1.4　半導(dǎo)體與其他材料

法拉第被列入影響歷史百位名人是實(shí)至名歸的。先不說(shuō)他對(duì)電學(xué)的偉大貢獻(xiàn)，僅就材料學(xué)就可以列出三大貢獻(xiàn)：1820年最先研究了合金鋼，提出合金概念；1826年第一個(gè)明確了橡膠是碳?xì)浠衔铮_定分子式為C5H8，為人造橡膠作了第一步準(zhǔn)備；1833年發(fā)現(xiàn)硫化銀的電阻與金屬相反，具有負(fù)溫度系數(shù)。就是說(shuō)：法拉第是發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的第一人，他在金屬、聚合物、無(wú)機(jī)非金屬三大材料領(lǐng)域都有卓越貢獻(xiàn)。

當(dāng)然，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體的其他性能特征。1914年考尼伯格開始正式使用“半導(dǎo)體”一詞。實(shí)際上，半導(dǎo)體是19世紀(jì)后期到20世紀(jì)前期的百年中，人類物理史、材料史，特別是功能材料史的最偉大事件。這不僅是由于它的導(dǎo)電特性，更是由于它的其他特性。后來(lái)，1947年由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室總結(jié)出半導(dǎo)體4項(xiàng)基本性能特征：①負(fù)電阻溫度系數(shù)，②光生伏特效應(yīng)，③導(dǎo)電方向性，④光照致電阻變化效應(yīng)。

作為一種材料，半導(dǎo)體改變了預(yù)先制備通用材料的模式，而是直接制備器件。所以，半導(dǎo)體的4項(xiàng)基本性能雖然都在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初就發(fā)揮了重要作用，但是，它引起人們普遍關(guān)注是從貝爾實(shí)驗(yàn)室肖克萊等科學(xué)家在1947年發(fā)明半導(dǎo)體三極管開始的。這一發(fā)明不僅結(jié)束了電子管統(tǒng)治通信等電子產(chǎn)業(yè)的歷史，更重要的是半導(dǎo)體三極管開啟了電子計(jì)算機(jī)的新時(shí)代。以pn結(jié)為基礎(chǔ)的平面三極管的發(fā)明，為后來(lái)集成電路的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)，為電子計(jì)算機(jī)持續(xù)進(jìn)步創(chuàng)造了物質(zhì)條件。

半導(dǎo)體材料是一種對(duì)質(zhì)量要求極高的材料，特別是純度（或化合物的化學(xué)計(jì)量比嚴(yán)格度）和單晶體的尺寸。為了提高單晶體尺寸，1916年波蘭科學(xué)家丘克拉斯基發(fā)明的提拉法發(fā)揮了極其關(guān)鍵的作用。而在提高材料純度方面貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的區(qū)域熔煉技術(shù)也居功至偉，創(chuàng)造了提純技術(shù)的歷史性最高水平，達(dá)到9個(gè)9的純度，即所謂的9N。

在1965年以前，功能材料中不僅光學(xué)材料、磁性材料、電性材料和半導(dǎo)體已經(jīng)達(dá)到了很高的水平，還有幾種材料也已經(jīng)初現(xiàn)端倪，有的還已經(jīng)發(fā)展到極高的水平，譬如催化劑材料。催化劑是化學(xué)功能材料的代表。普遍認(rèn)為，瑞典化學(xué)家貝采利烏斯1835年發(fā)現(xiàn)了催化作用，并提出了催化劑概念。當(dāng)然在這之前也已有很多學(xué)者、工程師做了前驅(qū)性探索。可以把催化劑的發(fā)展分成如下幾個(gè)時(shí)期：萌芽期（19世紀(jì)后期），除貝采利烏斯外，1831年英國(guó)菲利普斯、1875年德國(guó)雅各布已使用鉑催化劑；奠基期（1900～1930年），這時(shí)期德國(guó)化學(xué)家哈伯于1909年以高溫、高壓和鐵、錳、鎳催化劑的條件下成功合成了氨，是代表性成果；大發(fā)展期（1930～1960年），以齊格勒和納塔為代表，其催化劑對(duì)聚合物材料生產(chǎn)發(fā)揮了劃時(shí)代作用；不斷更新期（1970年至今），這時(shí)期高效絡(luò)合催化劑相繼問(wèn)世，催化劑造型多樣化，新型分子篩催化劑興起，開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑，生物催化劑等也相繼出現(xiàn)。

這時(shí)液晶材料已經(jīng)走出探索萌芽期，進(jìn)入了結(jié)構(gòu)研究階段，并在探討作為聚合物紡絲的一種手段。在人造晶體研究方面，法國(guó)化學(xué)家沃爾訥伊1886年焰熔法工藝獲得成功，成為單晶體研究最早的開拓者。生物醫(yī)用材料也在人造晶狀體、人工髖關(guān)節(jié)方面取得了啟蒙期的開創(chuàng)性成果。

1.4.1　半導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)

L：您是想說(shuō)：法拉第是半導(dǎo)體的最初發(fā)現(xiàn)者嗎？

H：不是我想說(shuō)，而是事實(shí)表明：1833年法拉第對(duì)硫化銀電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的研究，是對(duì)半導(dǎo)體特征的第一次發(fā)現(xiàn)。在1839年出版的法拉第的偉大著作《電學(xué)實(shí)驗(yàn)》中，他是這樣記載該發(fā)現(xiàn)的：“我最近遇到一個(gè)非同尋常的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象與溫度對(duì)金屬性質(zhì)的影響截然相反，即對(duì)硫化銀來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率隨溫度上升而上升，反過(guò)來(lái)，電導(dǎo)率又隨溫度下降而下降。”在1829年之前，法拉第的老師、偉大的化學(xué)家戴維關(guān)于金屬電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的研究結(jié)果，確實(shí)與硫化銀的情形完全相反。這就是后來(lái)被稱作“半導(dǎo)體第一特性”的最早描述。

L：您已不止一次地提到法拉第了，而且每次都是飽含對(duì)這位科學(xué)家的崇敬！

H：是的。我感到在所有偉大科學(xué)家中法拉第是最接近材料學(xué)的一位。人們稱法拉第是最偉大的實(shí)驗(yàn)科學(xué)家，確有道理。雖然他自幼缺乏正規(guī)教育，自感數(shù)學(xué)能力不足，1850年代他曾對(duì)麥克斯韋說(shuō)：“電磁感應(yīng)的理論解析要靠你們了，我數(shù)學(xué)不行。”但是，他對(duì)物理現(xiàn)象的形象思維能力是卓越超群的。法拉第最早提出了“場(chǎng)”的摡念，挑戰(zhàn)牛頓的“超距作用”。愛因斯坦說(shuō)，引入場(chǎng)的概念，是法拉第最富獨(dú)創(chuàng)性的思想，是牛頓以來(lái)最重要的發(fā)現(xiàn)。麥克斯韋說(shuō)，我正是抱著用嚴(yán)格數(shù)學(xué)語(yǔ)言表述法拉第場(chǎng)理論的決心闖入電磁學(xué)領(lǐng)域的。法拉第雖然自幼貧寒，卻并沒有把科學(xué)作為致富手段，是一位極純粹的以科學(xué)問(wèn)題為中心，以分析清楚問(wèn)題為己任的科學(xué)家。他說(shuō)科學(xué)家應(yīng)當(dāng)“不被表面現(xiàn)象所迷惑，不對(duì)某一種假設(shè)有偏愛，不屬于任何學(xué)派，在學(xué)術(shù)上不盲從大師”。

L：從法拉第研究硫化銀電導(dǎo)率問(wèn)題之后，半導(dǎo)體的研究立即有人響應(yīng)了嗎？

H：還沒有。他雖然感到這是非同尋常的現(xiàn)象，但還是沒有科技需求的激勵(lì)。他和戴維一樣，一直被科學(xué)前沿的問(wèn)題吸引著。法拉第與天文學(xué)家約翰·赫歇耳是同時(shí)代人，1820年代他為反射望遠(yuǎn)鏡物鏡沒有性能更好的材料而著急，他把鋼作為一個(gè)組元與其他元素構(gòu)成合金，研究過(guò)數(shù)年“合金鋼”，尋找硬度更高、耐蝕性更好的反射物鏡材料；也研究過(guò)光學(xué)玻璃，為折射望遠(yuǎn)鏡尋找更好的物鏡材料。但后來(lái)，他覺得德國(guó)夫瑯和費(fèi)做得更好，便改為研究偏振光的偏振面在磁場(chǎng)下的旋轉(zhuǎn)問(wèn)題了。

L：法拉第一直在追逐科學(xué)前沿，不為獲取財(cái)富所動(dòng)，那么對(duì)于榮譽(yù)的態(tài)度呢？

H：法拉第出身于英國(guó)社會(huì)底層。他在回憶13歲起當(dāng)學(xué)徒的8年時(shí)寫道：“有機(jī)會(huì)讀到《大英百科全書》和馬塞夫人的《化學(xué)對(duì)話》，給了我這門科學(xué)的基礎(chǔ)。”1812年法拉第連續(xù)聽了戴維4次講座，從此燃起了對(duì)科學(xué)研究的渴望。他曾致信皇家學(xué)院院長(zhǎng)提出申請(qǐng)。失敗后，他寫信給戴維：“不管干什么都行，只要能為科學(xué)服務(wù)。”他還把自己裝幀精美的聽課筆記整理成《漢弗萊·戴維爵士講演錄》寄上，表現(xiàn)出對(duì)科學(xué)的癡情。戴維終于被感動(dòng)，1813年法拉第當(dāng)上了皇家學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)員，同年隨同戴維赴歐洲大陸作科學(xué)考察旅行。兩年中，傲慢的戴維夫人只把他當(dāng)作仆人而頤指氣使，但是，他還是為學(xué)到了大量知識(shí)而深感欣慰。晚年，法拉第的卓越成果使他名滿天下。1857年，皇家學(xué)會(huì)一致決議聘請(qǐng)他擔(dān)任皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。他再三拒絕說(shuō)：“我是一個(gè)普通人。我接受這項(xiàng)榮譽(yù)就不能保證自己的誠(chéng)實(shí)和正直。”以同樣理由，他也謝絕了皇家學(xué)院院長(zhǎng)職務(wù)。當(dāng)英王室準(zhǔn)備冊(cè)封他為爵士時(shí)，他婉言謝絕：“法拉第出身平民，不想變成貴族。”

1.4.2　對(duì)半導(dǎo)體認(rèn)識(shí)的拓展（上）

L：追隨法拉第的發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)進(jìn)行硫化物導(dǎo)電性的研究，是什么時(shí)候出現(xiàn)的？

H：18年后的1851年，一位德國(guó)物理學(xué)家西多夫也對(duì)硫化銀與金屬導(dǎo)電性的明顯不同感到十分詫異。他還發(fā)現(xiàn)硫化銅的電導(dǎo)率也與硫化銀的特點(diǎn)十分接近。如圖版所示，硫化銀的電導(dǎo)性在170℃有一個(gè)跳躍性突然變化，電導(dǎo)率升高到相當(dāng)于金屬態(tài)的程度。而且隨溫度的提高，電導(dǎo)率降低。而在170℃以下，硫化銀仍處于半導(dǎo)體態(tài)，隨溫度的提高，電導(dǎo)率提高。同一種物質(zhì)因溫度的變化，而產(chǎn)生這種金屬態(tài)與半導(dǎo)體態(tài)的轉(zhuǎn)變，是極其罕見的現(xiàn)象，應(yīng)該很快引起人們的關(guān)注才對(duì)。但是，在19世紀(jì)中期，由于半導(dǎo)體性質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)定極其困難，測(cè)得的數(shù)據(jù)嚴(yán)重缺乏重現(xiàn)性，嚴(yán)重地依賴于試樣的純度與狀態(tài)，以至于有人對(duì)半導(dǎo)體的性質(zhì)半信半疑，不敢肯定。圖版所示的硫化銀的導(dǎo)電性是20世紀(jì)的測(cè)定結(jié)果，不同時(shí)期和不同試樣的數(shù)據(jù)，雖然顯示出了相同的規(guī)律性，但是，可重復(fù)性的缺失還是十分明顯的。

