1.3　電性材料

一般來(lái)說(shuō)，功能材料的產(chǎn)量遠(yuǎn)少于結(jié)構(gòu)材料。但有兩種材料特殊，它們的產(chǎn)量是接近于結(jié)構(gòu)材料的。這就是硅鋼片和銅鋁導(dǎo)線。2000年代全球冷軋硅鋼片產(chǎn)量超過(guò)1200萬(wàn)噸，各種導(dǎo)線產(chǎn)量500萬(wàn)噸左右，都屬于金屬結(jié)構(gòu)材料的量級(jí)。所以，在談?wù)摴δ懿牧蠒r(shí)經(jīng)常把它們當(dāng)作另類。因?yàn)楣桎撈纳a(chǎn)方式，與制造其他結(jié)構(gòu)用鋼無(wú)大差別；而導(dǎo)線的制造更是典型的有色金屬冶金產(chǎn)品，與電力工程師也基本無(wú)關(guān)，成為一個(gè)單獨(dú)類別。但是，它們的功能材料屬性卻不會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)量和生產(chǎn)方式而改變。

電性能的重要，起因于電能的特殊性和普遍性。電能可以遠(yuǎn)距離傳輸，容易自動(dòng)控制，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但導(dǎo)線是必不可少的。早在1744年，德國(guó)的溫克勒用銅線把放電火花傳輸?shù)竭h(yuǎn)距離外，宣告了導(dǎo)線的誕生。1752年，美國(guó)的富蘭克林發(fā)明避雷針，用銅線接地，使導(dǎo)線首次實(shí)用化。19世紀(jì)前期以歐姆為代表的一批科學(xué)家已經(jīng)對(duì)金屬導(dǎo)體的電阻建立起宏觀定量認(rèn)識(shí)。1856年敷設(shè)大西洋海底電報(bào)電纜，是電氣化史上的代表性大事件，也是功能材料史上的重要標(biāo)志性事件。20世紀(jì)初就開(kāi)始嘗試建立電阻與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的理論，但尚不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電阻；直到1927年，才在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上成功建立了索末菲-狄拉克統(tǒng)計(jì)電阻理論。

1825年一種新的金屬鋁正式登上歷史舞臺(tái)，其電導(dǎo)率僅次于銀和銅。不過(guò)它的出場(chǎng)有過(guò)一段貴如黃金的短暫輝煌，人們還無(wú)暇討論它的工業(yè)導(dǎo)電用途。到19世紀(jì)后期，電解制鋁和氧化鋁原料生產(chǎn)技術(shù)的快速進(jìn)步，使20世紀(jì)初鋁生產(chǎn)在各國(guó)快速展開(kāi)。1920年代銅價(jià)格高揚(yáng)，鋁開(kāi)始異軍突起地進(jìn)入導(dǎo)電材料領(lǐng)域。

電能與其他能量之間的轉(zhuǎn)化是電氣化時(shí)代的重要課題，對(duì)這一問(wèn)題的認(rèn)識(shí)開(kāi)始于1821年德國(guó)科學(xué)家塞貝克的一個(gè)有趣實(shí)驗(yàn)。他用加熱兩種金屬絲焊合點(diǎn)的方法，使得附近的磁針轉(zhuǎn)動(dòng)。塞貝克認(rèn)為自己發(fā)現(xiàn)了一種導(dǎo)致磁場(chǎng)的新方法。其后證明，這只是加熱導(dǎo)致兩種金屬的焊接回路中產(chǎn)生了電流所致。后來(lái)這種熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)被接二連三地發(fā)現(xiàn)。電光轉(zhuǎn)換是人類獲得光明的偉大事件。也許從原始人類由閃電獲得啟示開(kāi)始，就認(rèn)識(shí)了這個(gè)巨大的光明之源。英國(guó)斯泰特1846年的第一個(gè)照明裝置設(shè)計(jì)正是利用碳的電弧。但因碳弧消耗過(guò)程的補(bǔ)償進(jìn)給過(guò)于復(fù)雜，第一個(gè)商業(yè)化照明器是19世紀(jì)末英國(guó)的斯萬(wàn)和美國(guó)的愛(ài)迪生發(fā)明的碳絲白熾燈。

