子不僅改變了運動方向，而且還有能量的交換，因此散射光的頻率發生了變化。頻率高于入射光的稱為反Stokes線；頻率低于入射光的稱為Stokes線。Stokes線和反Stokes線稱為拉曼譜線，散射光頻率與入射光頻率之差稱為拉曼位移，拉曼位移與分子的振動頻率有關。具有拉曼活性的分子振動時伴有極化率的變化，振動時極化率的變化愈大，拉曼散射愈強。利用拉曼位移可研究物質的結構，其方法稱為拉曼光譜法。

5.光的吸收

當光通過某些透明物質或照射在某些物質的表面上時，其中有些頻率的光會被物質所吸收，光的能量就轉移到了物質的內部，這種現象就是光的吸收。由于構成物質的原子、分子或離子都具有不連續的、數目有限的量子化能級，不同物質的能級差和能級數目又不盡相同，所以，它們所吸收的光的波長也不同，基于此，可以利用物質的吸收光譜表征物質的結構特性。吸收光譜的類型和物質對光的吸收能力的強弱，與光的波長、物質的化學結構特性、物質的物理狀態以及激發狀況等許多因素有關，主要有原子吸收光譜和分子吸收光譜。

6.光的發射

我們已知，構成物質的分子、原子、離子等微粒都處在一定的能級，一般都處在基態能級。如果物質受到熱、光、電的作用或某些高能離子的轟擊時，組成物質的粒子就會從低能態躍遷到某些高能態。處在高能態的粒子不穩定，當它從高能態躍遷到低能態時，就必須釋放能量，而釋放能量的形式，往往是發射光子，這種現象就是光的發射。粒子被激發到不同的高能態所需的能量不同，并且能級之間的能量是量子化的，所以，發射的光子的能量也是量子化的，發射光的頻率如式（2-24）：式中，E2和E1分別為粒子的較高能級和較低能級的能量。當然，并不是任意兩個能級間的躍遷都能發生，只有滿足選擇定則的躍遷才是允許的。

在各種混合物中，不同的化學組分的能級差不同，因此發射光的頻率也不同。物質發射光的強度與物質的組成和濃度有特定的關系，據此，人們可通過測量和研究物質的發射光譜來確定物質的種類和含量。

7.光的偏振

自然光通過某些物質時，某一方向的振動得以保留，而另一方向的振動被消除。這種只有一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。對于振幅為α0、位相為ωt的平面偏振光，其能量計算如式（2-25）：

E=a0cosωt　　　　（2-25）

平面偏振光是周期、速度及振幅都相同而旋轉方向相反的兩個圓偏振光的合成。當迎著光的傳播方向觀察時，順時針方向螺旋前進的稱為右旋圓偏振光，反時針方向螺旋前進的稱為左旋圓偏振光。當偏振光進入旋光物質中時，左、右旋圓偏振光的傳播速度便不一樣，在到達介質的某一深度時，傳播速度慢的圓偏振光的位相就會比傳播速度快的圓偏振光落后一定的位相，兩者合成的平面偏振光就會旋轉一個角度。根據平面偏振光與物質相互作用后的吸收情況不同，人們建立了各種分析方法，如旋光色散法、旋圓二色散法等。

2.3.3　光吸收定律

光吸收定律是光吸收內在規律的基本定律，也是光譜定量分析的依據和基礎。1768年朗伯（Lambert）提出了光的吸收與吸收介質厚度之間的關系，被稱為朗伯定律；1852年比耳（Beer）又提出了光的吸收與吸收介質濃度之間的關系，被稱為比耳定律。這兩條定律合并稱為朗伯-比耳定律，也叫光吸收定律，這個定律給出了溶液的吸光度、物質濃度、吸光介質厚度之間的定量關系式。

1.朗伯定律

當單色光照射在均勻介質上時，一部分會被介質反射，一部分會被吸收，還有一部分會穿過介質——透射。若入射光強度為Ie、反射光強度為Ir、吸收光強度為Ia、透射光強度為It，則入射光的強度計算如式（2-26）：