L：半導(dǎo)體一詞這時(shí)就已經(jīng)有了嗎？是誰(shuí)最先使用了這一名稱的呢？

H：說(shuō)明這一問(wèn)題有一定難度。早在1780年代，伏特（Alessandro Vlota，1745—1827，又譯伏打，意大利科學(xué)家，電池發(fā)明者）就使用過(guò)半導(dǎo)體一詞，用以描述導(dǎo)電性介于金屬與絕緣體之間的物質(zhì)。但是，由于這時(shí)還沒有認(rèn)識(shí)到半導(dǎo)體的其他特征，作為一個(gè)科學(xué)概念的“半導(dǎo)體”一詞，應(yīng)伴隨對(duì)半導(dǎo)體定義的出現(xiàn)，才更恰當(dāng)。但是，給半導(dǎo)體一個(gè)科學(xué)定義，又何嘗是個(gè)簡(jiǎn)單事情。這就是說(shuō)明這一問(wèn)題的難度。如果大家能接受半導(dǎo)體是“電阻率介于金屬和絕緣體之間，并具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的物質(zhì)”這個(gè)定義，那么一般認(rèn)為，1914年科學(xué)家考尼伯格首先按著半導(dǎo)體的上述特征，使用了半導(dǎo)體的概念——“可變導(dǎo)體”。還有一說(shuō)是考氏的學(xué)生外斯1910年已使用該詞。

L：按您所說(shuō)， 20世紀(jì)初考尼伯格對(duì)半導(dǎo)體的基本性能特征都已知曉了？

H：應(yīng)該是。但是，已經(jīng)知道是一回事，被普遍承認(rèn)是另一回事。半導(dǎo)體在19世紀(jì)后半葉和20世紀(jì)初，就處在這樣一個(gè)尷尬、糾結(jié)時(shí)期。有人在研究中發(fā)現(xiàn)了前所未有的現(xiàn)象，如法拉第和西多夫等人。也有人認(rèn)為這是一些虛無(wú)縹緲、似有似無(wú)的現(xiàn)象，追蹤研究下去十分危險(xiǎn)。例如，以不相容原理聞名于世的奧地利物理學(xué)家泡利（W. Pauli，1900-1958）1931年就告誡他的學(xué)生派爾斯：“人們不應(yīng)該研究半導(dǎo)體，那是一團(tuán)糟，誰(shuí)知道半導(dǎo)體是否真的存在?”一位德國(guó)物理學(xué)家古登（B.Gudden, 1892—1945）1930年發(fā)現(xiàn)微量元素對(duì)硅的電導(dǎo)率有明顯影響，但是他對(duì)半導(dǎo)體的看法卻是：“只有不純物質(zhì)才可能成為半導(dǎo)體，真正純物質(zhì)是不可能成為半導(dǎo)體的。”

L：到1930年代，居然還有這樣的看法，可見新生事物出世之艱難！

H：一方面是相當(dāng)多的人依然持有懷疑，另一方面是一批人在不懈地探索。不過(guò)，我倒是認(rèn)為，對(duì)這兩種人都應(yīng)當(dāng)給予充分肯定與尊重。不要一提新生事物，就一窩蜂地跟上去，不允許質(zhì)疑和反對(duì)。1935年英國(guó)天文學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)愛丁頓，在大會(huì)上撕毀了24歲印度裔學(xué)者錢德拉塞卡（1983年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主）的論文，以此表示對(duì)錢氏新觀點(diǎn)的反對(duì)和憤慨。歷史記錄了愛丁頓的傲慢和專橫，但也記錄了他對(duì)原有認(rèn)知的忠誠(chéng)與堅(jiān)守。當(dāng)時(shí)的半導(dǎo)體新現(xiàn)象，也確實(shí)滿目瘡痍，可重復(fù)性很低。質(zhì)疑和反對(duì)都是正常的，沒有這些，純度更高的半導(dǎo)體技術(shù)和方法就不會(huì)出現(xiàn)。另一方面，即使在1920～1930年代，也已經(jīng)有半導(dǎo)體整流器、硒光伏電源正在應(yīng)用。當(dāng)然，原理卻并不清楚。

1.4.3　對(duì)半導(dǎo)體認(rèn)識(shí)的拓展（中）

L：這里又出現(xiàn)了法國(guó)物理學(xué)家貝克萊爾，還是前面的貝克萊爾家族嗎？

H：是的！這是第二代A.E.貝克萊爾。他在1839年協(xié)助其父第一代A.C.貝克萊爾做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)日光照射在酸液蓄電池的金屬電極板上時(shí)，能夠使得蓄電池電路中的伏特表顯示值發(fā)生微小增加。雖然微小，增加是確實(shí)的。所以，貝克萊爾當(dāng)時(shí)把這一現(xiàn)象稱作“光生伏特現(xiàn)象”，或稱“光生伏特效應(yīng)”，那年他剛19歲。但是必須說(shuō)明的是，A.E.貝克萊爾的發(fā)現(xiàn)雖然是光能與電能的首次聯(lián)系，卻與半導(dǎo)體沒有任何關(guān)系。由于半導(dǎo)體的諸多性質(zhì)中有一個(gè)就是“光生伏特效應(yīng)”，所以容易產(chǎn)生誤會(huì)：認(rèn)為半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)是A.E.貝克萊爾發(fā)現(xiàn)的，事實(shí)并非如此。

L：原來(lái)是這樣！那么是誰(shuí)、在什么時(shí)候發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)呢？

H：那是37年之后的1876年，由英國(guó)物理學(xué)家亞當(dāng)斯與他的學(xué)生戴伊發(fā)現(xiàn)了日光照射可以使硒半導(dǎo)體與鉑的連接產(chǎn)生貝克萊爾發(fā)現(xiàn)的光生伏特效應(yīng)。圖版中給出了他們的實(shí)驗(yàn)裝置草圖。這是人們第一次在半導(dǎo)體上觀察到光伏效應(yīng)。但是亞當(dāng)斯和戴伊當(dāng)時(shí)還沒有能力解釋這一現(xiàn)象。不過(guò)后來(lái)人們一直把半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)稱作半導(dǎo)體的“第二性能特征”。

L：在19世紀(jì)關(guān)于半導(dǎo)體的第二性能特征研究又有很大進(jìn)展嗎？

H：很遺憾，關(guān)于第二性能特征雖然是一個(gè)有非常重要價(jià)值的特征，但是在19世紀(jì)后期到20世紀(jì)中期以前，是不可能有重大發(fā)展的。一個(gè)重要原因是，當(dāng)時(shí)世界對(duì)半導(dǎo)體的需求和期望，首先集中在通信、電子產(chǎn)業(yè)上，這期間半導(dǎo)體研究中心逐漸從歐洲轉(zhuǎn)移到了美國(guó)；第二個(gè)原因是，太陽(yáng)能作為能源的需求還沒有提到日程上來(lái)，無(wú)論是科技發(fā)展的需求，還是實(shí)際工程的需求都是如此。1883年，一位美國(guó)發(fā)明家查爾斯·弗里茨（Charles Fritts，1850—1903），制造了世界上第一個(gè)硒光伏電池。他在硒光伏電池條的表面鍍上了一層薄薄的黃金環(huán)，以使硒條一端產(chǎn)生的電流，可以流向另一端。遺憾的是，弗里茨的光伏電池只能將太陽(yáng)能的1%轉(zhuǎn)化成電能，所以只能用于光電探測(cè)。而且由于硒和黃金價(jià)格昂貴，這種電池不可能走向?qū)嵱没?/p>

L：那么，有實(shí)用價(jià)值的光伏電池是什么時(shí)候開發(fā)出來(lái)的呢？

H：這還要再等半個(gè)世紀(jì)，對(duì)半導(dǎo)體材料本身有了更深刻認(rèn)識(shí)之后才能出現(xiàn)。這里主要是指半導(dǎo)體pn結(jié)發(fā)現(xiàn)之后。這個(gè)內(nèi)容后面還要專門介紹，這里就跳過(guò)去了。1941年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的R.S.奧爾發(fā)現(xiàn)，利用價(jià)格比硒加黃金便宜很多的單晶硅半導(dǎo)體，也能制作光伏電池，而且申請(qǐng)了硅太陽(yáng)能電池專利。這再一次點(diǎn)燃了人們對(duì)“光伏效應(yīng)”的研究興趣。只是由于轉(zhuǎn)化率仍然很低，奧爾的太陽(yáng)能電池尚難實(shí)際應(yīng)用。1954年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的皮爾松、查平和富勒等研究出加入磷的帶負(fù)電n型半導(dǎo)體和加入硼的帶正電p型半導(dǎo)體，并把n型和p型半導(dǎo)體疊加在一起，電池的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率超過(guò)了7%。雖然這種光伏電池仍然比市場(chǎng)上的電池要貴得多，但是如果能進(jìn)一步改進(jìn)，已經(jīng)很接近實(shí)用目標(biāo)了。到1956年，貝爾實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)把太陽(yáng)能電池的效率提高到9%以上。1958年，麻省理工學(xué)院（MIT）在其校園內(nèi)，建造了第一座利用太陽(yáng)能供電的建筑。同年，美國(guó)和蘇聯(lián)都設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能電池板，為第一批通信衛(wèi)星提供電能。當(dāng)代太陽(yáng)能電池效率已到15%左右。處于研究階段的砷化鎵光伏電池，太陽(yáng)能利用效率可達(dá)22%。總之，半導(dǎo)體光伏效應(yīng)已展現(xiàn)出無(wú)限美好的前景。

1.4.4　對(duì)半導(dǎo)體認(rèn)識(shí)的拓展（下）

L：是不是應(yīng)該討論半導(dǎo)體的第三性能特征了？在這方面主要是誰(shuí)的貢獻(xiàn)呢？

H：好。這里首先必須提到的人物是德國(guó)物理學(xué)家K.F.布勞恩。布勞恩在1874年最早注意到硫化物的電導(dǎo)率與所加電壓的方向有關(guān)，這正是對(duì)半導(dǎo)體整流作用認(rèn)識(shí)的起點(diǎn)，后來(lái)也被稱作是半導(dǎo)體的第三性能特征。布勞恩于1876年在萊比錫展示過(guò)這樣的半導(dǎo)體器件,但是他并不知道這種性質(zhì)會(huì)有什么實(shí)際用途，直到無(wú)線電通信發(fā)明。后來(lái)，費(fèi)迪南德·布勞恩與古格列爾莫·馬可尼共同獲得了1909年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，是因?yàn)樗麄儗?duì)無(wú)線電報(bào)發(fā)明做出的貢獻(xiàn)。執(zhí)行整流的電子設(shè)備是電子二極管，這是1883年愛迪生實(shí)驗(yàn)室的威廉·哈默發(fā)明的。1904年約翰·弗萊明發(fā)明了半導(dǎo)體“單程振蕩閥”，可將交變無(wú)線電信號(hào)轉(zhuǎn)換為耳機(jī)或擴(kuò)音器用的直流信號(hào)，即今天的半導(dǎo)體二極管。