1880年法國(guó)居里兄弟發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)，后來(lái)成為大放光彩的智能型壓電功能材料的起點(diǎn)，得到了極其廣泛的應(yīng)用。但是，在電學(xué)性質(zhì)和電性材料方面引起最大震動(dòng)的莫過(guò)于超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1911年春，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯在用液氦將汞（Hg）降到熱力學(xué)溫度4.15K時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)：汞的電阻降到了零。這是人類第一次知道，導(dǎo)體電阻可以變成零，物理學(xué)界十分震驚。雖然昂內(nèi)斯因此獲得了1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，但是，物理學(xué)家們卻無(wú)法解釋這一奇特現(xiàn)象。1933年邁斯納等發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象還伴隨著磁性的巨大變化：處于超導(dǎo)狀態(tài)時(shí)，超導(dǎo)體對(duì)磁場(chǎng)完全排斥。這一點(diǎn)與零電阻一起構(gòu)成超導(dǎo)狀態(tài)的突出特征，并成為后來(lái)超導(dǎo)材料應(yīng)用的巨大驅(qū)動(dòng)力。但是，真正可實(shí)用的超導(dǎo)材料是20年以后出現(xiàn)的。而從理論上解釋清楚超導(dǎo)現(xiàn)象則是1957年美國(guó)的巴丁、庫(kù)珀和施里弗等人提出的BCS理論，他們因此獲得了1972年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。但是，僅僅14年后就發(fā)現(xiàn)，這一理論還遠(yuǎn)不是完善的認(rèn)識(shí)。

1.3.1　用量第二的導(dǎo)電功能材料

L：為什么在談?wù)摴δ懿牧蠒r(shí)，經(jīng)常會(huì)把導(dǎo)線忽略掉呢？這是一大類材料啊！

H：是的。從數(shù)量來(lái)說(shuō)，這是僅次于硅鋼片的第二大功能材料群。2000年代，全球硅鋼片年產(chǎn)量1200萬(wàn)噸量級(jí)，而導(dǎo)線產(chǎn)量500萬(wàn)噸量級(jí)。相當(dāng)于結(jié)構(gòu)鋼一個(gè)類別的產(chǎn)量，這是其他任何功能材料都無(wú)法比擬的。比如同年代，稀土永磁材料的全球產(chǎn)量是9萬(wàn)噸量級(jí)。那么，為什么會(huì)忽略掉它？不是它不重要，也不是它不具備功能材料的特性，導(dǎo)線的使用目的，就是導(dǎo)電，性能要求就是盡可能低的電阻。它之所以被人們忽略，可能主要是由于材料性能要求比較單純，制備過(guò)程并不需要電力工程師參與，只需要典型冶金生產(chǎn)工藝的緣故。

L：在銅導(dǎo)體如何降低電阻、提高導(dǎo)電性的歷史進(jìn)程中，是哪些人在發(fā)揮作用呢？

H：這個(gè)過(guò)程發(fā)生在19世紀(jì)中期。在實(shí)際歷史中，是英年早歿的英國(guó)電力工程師奧古斯特·馬蒂森（A.Matthiessen）最早認(rèn)識(shí)了金屬純度與電導(dǎo)率的關(guān)系。在1850年前后，還沒(méi)有嚴(yán)格的學(xué)科分工，或者說(shuō)科學(xué)家們還沒(méi)有受分工的制約。馬蒂森的研究結(jié)果表明，提高純度是提高電導(dǎo)率的重要措施。為了進(jìn)行電報(bào)聯(lián)系，最早開(kāi)展了海底電纜的鋪設(shè)，電報(bào)電纜也就成了最早的導(dǎo)電功能材料。1845年英吉利海峽的布萊特（Brett）兄弟電報(bào)公司海底電纜計(jì)劃在1850年完成。1856年布賴特（Sir.Charles Bright）爵士領(lǐng)導(dǎo)了2500英里（4023千米）大西洋海底電纜的建設(shè)，包括拉制并絞合了2736千米長(zhǎng)的銅線。這是歷史上最早的功能材料建設(shè)的偉大工程。