Ie=Ir+Ia+It　　　　（2-26）

在測量光吸收的儀器中，反射光的強度很小，并且可以用對比測量的方法抵消，所以可得到式（2-27）：

Ie=Ia+It　　　　（2-27）

由此可見，當入射光強度一定時，吸收光的強度越大，透射光的強度越小，反之亦然。人們把透射光強度與入射光強度之比定義為透射率或透光度，如式（2-28）：

透射率倒數的常用對數稱為吸光度，用A表示，如式（2-29）：

吸光度越大，表示物質對光的吸收能力越強。

朗伯定律指出：當一束單色光照射到均勻介質上，并且介質中吸光物質的濃度固定時，則均勻介質對光吸收的程度與均勻介質的厚度成正比。計算如式（2-30）：

A=kl　　　　（2-30）

式中，A為吸光度，l為介質厚度，k為比例常數，它與介質的性質、濃度、溫度以及入射光的波長等因素有關。此式表明，當入射光強度和介質濃度一定時，吸光度與介質厚度成正比。該式對氣體、液體、固體等任何非散射的均勻介質都適用。

2.比耳定律

比耳在研究光吸收與溶液的濃度關系時得出結論：當用適當波長的單色光照射一固定液層厚度的均勻溶液時，溶液的吸光度A與濃度c成正比，其數學表達式如式（2-31）：

A=K2c　　　　（2-31）

此式稱為比耳定律，其中K2為比例系數，它與介質的性質、厚度、溫度以及入射光的波長等因素有關。當入射光的波長及介質厚度一定時，吸光度與溶液的濃度成正比。

3.朗伯-比耳定律

如果吸收介質的濃度和厚度都是可變的，那么就要同時考慮溶液濃度和厚度對吸光度的影響，在這種情況下，有人把朗伯定律和比耳定律結合起來，得到式（2-32）：

A=Kcl　　　　（2-32）

此式表明，當入射光強度一定時，介質的吸光度與介質中吸光物質的濃度和吸光介質厚度的乘積成正比，這就是著名的朗伯-比耳定律。

在朗伯-比耳定律中K是與介質性質、溫度以及入射光波長有關的常數，而且因溶液濃度c和液層厚度l所采用的單位不同，有不同的表示方法和物理意義。

當溶液濃度以體積質量濃度（g/L）為單位、液層厚度以厘米（cm）為單位時，K用a表示，稱為吸光系數，單位為（g/L）-1cm-1，此時，朗伯-比耳定律如式（2-33）：

A=alc　　　　（2-33）

當溶液濃度以物質的量濃度（mol/L）為單位、液層厚度以厘米（cm）為單位時，比例常數用ε表示，ε稱為摩爾吸光系數，這時光吸收定律的表達式如式（2-34）：

A=εlc　　　　（2-34）

有時當化合物的組成不明，物質的摩爾質量無法知道，因而物質的量濃度無法確定，此時就不能用摩爾吸光系數，而采用比吸光系數，記為，其意義是指質量分數為1％的溶液，用1cm吸收池時的吸光度，這時吸光度如式（2-35）：

其中，c為溶液的質量百分濃度。

在吸收定律的幾種表達式中，A=εlc在分析上是最常用的。吸收光譜的縱坐標用ε或lgε表示，并以最大摩爾吸光系數εmax表示物質的吸收強度。ε是在特定波長及外界條件下吸光質點的一個特征常數，數值上等于吸光物質的濃度為1mol/L，液層厚度為1cm時溶液的吸光度，它是物質吸光能力的度量，可作為定性分析的參考和估計定量分析的靈敏度。

4.吸光度的加和性

一定波長的單色光，在通過吸收介質時，若介質中同時含有多種吸光物質，并且這些吸光物質之間無相互作用，則吸光介質對光的總吸光度等于各種吸光物質的吸光度之和，即在一定條件下，吸光度具有加和性。總吸光度A0可如式（2-36）表示為：

吸光度的加和性在多組分的測定中非常有用，可用于抵消溶劑的吸收和消除其他干擾，提高測定的準確度。

需要注意的是，光吸收定律在一般的分析測試工作中，可以獲得準確的分析結果。但嚴格來講，這個定律并非對任何濃度的溶液都適用，只有在稀溶液的情況下，溶液的吸光度才完全符合朗伯-比耳定律。若溶液的濃度較大，以至相鄰的吸光質點之間有比較強的相互作用，對光的吸收能力也會發生變化，吸光度與濃度之間的線性關系就會發生偏離；另外，朗伯-比耳定律要求入射光必須是單色光，但真正的單色光很難得到，一般通過分光元件所得到的光束，都是具有一定波長范圍的光帶，不同的帶寬將產生不同的誤差；除此之外，儀器內部所產生的雜散光和漏光，也會給吸光度的測量帶來誤差。所以，在具體的分析工作中，對各種因素要綜合考慮，尤其在定量分析工作中，對雜散光的影響不能忽視。