L：這位印度學(xué)者博思的貢獻(xiàn)是在印度完成的，還是在發(fā)達(dá)國(guó)家做出的呢？

H：非常難能可貴。博思爵士的貢獻(xiàn)是在印度完成的。博思出生在英屬殖民地印度，屬于今孟加拉國(guó)。1879年畢業(yè)于加爾各答大學(xué)，畢業(yè)后去英國(guó)留學(xué)，先后就讀于劍橋大學(xué)和倫敦大學(xué)，取得優(yōu)秀成績(jī)，并獲劍橋大學(xué)碩士學(xué)位。1885年返回印度后，擔(dān)任總統(tǒng)學(xué)院的物理學(xué)教授。但是，當(dāng)時(shí)博思既得不到應(yīng)有的研究條件和經(jīng)費(fèi)支持，還要忍受種族歧視的折磨。印度教授每月可領(lǐng)到200盧比，歐洲教授是每月300盧比，博思卻每月只能得到100盧比。為了表達(dá)抗議，博思連續(xù)3年拒絕領(lǐng)取薪酬，而只盡教授的義務(wù)。在如此艱難中，博思還是取得了十分令人矚目的研究成果。他在1894年發(fā)明了方鉛礦半導(dǎo)體檢波器，成為第一位在厘米和毫米級(jí)波段進(jìn)行無(wú)線電波檢測(cè)的科學(xué)家。他在1901年取得了半導(dǎo)體晶體檢波器在美國(guó)應(yīng)用的專利。博思是對(duì)電報(bào)技術(shù)的發(fā)明做出重要貢獻(xiàn)的諸多人物之一。

L：很了不起！當(dāng)時(shí)我國(guó)還是洋務(wù)運(yùn)動(dòng)剛剛興起，即將遭遇甲午海戰(zhàn)失敗的前夜。

H：其實(shí)，博思還是一位生物物理學(xué)家和生理學(xué)家。他對(duì)金屬的疲勞以及生物細(xì)胞的反應(yīng)機(jī)制，也做出過(guò)很有影響的研究。他是印度科學(xué)初創(chuàng)時(shí)期的奠基人之一。另一位對(duì)整流半導(dǎo)體貢獻(xiàn)巨大的人物是美國(guó)工程師格林里弗·皮卡德。他堪稱是最早的半導(dǎo)體材料專家。1902～1906年，作為美國(guó)電話電報(bào)公司的電氣工程師，皮卡德測(cè)試了數(shù)以千計(jì)的礦物標(biāo)本，以評(píng)估它們的整流特性。結(jié)果是：來(lái)自于西屋電氣公司的硅晶體的整流效果最好。1906年他申請(qǐng)了一項(xiàng)美國(guó)專利：“接收智能通信電波的裝置”——點(diǎn)接觸硅探測(cè)器，同年11月被授權(quán)專利資格。隨后他與兩個(gè)合作者創(chuàng)立了“無(wú)線電專業(yè)設(shè)備公司”，專門銷售廣告為 “貓胡須”的無(wú)線電晶體探測(cè)器。這可能是歷史上第一個(gè)專門制造和銷售硅半導(dǎo)體產(chǎn)品的公司。

L：其他國(guó)家的電氣工程師們也開始注意到半導(dǎo)體整流器的性質(zhì)了嗎？

H：從此之后，各國(guó)各路發(fā)明家都注意到半導(dǎo)體的這一性質(zhì)，各顯神通，都研究試制出了自己的特定材料與產(chǎn)品。位于美國(guó)佐治亞州的亨利·鄧伍迪碳化硅探測(cè)器公司，僅在格林里弗·皮卡德兩周后就獲得了自己的專利權(quán)。1908年，上海電工研究所的日本工程師鳥瀉右一（Wichi Torikata）發(fā)明的礦物探測(cè)器取得了日本專利。1922~1923年，位于蘇聯(lián)列寧格勒的尼茲高羅德（Nizhegorod）無(wú)線電實(shí)驗(yàn)室的工程師羅塞夫（Oleg Losev），發(fā)明了碳化硅和氧化鋅晶體整流器，使放大器和振蕩器的工作頻率提高到5兆赫。

1.4.5　半導(dǎo)體性能的新認(rèn)識(shí)

L：本節(jié)要重新回顧瑞典化學(xué)家貝采里烏斯的貢獻(xiàn)，似乎有很特別的理由吧？

H：其實(shí)并不特別。只是因?yàn)閮蓚€(gè)最重要的半導(dǎo)體元素硅（Si）和硒（Se）都是貝氏發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)周期表中元素的冠軍是英國(guó)化學(xué)家戴維，發(fā)現(xiàn)9個(gè)；亞軍就是貝采里烏斯，發(fā)現(xiàn)4個(gè)，硒（Se）、硅（Si）、鈰（Ce）、釷（Th）。其中硒和硅都是半導(dǎo)體。所以，應(yīng)該說(shuō)貝采里烏斯是一位對(duì)半導(dǎo)體材料有特殊貢獻(xiàn)的化學(xué)家。而且從硒和硅的發(fā)現(xiàn)后不久，人類就開始逐漸深入地認(rèn)識(shí)了半導(dǎo)體的性質(zhì)，這種性質(zhì)已經(jīng)提到了3個(gè)。1873年英國(guó)工程師威洛比·史密斯發(fā)現(xiàn)，硒的電阻會(huì)因?yàn)殛?yáng)光照射而發(fā)生引人注目的變化。即光照可以使硒的電阻明顯變小，電導(dǎo)率明顯變大。后來(lái)發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體都不同程度有此特征，所以被稱為半導(dǎo)體的第四特性，也稱為光導(dǎo)效應(yīng)。

L：半導(dǎo)體還有多少種性質(zhì)特征啊？從第一項(xiàng)到第四項(xiàng)已經(jīng)過(guò)去40年了。

H：半導(dǎo)體的特征性質(zhì)還有很多，在等待不斷地發(fā)掘、認(rèn)識(shí)和利用。但是排序再?zèng)]有繼續(xù)下去。因?yàn)榈竭@四項(xiàng)基本特征性質(zhì)發(fā)現(xiàn)后，人們已經(jīng)明確認(rèn)識(shí)到：半導(dǎo)體包括純?cè)睾突衔镌趦?nèi)，它們不僅僅是電導(dǎo)率處于金屬與絕緣體之間的一個(gè)物質(zhì)群體，而是一個(gè)需要深入了解、研究、探索、發(fā)掘的新的材料世界。1947年由當(dāng)時(shí)的半導(dǎo)體材料研究中心美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室總結(jié)出了半導(dǎo)體的前述四項(xiàng)典型特征，可以算作半導(dǎo)體前期研究的結(jié)束。繼硅之后人們開始關(guān)注鍺。門捷列夫早在1871年就已預(yù)言了鍺的存在，并命名為“類硅”。1886年，鍺終于被德國(guó)一位分析化學(xué)家溫克勒發(fā)現(xiàn)。他是為驗(yàn)證自己的推斷，在一種輝銀鍺新礦石中，提取了這個(gè)新元素。鍺是1940年代以來(lái)研究進(jìn)展最快的材料，起初用于電信，用作點(diǎn)接觸檢波器和放大器。

L：1887年赫茲也發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，與前面提到的光電效應(yīng)主要差別在哪兒呢？

H：這里我們應(yīng)該注意到，海因里希·赫茲發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)是1887年，湯姆孫發(fā)現(xiàn)電子是在10年之后的1897年，盧瑟福-玻爾原子模型是在20多年后的1912年。在赫茲的發(fā)射器和接收器中裝有線圈和火花間隙，每當(dāng)接收線圈偵測(cè)到電磁波，火花間隙就會(huì)出現(xiàn)火花。后經(jīng)仔細(xì)分析，是紫外線造成了光電效應(yīng)：當(dāng)紫外線入射于間隙會(huì)有助于產(chǎn)生火花。這一現(xiàn)象就是赫茲發(fā)現(xiàn)的關(guān)鍵部分，當(dāng)時(shí)極受關(guān)注。這對(duì)于解決光的波粒二象性等問(wèn)題產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。但是，這一發(fā)現(xiàn)只涉及金屬，與半導(dǎo)體還沒有關(guān)系。這是與前面提到的半導(dǎo)體光電效應(yīng)的主要不同之處。

L：那么這件事與愛因斯坦有什么關(guān)系呢？他是位理論家，從來(lái)不做實(shí)驗(yàn)的。

H：在赫茲發(fā)現(xiàn)之初，與愛因斯坦是沒什么關(guān)系，愛氏還在念初中。但是，在1905年，也就是愛因斯坦提出狹義相對(duì)論的同一年，他發(fā)表了一篇利用馬克斯·普朗克1900年所創(chuàng)造的量子理論，解釋赫茲光電效應(yīng)的論文。他將光束描述為一群能量離散的量子，即現(xiàn)在所稱的光子，而不是連續(xù)性的波動(dòng)。如果光子能量足夠大，就可以造成電子的逃逸，發(fā)生放電，產(chǎn)生光電效應(yīng)。這位大學(xué)剛畢業(yè)5年的瑞士專利局職員的論文，是對(duì)光電效應(yīng)最具想象力與說(shuō)服力的解釋，可是卻遭遇學(xué)術(shù)界的強(qiáng)烈抗拒，因?yàn)樗c詹姆斯·麥克斯韋所嚴(yán)格推理并由實(shí)驗(yàn)證明的光波動(dòng)理論相矛盾。但是，到了1921年，這篇論文卻戲劇性地幫助諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)評(píng)委會(huì)找到了為愛因斯坦頒發(fā)獎(jiǎng)勵(lì)的恰當(dāng)理由，成功地化解了長(zhǎng)期難以為愛因斯坦頒獎(jiǎng)的難堪僵局。

1.4.6　半導(dǎo)體的理論研究

L：從19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)，出現(xiàn)了這么多理論家，足見半導(dǎo)體理論之高深！

H：是的！半導(dǎo)體理論從初創(chuàng)到成熟的過(guò)程也就是現(xiàn)代固體物理的形成過(guò)程。1879年半導(dǎo)體領(lǐng)域有一個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)，這就是美國(guó)物理學(xué)家霍爾發(fā)現(xiàn)了著名的半導(dǎo)體霍爾效應(yīng)。他發(fā)現(xiàn)垂直于磁場(chǎng)放置并通有電流的半導(dǎo)體上，會(huì)出現(xiàn)橫向的電壓，即垂直于磁場(chǎng)又垂直于電流方向的電壓。后來(lái)，科學(xué)家們對(duì)這個(gè)發(fā)現(xiàn)作了深入研究，認(rèn)為這是半導(dǎo)體獨(dú)有的特征。從此以后，人們可以用霍爾效應(yīng)的有無(wú)來(lái)區(qū)分半導(dǎo)體和其他導(dǎo)電物質(zhì)的差異。這是在載流子電子發(fā)現(xiàn)之前近20年的事情。半導(dǎo)體的特殊性質(zhì)還在繼續(xù)研究之中。貝德克爾已在1909年、考尼伯格已在1914年，通過(guò)對(duì)霍爾效應(yīng)等性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)：半導(dǎo)體中的載流子數(shù)目比金屬中要少得多，但一般來(lái)說(shuō)它們的遷移率可能要稍高一些。并注意到半導(dǎo)體是一種導(dǎo)電性“可變的”導(dǎo)體。