L：為什么要進(jìn)行銅導(dǎo)線的絞合？絞合要達(dá)到的主要目的是什么呢？

H：制造海底電纜的銅線是當(dāng)時(shí)的純銅，最高純度約99.85%。這樣純度的銅對(duì)于電導(dǎo)率來(lái)說(shuō)，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，只能達(dá)到高純銅電導(dǎo)率的一半。但是，銅的強(qiáng)度又是隨著純度提高而降低的。強(qiáng)度過(guò)低的導(dǎo)線，無(wú)論是用于懸掛，還是用于敷設(shè)，都是非常困難的。導(dǎo)電性與強(qiáng)度的矛盾，是傳輸材料的永恒性話題。當(dāng)時(shí)采用的絞合技術(shù)，也是一種提出時(shí)間不長(zhǎng)的材料智慧，借鑒了提高繩索強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)。1830年前后，熟鐵細(xì)絲冷拔加工技術(shù)已經(jīng)成熟。當(dāng)時(shí)已經(jīng)懂得，如果將冷拔細(xì)鐵絲絞合在一起，與等直徑鐵棒的強(qiáng)度相比，會(huì)有大幅度提高。這里實(shí)際上包含了與鍛打類似的材料加工硬化作用。1860年代敷設(shè)海底電纜時(shí)的絞合技術(shù)，無(wú)論是細(xì)銅線自身絞合，還是與鐵絲復(fù)合在一起絞合，都是為了提高材料的強(qiáng)度。當(dāng)然，銅電導(dǎo)率會(huì)因冷加工變形而受到一定損失，就已經(jīng)無(wú)法顧及了。

L：作為導(dǎo)電材料，已經(jīng)能夠鋪過(guò)大洋了。導(dǎo)電性能的理論研究情況如何呢？

H：在1860年代，還不知道電流的本質(zhì)是什么。就是說(shuō)，還不明確載流子是什么。電子的發(fā)現(xiàn)要等到37年之后，才由英國(guó)的約瑟夫·湯姆孫完成。雖然1827年德國(guó)物理學(xué)家歐姆就建立了電壓、電流和電阻之間的宏觀聯(lián)系。但是電阻，即導(dǎo)電性還僅僅是物質(zhì)的表觀性質(zhì)，人們對(duì)于電阻與物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是毫無(wú)所知的。理論遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐。到了1900年，德魯?shù)赂鶕?jù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的電子載流理論，假設(shè)電子在固體(特別是金屬中)的微觀行為可以用經(jīng)典分子運(yùn)動(dòng)論來(lái)處理，認(rèn)為電子不斷在較重的、相對(duì)固定的正離子之間來(lái)回反彈，可以給出電阻的經(jīng)典理論解釋，但是卻不能定量地準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電阻。直到1927年，德國(guó)物理學(xué)家索末菲將費(fèi)米-狄拉克的量子統(tǒng)計(jì)理論應(yīng)用于金屬電子的研究，才終于獲得了對(duì)金屬電阻的正確認(rèn)識(shí)和理論推算。

1.3.2　鋁導(dǎo)線的快速崛起

L：1825年最早制得純鋁粉的丹麥科學(xué)家?jiàn)W斯特，是電流磁場(chǎng)的最早發(fā)現(xiàn)者嗎？

H：正是！你覺(jué)得奇怪嗎？在19世紀(jì)，化學(xué)家和物理學(xué)家還沒(méi)有那么嚴(yán)格的分工，特別是早期。1820年漢斯·奧斯特（Hans Oersted，1777—1851）發(fā)現(xiàn)電流磁場(chǎng)是電力時(shí)代到來(lái)的第一聲號(hào)角。5年后他又最早制出了新金屬鋁，貢獻(xiàn)卓越。1845年德國(guó)科學(xué)家沃勒制得了第一批15毫克大小的純鋁珠，測(cè)定了鋁的密度、延性和熔點(diǎn)等，使人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了鋁。1854年德維爾受命制取純鋁，得到了純度為3個(gè)9的鋁，同年開(kāi)始生產(chǎn)，為拿破侖三世制作了一副頭盔。1855年鋁出現(xiàn)在巴黎博覽會(huì)上，價(jià)格超過(guò)白金。這就是鋁出場(chǎng)時(shí)的“天價(jià)亮相”。當(dāng)然不會(huì)有人想用它來(lái)制作導(dǎo)線。

L：那么是誰(shuí)把鋁從天價(jià)拉回到平民可以享用的普通金屬價(jià)格的呢？

H：論功勞有五位人物必須提到。第一位是法國(guó)化學(xué)家德維爾，他已經(jīng)提出了電解氧化鋁的思路，但沒(méi)有來(lái)得及實(shí)踐。第二位是德國(guó)科學(xué)家本生，他于1852年實(shí)現(xiàn)了電解氧化鋁制取純鋁。第三、第四是兩位異國(guó)同齡人：美國(guó)的霍爾和法國(guó)的埃魯特。他們兩個(gè)同時(shí)于1886年獨(dú)立發(fā)明了冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法。他們把氧化鋁溶解在冰晶石溶液中，通過(guò)電解制得了純鋁，因不需要鈉作還原劑而成本大降。二人分別在美國(guó)和法國(guó)取得了專利權(quán)。他們當(dāng)時(shí)都是剛畢業(yè)的大學(xué)生，23歲。霍爾的美國(guó)專利是1886年2月，埃魯特的法國(guó)專利是同年4月；當(dāng)埃魯特的專利寄達(dá)美國(guó)時(shí)，已經(jīng)是5月，所以埃魯特只獲得了法國(guó)專利。最后兩人都于1914年歿于傷寒。這是科技史上少有的巧合。第五位是奧地利科學(xué)家拜耳。1892年他發(fā)明了從鋁土礦提取氧化鋁的新方法，稱拜耳法，使氧化鋁資源大幅度擴(kuò)大，鋁生產(chǎn)成本因此大幅度降低。

L：鋁價(jià)降低后，立即想到要用它來(lái)制作導(dǎo)線了嗎？

H：是的。由于鋁的密度還不到銅的1/3，它在很多方面都表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，當(dāng)然首先是作為結(jié)構(gòu)材料。但是，即使用途是導(dǎo)線，低密度的誘惑力也是很大的。據(jù)記載，1895年美國(guó)就首次試制成功了鋁架空導(dǎo)線，而且是純鋁的。企圖用鋁的低密度和絞線的加工硬化來(lái)解決強(qiáng)度問(wèn)題，但結(jié)果證明是不成功的。到1908年，美國(guó)最先采用了鋼芯鋁絞線來(lái)提高導(dǎo)線強(qiáng)度，這次獲得了極大成功。這時(shí)，作為導(dǎo)線的支撐部分，已經(jīng)不是大西洋海底電纜時(shí)代的熟鐵絲，而是強(qiáng)度高得多的低碳鋼絲。到1920年世界銅價(jià)格大幅度上揚(yáng)，為鋁導(dǎo)線登上歷史舞臺(tái)創(chuàng)造了極好機(jī)遇。

L：我們知道，1906年德國(guó)科學(xué)家維爾姆曾經(jīng)發(fā)明了杜拉鋁，也就是硬鋁，使鋁的硬度和強(qiáng)度接近了鋼的水平。鋁導(dǎo)線是否可以通過(guò)自身強(qiáng)化方式來(lái)解決強(qiáng)度問(wèn)題呢？