L：前節(jié)金屬電阻部分您曾提到，1927年德國(guó)的索末菲將費(fèi)米-狄拉克量子統(tǒng)計(jì)理論應(yīng)用于金屬電子的研究，獲得了正確認(rèn)識(shí)和理論計(jì)算。這可用來(lái)解決半導(dǎo)體問(wèn)題嗎？

H：?jiǎn)柕煤茫〉谝晃话蚜孔恿W(xué)應(yīng)用于解釋電子運(yùn)動(dòng)的是A.索末菲。1927年，他的理論認(rèn)為：各種電子的能級(jí)由波動(dòng)力學(xué)決定。金屬外層電子并不是束縛在個(gè)別原子上，而是在整個(gè)固體中的原子和其他電子所產(chǎn)生的力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。除了固體邊界之外，都是平坦的。只有電子運(yùn)動(dòng)到邊界以外才會(huì)受到強(qiáng)烈吸引。所以，此理論可簡(jiǎn)單地理解為：電子處于有限深度的勢(shì)阱中。索末菲的理論不能解釋電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。他認(rèn)為電子完全自由，不與固體原子做頻繁碰撞。也不能解釋金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別。1928年布洛赫提出了比索末菲更精確的理論。他用另一種形式的勢(shì)，來(lái)代替索末菲理論的平坦勢(shì)場(chǎng)。這種勢(shì)的特征是具有與晶格相同的周期。布洛赫用量子力學(xué)討論了電子在這種勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，完全改變了人們對(duì)晶體中電子運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識(shí)。將晶體電子的狀態(tài)，簡(jiǎn)化為單個(gè)電子在周期勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題。布洛赫認(rèn)為，電子并非完全束縛在原子周圍，而是在整個(gè)晶體中做共有化性質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。

L：那么，到底是誰(shuí)最終簡(jiǎn)明地給出了半導(dǎo)體導(dǎo)電問(wèn)題的理論解釋呢？

H：這個(gè)問(wèn)題比人們想象的要復(fù)雜，很多物理學(xué)家對(duì)這個(gè)問(wèn)題做出了貢獻(xiàn)，像布里淵、派爾斯、布洛赫等。但簡(jiǎn)單地說(shuō)，主要是英國(guó)物理學(xué)家威爾遜在1931年基于能帶理論解決了半導(dǎo)體的導(dǎo)電理論問(wèn)題。他提出：①正常狀態(tài)的電子將處于能量最小狀態(tài)；②泡利不相容原理仍然成立，兩個(gè)電子不能處于完全相同的狀態(tài)。原子內(nèi)殼層一般都填滿，電子能量很高的能級(jí)則是空的。而且類似于單個(gè)的原子，晶體的能量較低的能帶被電子填滿，較高的能帶則可能是空的、半滿的或全滿的。威爾遜爵士還認(rèn)為：不允許電子存在的能量范圍叫作禁帶或稱為“帶隙”。如果滿帶與其上的空帶間的禁帶寬度很大，由于不能把電子熱激發(fā)到“近鄰”空帶，因此不能發(fā)生電子導(dǎo)電。反之，如果禁帶寬度很小，則電子能受熱激發(fā)到上面的空帶中，激發(fā)了的電子便能導(dǎo)電。 威爾遜以此為根據(jù)，區(qū)分了導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。他認(rèn)為導(dǎo)帶上沒有被激發(fā)上去電子的物質(zhì)是絕緣體；具有熱激發(fā)可能的物質(zhì)是半導(dǎo)體；而導(dǎo)體則是導(dǎo)帶充滿電子的，在外場(chǎng)的作用下，可以直接導(dǎo)電的物質(zhì)。定量地說(shuō)，半導(dǎo)體的禁帶寬度為0.1～4電子伏特，絕緣體的禁帶寬度為4～7電子伏特。

1.4.7　半導(dǎo)體pn結(jié)的發(fā)現(xiàn)

L：關(guān)于半導(dǎo)體的pn結(jié)的發(fā)現(xiàn)很多書上都語(yǔ)焉不詳，到底是誰(shuí)發(fā)現(xiàn)了它呢？

H：這是個(gè)科技史上很有趣的事情。半導(dǎo)體pn結(jié)的發(fā)現(xiàn)者是美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的兩位工程師。一位是42歲年長(zhǎng)的電氣工程師奧爾，另一位是32歲年輕的冶金工程師斯卡夫。他們?cè)?939～1940年間的一次關(guān)于硅晶體的實(shí)驗(yàn)研究中，意外地注意到硅晶體中存在一種特殊的界面，界面兩側(cè)顯示不同的形態(tài)。當(dāng)用“貓須”電性探針檢測(cè)時(shí)，界面兩側(cè)表現(xiàn)出相反的電場(chǎng)效應(yīng)。后來(lái)經(jīng)過(guò)艱難的成分分析，還得知界面兩側(cè)有摻雜元素上的差異：一側(cè)含有磷（P）雜質(zhì)，電性顯負(fù)，含更多電子；另一側(cè)含有硼（B）雜質(zhì)，電性顯正，含較少電子。另外，兩側(cè)還顯示出整流功能剛好相反的特征。這就是發(fā)現(xiàn)之初的情形。后來(lái)把電負(fù)性一側(cè)稱為n型，把另一側(cè)稱為p型，把界面稱為pn結(jié)。1940年奧爾向貝爾實(shí)驗(yàn)室研究部主任凱利展示了他的上述發(fā)現(xiàn)，獲得了凱利的贊賞。

L：這個(gè)發(fā)現(xiàn)過(guò)程不是很清晰嗎？為什么會(huì)逐漸對(duì)發(fā)現(xiàn)者講不清楚了呢？

H：一個(gè)可能的原因是發(fā)現(xiàn)者中的帶頭人奧爾是一位電器工程師，他并沒有繼續(xù)跟蹤屬于材料學(xué)研究的興趣。冶金工程師斯卡夫應(yīng)該在發(fā)現(xiàn)pn結(jié)方面發(fā)揮了更重要的作用，而且專長(zhǎng)也對(duì)口，但他的工作可能屬于服務(wù)性質(zhì)，研究并不是他的職責(zé)性工作。所以從1947年起，以貝爾實(shí)驗(yàn)室的肖克萊等為代表的，各國(guó)一大批金屬物理和固體物理學(xué)者關(guān)于半導(dǎo)體pn結(jié)的鋪天蓋地的論文，將發(fā)現(xiàn)pn結(jié)細(xì)節(jié)的信息完全淹沒了，沒有人再提起。關(guān)于斯卡夫，只能檢索到他畢業(yè)于密歇根大學(xué)，1929年（21歲）進(jìn)入貝爾實(shí)驗(yàn)室工作，1960年代已成為貝爾實(shí)驗(yàn)室材料研究室的主任。可能由于這個(gè)研究室，或者斯卡夫本人在貝爾實(shí)驗(yàn)室是屬于服務(wù)性質(zhì)的，以至于查不到他的正規(guī)頭像和卒于何年。甚至于有些人誤認(rèn)為pn結(jié)是肖克萊發(fā)現(xiàn)的。

L：奧爾應(yīng)該有興趣繼續(xù)研究半導(dǎo)體pn結(jié)的實(shí)際應(yīng)用吧？

H：是的。1941年奧爾在發(fā)現(xiàn)pn結(jié)的第二年就申請(qǐng)了一個(gè)專利。這個(gè)專利是用硅的pn結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向電能的轉(zhuǎn)換。這是因?yàn)閵W爾早已知道1888年美國(guó)發(fā)明家查爾斯·弗里茨曾根據(jù)英國(guó)工程師威洛比·史密斯的啟發(fā)，制造過(guò)硒光伏電池，但轉(zhuǎn)換效率很低，只有1%左右。經(jīng)過(guò)研究后奧爾很快發(fā)現(xiàn)，硅的pn結(jié)在陽(yáng)光照射下可以產(chǎn)生電壓，而且并不需要貴重的金箔將電壓導(dǎo)出。也就是說(shuō)，奧爾是第一位找到了可以在廉價(jià)材料支持下，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成電能的工程師。這也再一次燃起了人們對(duì)“光伏效應(yīng)”的熱情。

L：那么半導(dǎo)體pn結(jié)的制作技術(shù)是怎樣的？奧爾的“光伏作用電池”效果如何？

H：奧爾與斯卡夫最初的pn結(jié)是在硅中偶然發(fā)現(xiàn)的，但是那時(shí)他們已經(jīng)有了加入摻雜元素的經(jīng)驗(yàn)。最簡(jiǎn)單的方法就是制備兩塊硅半導(dǎo)體晶體，分別加入不同的摻雜元素，使其中的一個(gè)成為p半導(dǎo)體，另一個(gè)成為n半導(dǎo)體，然后把兩種半導(dǎo)體磨平對(duì)接，通過(guò)擴(kuò)散，界面處就成為pn結(jié)了，這種方法叫合金法。很可惜，奧爾雖然申請(qǐng)了光伏作用電池專利，但是使用效果并不理想，轉(zhuǎn)換效率很低，尚待改進(jìn)。后來(lái)又發(fā)展出一種擴(kuò)散法，這種方法是在一塊n型硅片上用加熱擴(kuò)散的方法摻入一些p型摻雜元素, 形成p型半導(dǎo)體層，在p型半導(dǎo)體層（一般為數(shù)微米厚）引出正極（即迎著入射陽(yáng)光的一面）, 在n型硅半導(dǎo)體層引出負(fù)極即可以形成一個(gè)pn結(jié)光伏元件了。再后來(lái)，又發(fā)展出“離子注入” “外延生長(zhǎng)”等多種制備工藝，成為半導(dǎo)體技術(shù)的一個(gè)重要技術(shù)領(lǐng)域。

1.4.8　半導(dǎo)體三極管的發(fā)明

L：可以說(shuō)晶體三極管的出現(xiàn)是半導(dǎo)體作為一種功能材料的最重要應(yīng)用嗎？

H：正確！它的意義不僅是一種器件的發(fā)明，而是對(duì)半導(dǎo)體價(jià)值的提升，當(dāng)然越到后來(lái)這個(gè)認(rèn)識(shí)越清晰。貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究部主任凱利（M.Kelly，1894—1971）是一位著名電子管專家，1940年代末，他痛感電子管的諸多缺陷，并深信一定會(huì)找到更好的放大元件來(lái)代替電子三極管。這些缺陷主要是：使用壽命短，不到一萬(wàn)小時(shí)，對(duì)電信業(yè)還勉強(qiáng)可以，但電子計(jì)算機(jī)的成千上萬(wàn)電子管中只要有一個(gè)出了問(wèn)題，就會(huì)整機(jī)癱瘓；過(guò)于脆弱，不抗震動(dòng)；體積龐大；耗電多。電子計(jì)算機(jī)盡管顯示了神機(jī)妙算的優(yōu)勢(shì)，但心臟部件——電子管的缺陷，使發(fā)展受到了嚴(yán)重制約。1945年夏天，凱利組織了以肖克萊為組長(zhǎng)，有巴丁、布萊坦參加的固體物理三人組，巴丁雖出身電氣工程，但理論經(jīng)歷豐富；布萊坦有豐富的實(shí)驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)。凱利沒有急功近利，而是做了進(jìn)行長(zhǎng)期研究的準(zhǔn)備。當(dāng)時(shí)半導(dǎo)體二極管已發(fā)明，他覺得能代替三極電子管的只能是半導(dǎo)體晶體管，所以必須招聘優(yōu)秀的固體物理學(xué)家來(lái)求得突破。他選擇年紀(jì)最輕的肖克萊任組長(zhǎng)。

L：看來(lái)凱利遠(yuǎn)見卓識(shí)，組織這項(xiàng)研究時(shí)，已經(jīng)瞄準(zhǔn)電子計(jì)算機(jī)這個(gè)目標(biāo)了？

H：應(yīng)該是。至少是包括了這個(gè)目標(biāo)。三人組的目標(biāo)是做出半導(dǎo)體放大器，說(shuō)起來(lái)目的很單純，也很明確，只要在半導(dǎo)體二極管上加個(gè)第三極便算大功告成。可是，半導(dǎo)體二極管怎樣裝上這個(gè)第三極呢？半導(dǎo)體二極管那么小，又是“實(shí)心的”，非常困難。但第三極又非加不可，出路在哪里？肖克萊根據(jù)半導(dǎo)體物理原理，憑深厚的理論功底，提出了一個(gè)“場(chǎng)效應(yīng)”新思路。但是巴丁和布萊坦在實(shí)際制作中發(fā)現(xiàn)，場(chǎng)效應(yīng)思路雖然合理，但很難做成。他們兩位反復(fù)摸索了探針?lè)ǎ翰捎脙筛?xì)金箔絲與鍺晶體片的表面接觸，金絲相隔只有0.05毫米。他們發(fā)現(xiàn)，在一根絲與鍺片之間如果有微小的電流變化，另一根金絲與鍺片間就會(huì)有較大的電流變化。這正是晶體管的放大功能。1947年12月23日巴丁和布萊坦成功了。這時(shí)，肖克萊雖然以組長(zhǎng)身份在研究結(jié)果上簽了名，卻沒有成為發(fā)明者之一。他應(yīng)該會(huì)很郁悶的吧。

L：那很自然！半導(dǎo)體三極管的發(fā)明任務(wù)完成了，卻沒有組長(zhǎng)肖克萊的份！

H：肖克萊沒有停留在郁悶里。這時(shí)，肖克萊已經(jīng)開始注意奧爾和斯卡夫發(fā)現(xiàn)的硅pn結(jié)。他在這里獲得靈感，深入研究。肖克萊指出了點(diǎn)接觸式三極管的兩大弱點(diǎn)：金屬與半導(dǎo)體很容易接觸不良和難以傳遞功率電流，并提出用摻雜元素來(lái)控制半導(dǎo)體中電子和空穴數(shù)量的辦法。如果在純凈半導(dǎo)體晶片的一面摻磷，另一面摻銦，就成為一個(gè)pn結(jié)。一個(gè)pn結(jié)就是一個(gè)面結(jié)合型二極管，而一個(gè)pnp或一個(gè)npn三層結(jié)構(gòu)就是一只面結(jié)合型晶體三極管。在點(diǎn)接觸式三極管發(fā)明之后不到三個(gè)月時(shí)，1948年2月他們又試制成功了肖克萊設(shè)計(jì)的一種性能更好的面結(jié)合型晶體三極管。9年之后的1956年，他們共同獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，實(shí)至名歸。

L：這樣看來(lái)，奧爾和斯卡夫發(fā)現(xiàn)硅pn結(jié)，對(duì)完成面結(jié)合型三極管也功不可沒。

H：是的。貝爾實(shí)驗(yàn)室就是這樣一個(gè)強(qiáng)大的集體。材料研究室是它的技術(shù)服務(wù)與技術(shù)支撐部門，但是，它更是在強(qiáng)大需求牽引下的新材料發(fā)源地。點(diǎn)接觸式三極管的發(fā)明證實(shí)了放大功能的可能性，而pn結(jié)平面式的三極管具有極大的發(fā)展空間，它的平面結(jié)構(gòu)為電子計(jì)算機(jī)的更新?lián)Q代提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和材料學(xué)保證。當(dāng)然，點(diǎn)接觸三極管的功勞也是顯而易見的。

1.4.9　半導(dǎo)體質(zhì)量性能的進(jìn)步（上）

L：您曾提到，到1930年代為止，對(duì)半導(dǎo)體的前景持懷疑態(tài)度的人還大有人在。

H：是啊。半導(dǎo)體研究者布施（H.Busch）曾提到，直到1938年他開始研究碳化硅半導(dǎo)體時(shí)，還有朋友警告他，研究半導(dǎo)體意味著科學(xué)上的自殺。其后不久他組織一次半導(dǎo)體研討會(huì)，還有人在會(huì)上質(zhì)疑：半導(dǎo)體有什么用？根本沒有用。因?yàn)檫@些所謂特殊性能并不穩(wěn)定，而且難以重復(fù)。這確實(shí)是當(dāng)時(shí)出現(xiàn)過(guò)的實(shí)際情況。在材料研究史上，還從來(lái)沒有出現(xiàn)過(guò)：一種材料發(fā)現(xiàn)以后整整一個(gè)世紀(jì)了，人們還在對(duì)它持懷疑態(tài)度。盡管在1910~1920年代，已經(jīng)在整流、檢波等用途上大量使用了半導(dǎo)體器件，到1931年也已經(jīng)有了威爾遜關(guān)于半導(dǎo)體的令人信服的理論解釋。為什么還不能平息這種懷疑呢？這就是還存在材料生產(chǎn)與加工工藝方面的成熟化問(wèn)題。

L：您是指制取高純度半導(dǎo)體材料吧？那么是誰(shuí)在什么時(shí)候解決了這個(gè)問(wèn)題呢？

H：確實(shí)是解決提高純度的問(wèn)題。這里應(yīng)該先講一下貝爾實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)保障隊(duì)伍。這里有一支世界一流的保障解決材料技術(shù)問(wèn)題的化學(xué)家和冶金工程師隊(duì)伍。從20世紀(jì)中期開始，令全世界羨慕的，能夠把鍺提純到9N的“區(qū)域熔煉” 技術(shù)，就是1951年在貝爾實(shí)驗(yàn)室誕生的。這里并沒有冶金學(xué)大師，與奧爾一起發(fā)現(xiàn)pn結(jié)的J.斯卡夫就是這里經(jīng)驗(yàn)最豐富的材料研究室成員。比斯卡夫小9歲的威廉·普法恩1951年僅僅是材料實(shí)驗(yàn)室的一位助理，主要日常工作是磨制試樣、沖洗底片和印制照片。但是，這里經(jīng)常有世界一流的冶金學(xué)和材料學(xué)大師們來(lái)做講演。其中有一位物理冶金學(xué)家關(guān)于金屬塑性流變與晶體滑移的講演，曾令普法恩十分著迷。材料研究室的學(xué)長(zhǎng)們用標(biāo)準(zhǔn)貝爾實(shí)驗(yàn)室的傳統(tǒng)語(yǔ)言向他傳遞一種慣例：“你可以用一半時(shí)間做你想做的任何事情。”當(dāng)普法恩聽到肖克萊在為缺乏足夠高純度的鍺而苦惱時(shí)，他開始在心中按照學(xué)得的知識(shí)構(gòu)思起一個(gè)想法：相平衡時(shí)液相與固相的成分是有差別的，有時(shí)這個(gè)差別還很大。這能不能用來(lái)使固相更純呢？說(shuō)不定別人早就想過(guò)這個(gè)問(wèn)題了吧？

L：普法恩的這個(gè)想法是可行的嗎？是他第一次想到了這個(gè)方法嗎？

H：真不可思議！正是他第一次想到了這個(gè)方法！盡管任何金屬相圖中都有液相線與固相線，大家不知多少次見過(guò)這種同一溫度下，液相與固相的巨大成分差異。可是誰(shuí)也沒想到把這個(gè)知識(shí)用在提純上，結(jié)果被這位助理第一次想到了。至于能否成功，包括斯卡夫這樣的學(xué)長(zhǎng)們都支持他試一下。不是“可以做任何想做的事情” 嗎？那就試一下！從圖版可以看出，需要的設(shè)備并不復(fù)雜：可移動(dòng)的石英真空室，感應(yīng)加熱線圈。當(dāng)然，精確的成分分析方法是原來(lái)就有的。普法恩這位34歲的實(shí)驗(yàn)室助理成功了！鍺樣品經(jīng)過(guò)多次這樣的“區(qū)域熔煉”，雜質(zhì)一次次地減少，最少時(shí)可以達(dá)到100億分之一。這相當(dāng)于1萬(wàn)噸鍺中只有1克雜質(zhì)。

L：普法恩很了不起！他的這種方法有普適性嗎？各種材料都可以用嗎？

H：當(dāng)時(shí)還不行，只適用于鍺。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于硅就不適用，因?yàn)楣璧娜刍瘻囟忍摺６以诟邷厝刍癄顟B(tài)下，硅也過(guò)于活潑，容易發(fā)生污染。不過(guò)，這種方法還有很大的改進(jìn)空間，很快就有了改進(jìn)版和更新版。再后來(lái)，世界各國(guó)已把它發(fā)展成為重要的提純方法。普法恩因高度誠(chéng)實(shí)、樂(lè)善助人，晚年深受各國(guó)同行們的尊敬。1975年被選入美國(guó)科學(xué)院，1976年獲得美國(guó)物理學(xué)會(huì)頒發(fā)的與新材料有關(guān)的詹姆斯·麥克格羅迪獎(jiǎng)。

1.4.10　半導(dǎo)體質(zhì)量性能的進(jìn)步（下）

L：除了提高半導(dǎo)體晶體的純度之外，還有哪些需要繼續(xù)改進(jìn)的質(zhì)量問(wèn)題呢？

H：從1947年、1948年兩年制造出半導(dǎo)體三極管之后，特別是面結(jié)合型pn結(jié)三極管發(fā)明之后，半導(dǎo)體的質(zhì)量要求進(jìn)入了一個(gè)新的歷史時(shí)期。晶體三極管的尺寸越小，這一要求也就越高。最主要的問(wèn)題是盡量減少對(duì)pn結(jié)的組織干擾。其中最突出的問(wèn)題就是晶體缺陷的存在。晶界的消除、堆垛層錯(cuò)的消除、位錯(cuò)的盡可能減少，都在優(yōu)先考慮之列。所有這些缺陷的消除，都指向同一個(gè)工藝方向，那就是單晶的制備。當(dāng)時(shí)，最有效的單晶制備手段丘克拉斯基方法已經(jīng)在1916~1918年就研制成功了。那時(shí)主要是作為一種物理學(xué)、材料學(xué)的研究方法。這種方法在研究晶體不同取向的物理、力學(xué)性質(zhì)方面，取得過(guò)重要作用。也能夠生長(zhǎng)無(wú)色藍(lán)寶石、紅寶石、釔鋁石榴石、變石和尖晶石等重要的寶石晶體。但是，當(dāng)時(shí)確實(shí)不曾有人會(huì)想到用這種方法來(lái)制備一種有極高質(zhì)量要求的器件。