H：這個(gè)問(wèn)題提得好！也確有很多材料學(xué)家在思考這個(gè)解決方案。但是，你提的杜拉鋁方案肯定是不行的。因?yàn)槎爬X的強(qiáng)化是靠添加4%Cu的固溶強(qiáng)化和自然時(shí)效強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)的。雖然所有的強(qiáng)化機(jī)制都將引起電導(dǎo)率的下降，但固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化又恰恰是引起電導(dǎo)率下降最嚴(yán)重的機(jī)制。在各種強(qiáng)化機(jī)制中對(duì)電導(dǎo)率下降影響最小的是第二相強(qiáng)化，所以1920年代，瑞士冶金學(xué)家研制出一種以第二相強(qiáng)化為主的Al-Mg-Si合金。這種合金電導(dǎo)率下降不多，但強(qiáng)度提高很多，可以制作成全鋁合金的絞線導(dǎo)線，甚至可與鋼芯鋁絞線形成競(jìng)爭(zhēng)。由于有密度優(yōu)勢(shì)，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上也不失為有前途的方案之一。后來(lái)還出現(xiàn)了進(jìn)一步強(qiáng)化鋁合金、犧牲一定電導(dǎo)率來(lái)?yè)Q取強(qiáng)度提高的方案。但實(shí)際可行與否，都要根據(jù)具體用途而定。

1.3.3　熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

L：塞貝克的實(shí)驗(yàn)是非常有名的。當(dāng)初他到底是想向觀眾展示什么呢？

H：在該實(shí)驗(yàn)的前一年，即1820年，丹麥科學(xué)家?jiàn)W斯特向大家展示了一個(gè)非常重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這一實(shí)驗(yàn)裝置與塞貝克實(shí)驗(yàn)非常相似：一個(gè)通有電流的導(dǎo)線，可以使磁針旋轉(zhuǎn)。塞貝克認(rèn)為自己的裝置可以向大家展示：他發(fā)現(xiàn)了另一種造成磁場(chǎng)的方法。他認(rèn)為，只要兩種不同金屬的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)處在不同溫度下，也能造成磁場(chǎng)。當(dāng)在學(xué)會(huì)上討論他的實(shí)驗(yàn)時(shí)，已有人指出：磁針的偏轉(zhuǎn)確實(shí)證明了磁場(chǎng)的存在，但是，這應(yīng)該是有電流流過(guò)的結(jié)果，而這電流就是溫差引起的電勢(shì)所造成的。現(xiàn)在看來(lái)，這是很正確的解釋，但是當(dāng)時(shí)塞貝克聽(tīng)后十分惱火。他說(shuō)：“你們已經(jīng)被奧斯特的理論蒙上了眼睛，看不到新的現(xiàn)象。”

L：塞貝克不應(yīng)當(dāng)動(dòng)怒啊！他發(fā)現(xiàn)溫差能夠產(chǎn)生電勢(shì)也是個(gè)了不起的貢獻(xiàn)啊！

H：是啊！不同形式的能量之間可以相互轉(zhuǎn)換，在1820年代已經(jīng)初現(xiàn)端倪；但是，20年后的焦耳還在為他的熱功當(dāng)量費(fèi)盡心機(jī)，孜孜不倦地反復(fù)試驗(yàn)，以求得人們的相信。可見(jiàn)，一個(gè)新的思想讓人們接受有時(shí)是很困難的。這件事也告訴我們，奧斯特電磁關(guān)系的發(fā)現(xiàn)是影響多么巨大的啊！塞貝克的發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)是熱電偶測(cè)溫技術(shù)的源頭，可惜當(dāng)時(shí)誰(shuí)都沒(méi)有繼續(xù)向這個(gè)方向努力。塞貝克發(fā)現(xiàn)的另一個(gè)意義是在溫差發(fā)電方面的應(yīng)用，這是一個(gè)多世紀(jì)以后1940年代的事情了。

L：塞貝克如此重要的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)就沒(méi)有引起更多的關(guān)注嗎？