L：面對(duì)pn結(jié)的更高要求，貝爾實(shí)驗(yàn)室的半導(dǎo)體專家們已提出這種要求了嗎？

H：是的，提出了單晶的要求。因?yàn)樽钤嫉娜龢O管用鍺片，是從多晶體上截取下來(lái)的。但是，他們的單晶要求被領(lǐng)導(dǎo)層明確地拒絕了。這里應(yīng)該講一講貝爾實(shí)驗(yàn)室化學(xué)家梯爾的貢獻(xiàn)。據(jù)說(shuō)他是一位性格孤僻的人，在貝爾實(shí)驗(yàn)室獲得了碩士（1928年）和博士學(xué)位（1931年）。他先是秘密地堅(jiān)持了對(duì)單晶制備工藝的探索，然后向管理層和領(lǐng)導(dǎo)層說(shuō)明單晶對(duì)于消除半導(dǎo)體中“電活性區(qū)”的意義。毫無(wú)疑問(wèn)，晶界是電活性的，位錯(cuò)也是電活性的。已經(jīng)有充分證據(jù)表明，通過(guò)制備單晶，精心控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程是消除位錯(cuò)等活性區(qū)的最有效手段。為了制備出高質(zhì)量晶體管，領(lǐng)導(dǎo)層終于認(rèn)可了單晶制備的必要性。1950年梯爾和里特爾（J.B. Little）采用丘克拉斯基法，首先拉制出鍺單晶，給予肖克萊小組以有力支持。他們創(chuàng)造了每平方厘米少于100個(gè)位錯(cuò)的紀(jì)錄，而普通材料的位錯(cuò)密度約為這一數(shù)值的100萬(wàn)倍。雖然梯爾從1953年起轉(zhuǎn)入了達(dá)拉斯的德克薩斯電器研究所，但仍然從事他所熟悉的半導(dǎo)體晶體管的研制工作。值得一提的是，梯爾在1954年于德克薩斯研究所開發(fā)出第一個(gè)商業(yè)硅三極管。1965年梯爾離開德克薩斯研究所擔(dān)任了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的第一任主任。

L：貝爾實(shí)驗(yàn)室的材料工程師們，在提高半導(dǎo)體質(zhì)量方面還做出過(guò)哪些貢獻(xiàn)呢？

H：那就應(yīng)該說(shuō)到冶金工程師陶伊爾（Henry Theurer）了。1940年代初，陶伊爾與斯卡夫一起，完成了對(duì)pn結(jié)的發(fā)現(xiàn)，弄清楚了p型和n型區(qū)域精確的化學(xué)成分特點(diǎn)，為以后的元素?fù)诫s奠定了基礎(chǔ)。在1950年梯爾把丘克拉斯基法引入鍺單晶的制作之后，1952年陶伊爾進(jìn)一步把普法恩的區(qū)域熔煉法與丘克拉斯基單晶法結(jié)合在一起，創(chuàng)造出“懸浮區(qū)域熔煉”新技術(shù)。這種技術(shù)的突出特點(diǎn)是熔煉中熔化區(qū)不與任何器壁接觸，避免了環(huán)境的污染。另一方面，這種方法還能適應(yīng)對(duì)更高熔點(diǎn)硅的熔化，可以完成對(duì)硅的區(qū)域熔煉處理，可以大幅度提高硅單晶的純度。當(dāng)然，這里還應(yīng)指出，當(dāng)今的硅制造技術(shù)里已經(jīng)不再需要區(qū)域熔煉了，因?yàn)榻裉斓幕瘜W(xué)方法能夠以極高的可重復(fù)性，制備出雜質(zhì)含量為10-12級(jí)別的硅材料。實(shí)際上制備的單晶尺寸的增加，也已經(jīng)不再適合區(qū)域熔煉。但是僅僅在20年前，區(qū)域熔煉和懸浮區(qū)域熔煉還是不可或缺的半導(dǎo)體提純方法。1960年代末陶伊爾領(lǐng)導(dǎo)的小組演示了在晶體襯底上外延生長(zhǎng)硅薄膜的技術(shù)。

1.4.11　半導(dǎo)體集成電路的發(fā)明

L：半導(dǎo)體三極管的發(fā)明，是怎樣開啟了集成電路發(fā)展之路的呢？

H：這還得重新回到肖克萊等發(fā)明pn結(jié)三極管的歷史階段。只有晶體三極管變成一個(gè)平面型結(jié)構(gòu)，才有可能在一個(gè)平面上布置由很多個(gè)三極管構(gòu)成的電子線路。1936年，基爾比還是個(gè)少年，肖克萊也剛進(jìn)入貝爾實(shí)驗(yàn)室時(shí)，基爾比就告訴肖克萊：自己的夢(mèng)想是用電子開關(guān)替代彈簧式繼電器，以提高可靠性。沒想到20多年后，竟真是這位前輩幫他實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。復(fù)雜電路的開關(guān)和連線的可靠性確實(shí)是一個(gè)重要問(wèn)題，最終會(huì)選擇半導(dǎo)體三極管這種材料學(xué)解決方式，確實(shí)是很多人始料不及的。

L：基爾比是什么時(shí)候想到這一方案的呢？只有他一個(gè)人想到這一方案嗎？

H：1958年9月當(dāng)時(shí)已在德克薩斯電器任工程師的35歲的基爾比，在鍺基片上自己用刻蝕的方法制作了一個(gè)電路，其中包含pnp型晶體管、電阻、電容等原件。通過(guò)使用精致的黃金制“特別導(dǎo)線”，將各自分立的原件連接成一個(gè)振蕩電路。一個(gè)星期后，基爾比用它制作出一個(gè)放大器。德州電器公司在1959年3月宣布了基爾比發(fā)明的“固體電路”概念，并在1960年推出了首個(gè)商業(yè)產(chǎn)品，一種二進(jìn)制觸發(fā)器，每個(gè)售價(jià)高達(dá)450美元。顯然，互聯(lián)金線是該技術(shù)不具商業(yè)實(shí)用性的原因。1961年，德州電器推出了直接耦合晶體管邏輯線路的“完整集成電路”，是平敷金屬導(dǎo)線的完全平面技術(shù)。1959年肖克萊的弟子諾伊斯開始研究集成電路，同年7月諾伊斯領(lǐng)導(dǎo)的仙童公司推出了商業(yè)性的平面晶體管，并注冊(cè)了包括平面器件在計(jì)算機(jī)邏輯電路中連線在內(nèi)的所有工藝的擁有權(quán)。這就構(gòu)成了集成電路的又一個(gè)源頭。諾伊斯等8名年輕學(xué)者是在1955年追隨肖克萊離開貝爾實(shí)驗(yàn)室到硅谷創(chuàng)業(yè)的，但在看到肖克萊完全沒有經(jīng)營(yíng)能力，對(duì)前景失望后，選擇“叛逆”離開，成立了自己的仙童公司。

L：肖克萊是平面型三極管主要發(fā)明人，弟子們竟背叛他，是否太不近人情了？

H：表面看確實(shí)如此。但是肖克萊也確實(shí)不適合領(lǐng)導(dǎo)創(chuàng)業(yè)。盡管他很聰明，可以說(shuō)是一位天才，也正確地判斷了他們的發(fā)明在未來(lái)的商機(jī)，對(duì)致富極其渴望，硅谷又是他的故鄉(xiāng)。但是，肖克萊傲慢固執(zhí)，他可以輕率否定1956年諾伊斯提出的“隧道二極管”研究的申請(qǐng)，而日本江崎玲于奈兩年后的隧道二極管研究，卻獲得了1973年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。肖克萊這位才華橫溢的人物，也最讓人難以捉摸：對(duì)管理工作一竅不通，甚至跟人打交道的能力都沒有，卻又經(jīng)常自以為是。一位硅谷經(jīng)理人說(shuō)他“既是一位天才，又是十足的廢物”，廢物當(dāng)然指的是經(jīng)營(yíng)。不是任何人都能圓致富之夢(mèng)的，最后肖克萊還是去大學(xué)當(dāng)教授了。

L：后來(lái)集成電路的發(fā)展，我們?cè)絹?lái)越看不懂了，這還是材料學(xué)問(wèn)題嗎？

H：應(yīng)該說(shuō)，是與材料學(xué)有關(guān)的問(wèn)題。但是，必須在電子電器工程師的領(lǐng)導(dǎo)之下，才能明確做什么，怎樣做。集成電路的基板是一塊單晶硅片，如何把這塊單晶硅片制好，是典型的材料學(xué)問(wèn)題。但是，在一塊1平方厘米的硅片上要制作上百萬(wàn)個(gè)三極管，已經(jīng)不再是單純的材料學(xué)問(wèn)題了。這里包括幾十個(gè)生產(chǎn)步驟，內(nèi)容是：選擇性去掉氧化硅薄膜；離子注入摻雜；形成pn結(jié)；安排導(dǎo)線；焊合等等。而且要在亞微米量級(jí)尺寸去操作，還要保證超高的清潔度。所以實(shí)際上應(yīng)該說(shuō)，它是建立在原來(lái)意義的材料學(xué)原理之上，又增加了很多新原理的全新工藝，可以說(shuō)是一種新奇而神秘的新技術(shù)，看不懂、聽不懂都是很正常的。

1.4.12　催化劑的發(fā)明與發(fā)展

L：催化劑是一種很特殊的材料吧？材料學(xué)或者功能材料的書中很少有這個(gè)內(nèi)容。

H：是的。安排催化劑內(nèi)容不是因?yàn)樗臍v史，而是著眼它的未來(lái)。當(dāng)然不是說(shuō)催化劑沒有可介紹的歷史，而是因?yàn)闅v史上的催化劑與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系更密切，而與材料學(xué)問(wèn)題的關(guān)系稍疏遠(yuǎn)些。一般認(rèn)為：在化學(xué)反應(yīng)中能改變化學(xué)反應(yīng)速率而不改變化學(xué)平衡，且本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后都不發(fā)生改變的物質(zhì)叫催化劑。所以催化劑是少量“化學(xué)功能材料”的代表。普遍認(rèn)為，是瑞典偉大化學(xué)家貝采利烏斯在1835年最先提出了“催化”與“催化劑”的概念。大家還記得是他發(fā)現(xiàn)了硅和硒兩種半導(dǎo)體元素吧？他是一位與功能材料有特殊緣分的“先驅(qū)性材料化學(xué)家”。

L：“化學(xué)”即使從1662年提出波義耳定律算起，到貝采利烏斯也快200年了，難道在這之前各種化學(xué)反應(yīng)中就沒有人使用過(guò)催化劑嗎？

H：?jiǎn)柕煤茫∏∏∠喾矗怯泻芏嗳艘呀?jīng)有過(guò)“朦朧地”使用“催化劑”類型物質(zhì)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，到1835年，才有可能由貝采利烏斯總結(jié)出“催化”與“催化劑”的概念。前面提出的催化劑的含義和性質(zhì)，是這個(gè)時(shí)期才明確的。早在1740年，英國(guó)的J.沃德建立了燃燒硫黃和硝石制造硫酸的工廠，1746年英國(guó)J.羅巴克建造鉛反應(yīng)室，生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生一種“氧化氮”，實(shí)際上就是一種氣態(tài)催化劑。19世紀(jì)，催化劑的品種很少，采用手工作坊方式生產(chǎn)。其制造和使用方法都被視為秘密。正是在這個(gè)基礎(chǔ)上貝采利烏斯總結(jié)出了“催化劑”的科學(xué)概念。

L：那么，如果把催化劑也作為一種工業(yè)產(chǎn)品，是否可以分成幾個(gè)階段呢？

H：可以啊。有人把催化劑工業(yè)發(fā)展史劃分成四個(gè)相互關(guān)聯(lián)的時(shí)期。①1835年前后的萌芽時(shí)期，催化劑工業(yè)與工業(yè)催化過(guò)程的開發(fā)有密切關(guān)系。前面提到的過(guò)程就處于這一時(shí)期。也包括19世紀(jì)后期以氯化銅為催化劑的氯氣制取過(guò)程，和德國(guó)人E.雅各布的鉑催化劑的使用。②20世紀(jì)初的奠基時(shí)期，這一時(shí)期制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物，液體酸催化劑使用規(guī)模擴(kuò)大。開始利用更復(fù)雜的配方來(lái)開發(fā)和改善催化劑。運(yùn)用高分散度提高催化活性的原理，設(shè)計(jì)出相關(guān)制造技術(shù)。催化劑載體的作用受到重視。這一時(shí)期生產(chǎn)規(guī)模已有較大增加，工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動(dòng)了催化理論發(fā)展。1925年泰勒提出活性中心理論對(duì)以后制造技術(shù)發(fā)揮了重要作用。20世紀(jì)初，在英國(guó)和德國(guó)建立了以鎳為催化劑的油脂加氫工廠。1913年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司推出鐵系氨合成催化劑。1923年，費(fèi)歇爾的鈷催化劑加氫制烴取得成功。1925年，美國(guó)雷尼鎳催化劑投入生產(chǎn)。這些奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)，催化劑材質(zhì)從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜金屬。

L：獲得1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的德國(guó)科學(xué)家哈伯，也應(yīng)當(dāng)屬于這個(gè)時(shí)期吧？

H：是的！哈伯是1909年合成氨的發(fā)明人。合成氨既是化肥的原料，也可以是火藥的原料；既可以服務(wù)于農(nóng)業(yè)、民生，又能服務(wù)于戰(zhàn)爭(zhēng)。所以在哈伯當(dāng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)時(shí)就有尖銳的對(duì)立和激烈的爭(zhēng)論。而更激烈的爭(zhēng)論是哈伯還制造過(guò)毒氣芥子氣，并用于戰(zhàn)爭(zhēng)。哈伯對(duì)于催化劑的貢獻(xiàn)主要是在使用電極在電解中的“催化作用”，他明確了鉑、鎳和鋅的催化作用與電極電位的關(guān)系。

1.4.13　聚合物合成催化劑發(fā)明

L：現(xiàn)在應(yīng)該介紹一下工業(yè)催化劑在這一新歷史時(shí)期的各項(xiàng)偉大成果了吧？

H：所謂最偉大成果是對(duì)有機(jī)化工工業(yè)而言，的確意義非凡。在1930～1960年代的大發(fā)展時(shí)期，工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大是突出特點(diǎn)之一，曾對(duì)合成燃料和石油工業(yè)的發(fā)展起了重要作用。1933年德國(guó)魯爾化學(xué)公司建立了以煤為原料，制取合成烴的工廠，同時(shí)也生產(chǎn)了必需的鈷負(fù)載型催化劑，是以硅藻土為載體。該制烴工業(yè)在二戰(zhàn)期間支持了德國(guó)的汽油供應(yīng)。1936年開發(fā)成功的膨潤(rùn)土催化劑，用于石油裂化過(guò)程的催化，生產(chǎn)高質(zhì)量汽油，成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的重大成就。1942年，美國(guó)格雷斯公司推出流化床用的裂化用球形硅鋁催化劑，成為催化劑中產(chǎn)量最大的品種。

L：工業(yè)催化劑品種類別的增加，是否也是這個(gè)時(shí)期的重要特點(diǎn)呢？

H：是的！以煤為資源，合成橡膠所需的催化劑開發(fā)得最早。1931~1932年開發(fā)出乙炔合成橡膠用氯化亞銅催化劑。1940年代，以鋰、鋁及過(guò)氧化物為催化劑，分別合成了丁苯橡膠、丁腈橡膠。二戰(zhàn)期間開發(fā)出制取丁二烯的Cr-Al-O催化劑。同一時(shí)期還開發(fā)了生產(chǎn)苯乙烯用氧化鐵系催化劑。1930年代尼龍66發(fā)明后，為了獲得大量單體，1940年代生產(chǎn)出苯加氫制環(huán)己烷用的固體鎳催化劑、鈷系絡(luò)合催化劑等。此階段固體酸催化劑理論獲得發(fā)展。為獲得生產(chǎn)梯恩梯的原料，1939年美國(guó)開發(fā)了所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國(guó)開發(fā)了鉑重整技術(shù)，生產(chǎn)含鉑氧化鋁催化劑，成為第一個(gè)重要的雙功能催化劑。

L：在人工合成高分子聚合物方面，最有影響的催化劑材料是什么？

H：1950年代，由于中東豐富的石油資源的開發(fā)，油價(jià)低廉，石油化工業(yè)迅猛發(fā)展。與此同時(shí)，石油煉制、石油化工和無(wú)機(jī)化工用催化劑興起。催化劑配方越來(lái)越復(fù)雜，包括用金屬有機(jī)化合物制成的聚合物生產(chǎn)用催化劑，為謀求高選擇性的多組元氧化物催化劑，高選擇性的加氫催化劑，以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等，形成了催化劑產(chǎn)品品種空前繁榮的局面。有機(jī)金屬催化劑方面，過(guò)去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡(jiǎn)單的金屬鹽。1953年，聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)家齊格勒開發(fā)的常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al- TiCl4，1955年投入使用；1954年意大利化學(xué)家納塔開發(fā)的 (C2H5)3Al-TiCl3用于丙烯等的聚合，1957年在意大利投入使用。這種組成復(fù)雜的均相催化劑進(jìn)入市場(chǎng)后，使聚合物的生產(chǎn)不再需要高壓條件，改變了聚合物在材料中的地位，意義非常重大。結(jié)果，齊格勒和納塔同獲1963年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近50年的發(fā)展，齊-納（Z-N）催化劑到1990年代已經(jīng)發(fā)展到第五代。這時(shí)期在選擇性氧化用混合催化劑、加氫精制催化劑的改進(jìn)、分子篩催化劑、大型合成氨催化劑等方面也取得了重要成果。

L：工業(yè)催化劑的最后一個(gè)階段的主要特征是什么呢？

H：1970年至今的不斷更新期：高效絡(luò)合催化劑相繼問(wèn)世；為了節(jié)能發(fā)展了低壓作業(yè)催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現(xiàn)了新型分子篩催化劑；開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑；生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強(qiáng)研究與開發(fā)部門的技術(shù)力量，以適應(yīng)催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的需求，奮力爭(zhēng)先。另外加強(qiáng)對(duì)用戶的指導(dǎo)性服務(wù)，出現(xiàn)了經(jīng)營(yíng)催化劑的跨國(guó)公司。特別突出的特點(diǎn)是各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)用催化劑高度重視，加強(qiáng)鼓勵(lì)措施，加大開發(fā)力度，使汽車尾氣等的治理狀態(tài)正在得到根本性改變。

1.4.14　液晶的發(fā)現(xiàn)

L：中學(xué)時(shí)就知道：晶態(tài)即固態(tài)，固態(tài)即晶態(tài)。晶態(tài)怎么能與液態(tài)聯(lián)系在一起呢？

H：是啊！這件事也曾讓科學(xué)家們十分為難。還是先從現(xiàn)象說(shuō)起吧。1850年，德國(guó)醫(yī)生魯?shù)婪颉の譅柦B，是一位細(xì)心的細(xì)胞研究者。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)一種不尋常的物質(zhì)，這是神經(jīng)纖維的一種萃取物。當(dāng)把它制成溶液時(shí)，溶液呈現(xiàn)各向異性。這是關(guān)于液晶的最早記載。多年后的1877年，德國(guó)的奧托·萊曼跟隨晶體學(xué)家格羅特開始攻讀博士學(xué)位，他在運(yùn)用偏光顯微鏡觀察各種晶體時(shí)，再次觀察到了類似于液態(tài)晶化的現(xiàn)象，他對(duì)此現(xiàn)象的本質(zhì)也困惑難解。1888年奧地利卡爾·費(fèi)迪南德大學(xué)31歲的植物生理學(xué)家弗里德里希·萊茵澤爾，在植物內(nèi)提取了一種被稱作苯甲酸膽固醇酯的物質(zhì)，當(dāng)加熱這種膽固醇酯時(shí)，他觀察到了非常異常的現(xiàn)象：該物質(zhì)首先在加熱到145.5℃時(shí)熔化，變成了帶有光彩的混濁液體，當(dāng)溫度升到178.5℃后，光彩消失，液體變成透明體。當(dāng)由此澄清液體稍微冷卻時(shí)，混濁現(xiàn)象又重復(fù)出現(xiàn)，再過(guò)瞬間，液體呈現(xiàn)藍(lán)色。當(dāng)時(shí)，他感到這種物質(zhì)似乎發(fā)生了兩次熔化，所以大惑不解。

L：那么，萊茵澤爾是如何對(duì)待他發(fā)現(xiàn)的這種無(wú)法理解的特異現(xiàn)象的呢？

H：他想到了交流。他朦朧記得，奧托·萊曼也觀察到過(guò)一種特異現(xiàn)象與此類似，便去找這位比他大兩歲的德累斯頓工業(yè)大學(xué)教授奧托·萊曼，想討論這種發(fā)現(xiàn)。萊曼剛建起具有加熱功能的顯微鏡，而且擅長(zhǎng)利用發(fā)明不久的偏光顯微鏡研究晶體。從1888年起他們開始了共同研究，最終他們共同認(rèn)為，這是一種液態(tài)所顯示出來(lái)的晶體行為，于是給這種液態(tài)命名為“流動(dòng)的晶體”或稱為“液態(tài)晶體”（liquid crystals）。1913～1922年，萊曼曾多次被提名為諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)候選人，可惜最終都沒能獲得這一科學(xué)界的最高榮譽(yù)。1922年萊曼去世，他和萊茵澤爾為后世留下的物理學(xué)全新華美篇章，未能被當(dāng)時(shí)的評(píng)委們預(yù)測(cè)到。液晶從最初發(fā)現(xiàn)到實(shí)際應(yīng)用，前后用了100年之久的時(shí)間，我們無(wú)法責(zé)怪諾貝爾獎(jiǎng)的那些評(píng)委們，當(dāng)時(shí)對(duì)于液晶的知識(shí)還是太少了。萊曼和萊茵澤爾后來(lái)被稱作“液晶之父”。

L：萊曼和萊茵澤爾之后，關(guān)于液晶本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，又取得了怎樣的進(jìn)展呢？