H：也不是。后來(lái)丹麥物理學(xué)家漢斯·奧斯特重新研究了這個(gè)現(xiàn)象，并肯定了這一現(xiàn)象應(yīng)為“熱電效應(yīng)”而不是“熱磁效應(yīng)”。到了1834年，一位法國(guó)鐘表工匠出身的科學(xué)家珀?duì)柼脒M(jìn)一步揭示這一現(xiàn)象背后的原因，將兩塊不同的導(dǎo)體連接起來(lái)，構(gòu)成與塞貝克類似的電偶回路，再接上一個(gè)直流電源。珀?duì)柼l(fā)現(xiàn)：當(dāng)電偶上流過(guò)電流時(shí)，會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，一個(gè)接頭處因釋放熱量而變冷，另一個(gè)接頭處則因吸收熱量變熱。后來(lái)，這一現(xiàn)象被稱作珀?duì)柼?yīng)。人們認(rèn)為珀?duì)柼?yīng)正是塞貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)。但是，珀?duì)柼?yīng)也是直到半導(dǎo)體材料蓬勃發(fā)展后的20世紀(jì)才有了實(shí)際應(yīng)用，這就是半導(dǎo)體制冷器的發(fā)明。

L：看來(lái)電能與其他能量的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象比比皆是啊，能量守恒定律應(yīng)該出現(xiàn)了！

H：正是！由于能量守恒定律太重大了，是19世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，不是一個(gè)人就能完成的。令人欣慰的是，做出重要貢獻(xiàn)的都是些年輕人。他們又毫無(wú)例外地遭到了保守勢(shì)力的壓制或打擊。這些做出貢獻(xiàn)的眾多年輕人中的幾例是：1841年德國(guó)醫(yī)生J.R.邁爾（27歲），1840年英國(guó)學(xué)者焦耳（22歲），1842年英國(guó)律師格羅夫（31歲），1847年德國(guó)醫(yī)生赫姆霍茲（26歲）。其中焦耳的貢獻(xiàn)最定量化，赫姆霍茲的表述最理性化。到1850年該定律已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界的共識(shí)。

L：那么開(kāi)爾文的貢獻(xiàn)是什么呢？開(kāi)爾文為什么又稱為湯姆孫啊？

H：威廉·湯姆孫（William Thomson）是其本名，在領(lǐng)導(dǎo)大西洋海底電纜建設(shè)成功后被封為開(kāi)爾文勛爵。他生前是英國(guó)地位崇高的科學(xué)家兼工程師，曾任皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)和大學(xué)校長(zhǎng)。在1851年發(fā)現(xiàn)的湯姆孫效應(yīng)，是他與焦耳合作的結(jié)果，也稱焦耳-湯姆孫效應(yīng)。他是熱力學(xué)第二定律的主要倡導(dǎo)者之一（另一為德國(guó)科學(xué)家克勞修斯），也是熱力學(xué)溫標(biāo)的發(fā)明人，后被尊稱為熱力學(xué)之父。

1.3.4　熱電轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用

L：塞貝克效應(yīng)是什么時(shí)候被應(yīng)用到溫度測(cè)量上來(lái)的？這一應(yīng)用很重要吧？

H：是的，非常重要！進(jìn)入19世紀(jì)以后，很多工業(yè)技術(shù)都與高溫有關(guān)，如冶金、化工、玻璃、水泥、制陶等。正確、簡(jiǎn)便地獲得高溫溫度數(shù)值是非常重要的。說(shuō)到此，必須提一下法國(guó)著名的四代一系的學(xué)者世家——貝克萊爾。其中至少有三代都是科技史上的著名人物。現(xiàn)在要提及的是首代，安東尼·西薩爾·貝克萊爾（A.C. Becquerel）。1826年他成為利用塞貝克效應(yīng)測(cè)定高溫實(shí)驗(yàn)溫度的第一人。西薩爾·貝克萊爾使用的是具有高溫抗氧化能力的兩種金屬Pt-Pd制作的熱電偶。到了1862年，第二代的亞歷山大·埃德蒙·貝克萊爾（A.E.Becquerel）改進(jìn)了父親的Pt-Pd熱電偶。埃德蒙·貝克萊爾就是在1839年發(fā)現(xiàn)了光伏作用的19歲少年。第三代亨利·貝克萊爾（A.H.Becquerel，1852—1908）則因?yàn)?896年發(fā)現(xiàn)天然放射性，與居里夫婦一起獲得了1903年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