H：關(guān)于液晶本質(zhì)的研究一直沒有停止。1894年由德國(guó)有機(jī)化學(xué)家加特曼（L. Gattermann）和里區(qū)克（A.Ristschke）合成了一種氧偶氮醚，也曾經(jīng)被萊曼鑒定為屬于液晶的一種。但在20世紀(jì)初年，一些著名科學(xué)家還不能正確評(píng)價(jià)液晶的本質(zhì)和研究的意義。如物理冶金學(xué)大師塔曼（G. Tammann）認(rèn)為萊曼等觀察到的現(xiàn)象，很可能只是極微細(xì)晶體懸浮在液體中的一種膠體行為。而著名物理學(xué)家能斯特（W. Nernst）則認(rèn)為，所謂的液晶只不過(guò)是化合物同素異構(gòu)物的一種混合物而已。直到1908年，德國(guó)化學(xué)家丹尼爾·沃蘭德爾提出了預(yù)先判定液晶化合物的第一個(gè)經(jīng)驗(yàn)法則。1923年沃蘭德爾又進(jìn)一步指出：分子盡可能長(zhǎng)，而且為長(zhǎng)條狀是顯示液晶特征的結(jié)構(gòu)條件。從此以后，“液晶”已經(jīng)不再是一種猜測(cè)，而成為真正的科學(xué)概念。1922年，法國(guó)晶體學(xué)家喬治·弗里德爾仔細(xì)分析了當(dāng)時(shí)已知的液晶，把它們分為三類：向列型（nematic）、層列型（smectic）、膽甾型（cholesteric）。關(guān)于名字的來(lái)源，前兩者分別取自希臘文的線狀和清潔劑；而膽甾（即膽固醇）型的稱呼則是由于歷史的原因，如果用近代分類方法，則應(yīng)該稱作手向列型。可是弗里德爾對(duì)于液晶一詞并不贊同，他認(rèn)為“中間相”才是最合適的用語(yǔ)。

1.4.15　人工晶體的探索

L：這里的人工晶體是指人造寶石吧？所謂合成晶體也是同樣的意思吧？

H：是的！現(xiàn)代漢語(yǔ)中還把“人工晶狀體”也稱人工晶體，歧義較多，所以用詞需謹(jǐn)慎，不可望文生義。這是功能材料中少有的，起源于人類審美需求的材料品種。從史前人類開始，先民們就喜歡美麗的飾物，而且它們一直是人類生活的一部分。獸牙、貝殼、黃金、純銅、隕鐵、寶石都曾先后為各民族所喜愛。后來(lái)逐漸形成如下的一些標(biāo)準(zhǔn)：①稀有；②耐久；③美麗。其中，“耐久”包括化學(xué)穩(wěn)定性和高硬度，寶石一般都符合這一要求。“美麗”更是很多寶石的長(zhǎng)項(xiàng)，中國(guó)人對(duì)玉石情有獨(dú)鐘，則屬于民族的特殊性。而寶石的美麗并非僅僅是一種主觀感受，它是有材料學(xué)客觀依據(jù)的：①透明度高；②折射率高，容易造成多面體全反射，璀璨奪目；③色散高，由白光折射出五顏六色，光華燦爛；④顏色鮮艷。

L：既然“稀有”是飾物的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，為什么要研究人工大量制造寶石呢？

H：天然寶石，因稀有而越來(lái)越貴。而工業(yè)革命后城市人口增長(zhǎng)，對(duì)寶石的需求大增，人造寶石也有了越來(lái)越大的市場(chǎng)。紅寶石是一種美麗而珍貴的寶石，1877年法國(guó)化學(xué)家弗雷米以純氧化鋁粉末、碳酸鉀、氟化鋇和少量重鉻酸鉀為原料，在坩堝中高溫熔融8天，獲得了小顆粒紅寶石晶體，這是人工制造寶石的開端。1885年在瑞士商人手中流傳一種“日內(nèi)瓦紅寶石”，品質(zhì)優(yōu)良，據(jù)說(shuō)是由天然紅寶石碎片，加上增強(qiáng)紅色的重鉻酸鉀等經(jīng)高溫熔融制成，可以與天然紅寶石媲美。然而，真正實(shí)現(xiàn)人工制造寶石并投入規(guī)模化生產(chǎn)，要?dú)w功于法國(guó)化學(xué)家沃爾訥伊。沃爾訥伊從1891年起研究火焰熔融法，簡(jiǎn)稱“焰熔法”，用以試制人造紅寶石。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)10年的研究試制，終于在1902年獲得成功，后來(lái)在1904年正式發(fā)表時(shí)，公布了工藝內(nèi)容的細(xì)節(jié)。以后焰熔法逐漸完善，生產(chǎn)出的紅寶石和天然紅寶石幾乎沒有差別。該方法一直沿用到現(xiàn)代，至今仍是世界生產(chǎn)人造紅寶石的主要方法，即“沃爾訥伊法”。該法也可以制取其他寶石，如藍(lán)寶石、金紅石、尖晶石、鈦酸鍶晶體等等。

L：1918年丘克拉斯基制取大尺寸單晶的方法問(wèn)世，與沃爾訥伊法是什么關(guān)系？

H：丘克拉斯基法可以通過(guò)重熔制取紅寶石大尺寸單晶，沃爾訥伊法則是從原料制取紅寶石等寶石。這時(shí)的寶石是指達(dá)到一定尺寸以上，也就是制取一定尺寸的單晶。如果只能制取細(xì)小顆粒的晶體，或只能制取粉末，則不能叫作制取晶體。所以在很長(zhǎng)時(shí)間里人工制取晶體，也叫作晶體生長(zhǎng)。也包括制取一定尺寸晶體的其他各種技術(shù)。

L：人工晶體不會(huì)只是應(yīng)對(duì)飾物的需求吧？科技和工業(yè)的需求是何時(shí)出現(xiàn)的呢？

H：也是在1902年。1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)。后來(lái)，發(fā)現(xiàn)石英具有極好的壓電等效應(yīng)，也即壓電材料。1902年英國(guó)人用石墨棒通電高溫制造了石英玻璃以滿足壓電等效應(yīng)的需求。1900年前后開始研究用“水熱法”生長(zhǎng)石英晶體，1940~1950年水熱法制備的石英晶體實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，標(biāo)志著人工晶體已經(jīng)成為重要的功能材料。1960年紅寶石成為激光發(fā)生器材料，是又一個(gè)重要里程碑。人工晶體的生長(zhǎng)方法主要有：①溶液生長(zhǎng)法，其中又可以細(xì)分為降溫法、蒸發(fā)法、電解溶液法等；②水熱生長(zhǎng)法的晶體生長(zhǎng)又分為溫差法、降溫法 (或升溫法)及等溫法等；③高溫溶液生長(zhǎng)法又稱助溶劑法；④焰熔法（熔體中生長(zhǎng)法），是最早的，也是常用的人工晶體生長(zhǎng)方法。

1.4.16　生物醫(yī)學(xué)材料先驅(qū)

L：早期的生物醫(yī)學(xué)材料上溯到了史前時(shí)代，那時(shí)還沒有醫(yī)學(xué)，這合理嗎？

H：我想有一定道理。那是醫(yī)巫不分的時(shí)代，但把這看作“醫(yī)”的源頭，也未嘗不可吧。原始行為只能看作是救助，并非治療。但是很多治療經(jīng)驗(yàn)起源于大量救助實(shí)踐，也是不爭(zhēng)的事實(shí)。19世紀(jì)在中國(guó)出現(xiàn)的柳枝接骨，即使在生物醫(yī)學(xué)材料發(fā)達(dá)的今天，依然有研究?jī)r(jià)值：生物活性是如何產(chǎn)生的？20世紀(jì)以來(lái)，最突出的事件是1926年起不銹鋼的使用。不銹鋼主要用于骨骼的固定，隨不銹鋼的進(jìn)步而發(fā)展。1930年代起鈷基合金也曾發(fā)揮過(guò)重要作用。1940年代，鈦開始成為植入人體的重要部件。所有這些金屬材料都是利用了它們的惰性表面。而這時(shí)期更重要的認(rèn)知是：生物醫(yī)學(xué)材料的第一特征必須具備生物相容性。上面金屬材料應(yīng)用正是源于“惰性”最好地體現(xiàn)了“相容性”。

L：在1965年以前，生物醫(yī)學(xué)材料最具代表性的成就都有哪些呢？

H：如果不把利用天然貴金屬“金”鑲復(fù)牙齒計(jì)算在內(nèi)，那首先是人造晶狀體的發(fā)明。現(xiàn)在漢語(yǔ)中使用“人工晶體”最多的，目前不是人工寶石，而是眼睛中的晶狀體了。第一枚人工晶狀體是由英國(guó)的約翰·派克（John Pike）、約翰·霍爾特（John Holt）和利德雷醫(yī)生共同設(shè)計(jì)的， 1949年11月利德雷醫(yī)生為病人植入了首枚人工晶體。這種設(shè)計(jì)是受到了眼部外傷患者啟發(fā)的。在第二次世界大戰(zhàn)中，醫(yī)生注意到某些受傷飛行員眼中的玻璃碎片卻沒有引起明顯持續(xù)的炎癥，于是想到玻璃或者一些高分子有機(jī)材料可以在眼內(nèi)保持穩(wěn)定，由此發(fā)明了人工晶狀體。這是一種技術(shù)含量很高的發(fā)明，主要是用來(lái)取代已混濁不清的人眼晶體，是植入后不再更換的一種人體光學(xué)部件。人工晶狀體通常是由一個(gè)直徑一般為5.5～6毫米的圓形光學(xué)部分和周邊的兩個(gè)C字形狀支撐襻組成。該尺寸是為了適應(yīng)夜間或暗光下瞳孔的放大，過(guò)大的人工晶體在制造或者手術(shù)中，困難會(huì)更大。人工晶體材料主要是由有機(jī)多聚物和交聯(lián)劑組成。通過(guò)改變其化學(xué)成分，可調(diào)整人工晶體的折射率、硬度等。最經(jīng)典材料是PMMA，這是表面肝素處理的聚甲基丙烯酸甲酯，是疏水性材料，只能制作硬性人工晶體。在當(dāng)時(shí)的醫(yī)療水平下，這是唯一可以用于糖尿病患者的材料。隨著材料和醫(yī)療水平的發(fā)展，用于糖尿病患者的材料已不再局限于PMMA人工晶體。

L：人工髖關(guān)節(jié)材料就是指股骨頭吧？這可是個(gè)容易受傷致殘的部位啊。

H：是的。20世紀(jì)初，對(duì)于髖關(guān)節(jié)疾病尚無(wú)有效治療手段。英國(guó)醫(yī)生約翰·查恩雷1936年成為皇家外科學(xué)會(huì)最年輕院士。1950年代他提出的髖關(guān)節(jié)融合術(shù)，雖然解決了疼痛，關(guān)節(jié)卻喪失了活動(dòng)能力。從此他致力于置換術(shù)研究，經(jīng)過(guò)7年努力，查恩雷和他的團(tuán)隊(duì)1962年設(shè)計(jì)出一種全新的人工髖關(guān)節(jié)。采用新型聚合物材料“特氟龍（PTFE）”，即聚四氟乙烯，代替不銹鋼制作股骨頭和髖臼杯，并用丙烯酸骨水泥（類似牙科水泥）固定人工關(guān)節(jié)。這樣可以把關(guān)節(jié)受力均勻分散到更多骨骼上去，使受力能力提高約200倍。這個(gè)新設(shè)計(jì)里，新材料發(fā)揮了關(guān)鍵作用。幾年試驗(yàn)之后，又把關(guān)節(jié)的臼杯改成耐磨性更好的高分子量聚乙烯。從此，約翰·查恩雷被公認(rèn)為“現(xiàn)代髖關(guān)節(jié)置換之父”。

L：此外，在生物醫(yī)學(xué)材料的其他方面，也一定開展了更多有益的探索吧？

H：正是。1960年代起，荷蘭、德國(guó)、英國(guó)在膜材料研究支持下的人工腎透析的研究，美國(guó)在心臟瓣膜材料的研究，也都做了大量的探索，為1960年代后期生物醫(yī)學(xué)材料的發(fā)展做了必要的準(zhǔn)備。