L：貝克萊爾家族的確很了不起。但我有一點(diǎn)不太明白，熱電偶可以測(cè)得某一高溫的具體電勢(shì)，但是，這時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度究竟是多少？是怎么知道的呢？

H：這就是上節(jié)提到的開(kāi)爾文的貢獻(xiàn)。1848年開(kāi)爾文根據(jù)蓋-呂薩克定律和查理定理，創(chuàng)立了熱力學(xué)溫標(biāo)。該溫標(biāo)的特點(diǎn)是完全不依賴于任何特殊物質(zhì)的物理性質(zhì)，只要能準(zhǔn)確測(cè)出一定量氣體在壓力不變的前提下在某一溫度下的體積，就能算出該溫度的開(kāi)爾文數(shù)值（開(kāi)）。當(dāng)然，真的要準(zhǔn)確測(cè)出一定量氣體在壓力不變條件下，在各個(gè)溫度下的體積，也并不是一件容易的事。

L：噢！原來(lái)如此。終于明白了。所以才有“氣體溫度計(jì)”一說(shuō)嘛！

H：是的。開(kāi)爾文建立了熱力學(xué)溫標(biāo)，解決了測(cè)定高溫溫度的原理。1851年馬格努斯發(fā)現(xiàn)：塞貝克效應(yīng)的熱電勢(shì)與熱電偶的熱端和冷段之間的溫度分布無(wú)關(guān)，熱電勢(shì)數(shù)值只取決于兩結(jié)點(diǎn)之間的溫度差。這就為熱電偶的制作及使用提供了理論依據(jù)。1886年勒夏特列第一次使用Pt-Rh合金和純Pt作為熱電偶材料，并提出用純物質(zhì)的熔點(diǎn)或升華溫度作為標(biāo)定熱電勢(shì)與溫度關(guān)系的依據(jù)，建立了現(xiàn)代測(cè)溫方法和材料熱分析研究方法。你說(shuō)這還不重要嗎？熱分析方法還可以用來(lái)研究材料中發(fā)生相變的溫度。

L：前面提到的熱電轉(zhuǎn)變的諸現(xiàn)象，還有哪些重要的應(yīng)用實(shí)例呢？

H：在19世紀(jì)，除塞貝克效應(yīng)在測(cè)溫和熱分析上的應(yīng)用之外，實(shí)際材料上的應(yīng)用很少。只有1885年起，德國(guó)學(xué)者E.阿爾滕基荷開(kāi)始的溫差發(fā)電研究，研究的對(duì)象已不是金屬材料，也沒(méi)有取得很有影響的結(jié)果。到了20世紀(jì)40 年代，蘇聯(lián)著名半導(dǎo)體物理學(xué)家約飛院士發(fā)現(xiàn)，在加入摻雜的半導(dǎo)體內(nèi)，熱電效應(yīng)比金屬與合金有數(shù)量級(jí)的提高。這一發(fā)現(xiàn)在全世界產(chǎn)生了極大的影響。由于利用半導(dǎo)體制冷有望制造新型電器，約飛領(lǐng)導(dǎo)的研究逐漸轉(zhuǎn)入軍事。但約飛等的研究在全世界掀起了熱電效應(yīng)研究熱潮, 其規(guī)模和程度有點(diǎn)像幾十年后的高溫超導(dǎo)研究，發(fā)表論文的數(shù)量也多得驚人。只是我國(guó)當(dāng)時(shí)還沒(méi)有成為主力。這種研究熱潮持續(xù)到1950年代中期。研究和評(píng)估的材料，涉及了當(dāng)時(shí)已知的所有半導(dǎo)體、類金屬及其“合金”。發(fā)現(xiàn)了性能最好的Bi2Te3及Sb2Te3 等體系。澳大利亞的高得司米德等在碲化鉍半導(dǎo)體熱電材料的研究方面，取得了有特色的進(jìn)展。由于珀?duì)柼?yīng)制冷技術(shù)只能產(chǎn)生中等程度的制冷，遠(yuǎn)低于常規(guī)壓縮機(jī)型制冷機(jī)的制冷量和效率，所以只能用在更重視可靠性和便捷性的領(lǐng)域，如：航天技術(shù)、醫(yī)院、野外作業(yè)、計(jì)算機(jī)CPU 和紅外探測(cè)器等方面。該技術(shù)尚缺乏經(jīng)濟(jì)效益方面的競(jìng)爭(zhēng)力。

1.3.5　壓電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

L：圖版里出現(xiàn)了打火機(jī)，難道這個(gè)小東西里也有材料學(xué)，也有功能材料嗎？

H：正是！究竟是誰(shuí)發(fā)明了打火機(jī)，現(xiàn)在還有爭(zhēng)論。有1823年德國(guó)化學(xué)家貝萊納發(fā)明說(shuō)，也有1917年英國(guó)人阿爾弗雷德·丹希爾發(fā)明說(shuō)。但是，發(fā)明的打火機(jī)中使用火石引火這一點(diǎn)是相同的。火石是一種稀土元素的合金，主要成分是鑭和鈰。如果按材料分類，火石合金也應(yīng)屬于功能材料。現(xiàn)在全世界煙民約13億人，其中有3億在中國(guó)。假設(shè)這些煙民都使用火石打火機(jī)，即使每位煙民每天只打一次，每次的火石消耗是0.1毫克，那么每天的稀土元素消耗也將達(dá)到0.13噸，每年將是47噸，令人十分震驚！稀土元素可是很多重要材料中都要使用的元素。1950年代，日本成功將壓電功能材料用在了打火機(jī)上，在用手按下的瞬間，于0.00003秒內(nèi)產(chǎn)生了6000~8000伏的高壓，放電產(chǎn)生的火花點(diǎn)燃了丁烷，徹底省去了火石，并因此出現(xiàn)了一次性打火機(jī)。

L：小小的打火機(jī)居然有這么多牽動(dòng)人心的內(nèi)容，壓電現(xiàn)象是由誰(shuí)發(fā)現(xiàn)的呢？

H：提起此人大大的有名，是著名女科學(xué)家瑪麗·居里夫人的丈夫皮埃爾及其兄弟雅克。1875年，雅克已經(jīng)是一所礦物學(xué)校的化學(xué)助教，皮埃爾也于1878年獲得碩士學(xué)位，在巴黎大學(xué)理學(xué)院物理實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任助教。1880年他們?cè)谘趴说膶?shí)驗(yàn)室里研究電氣石（也稱碧璽）的極化特性時(shí)發(fā)現(xiàn)：電氣石沿一定方向受到外力作用而變形時(shí),其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象,即相對(duì)的兩個(gè)表面上出現(xiàn)正負(fù)相反的電荷；外力去掉后,又會(huì)恢復(fù)到不帶電的狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。當(dāng)作用力的方向改變時(shí),電荷的正負(fù)也隨之改變。1881年雅克和皮埃爾還測(cè)得了電氣石的逆壓電效應(yīng)。即在極化方向上施加電場(chǎng)時(shí)，電氣石也會(huì)發(fā)生變形，電場(chǎng)去掉后變形也隨之消失。也有人稱之為電致伸縮現(xiàn)象，可以與焦耳發(fā)現(xiàn)的磁致伸縮相對(duì)應(yīng)。他們還測(cè)得了正逆壓電系數(shù)。

L：對(duì)于為什么會(huì)發(fā)生壓電現(xiàn)象，是在什么時(shí)候才有了令人信服的理論解釋呢？

H：關(guān)于這一點(diǎn)，要比對(duì)磁致伸縮的解釋快得多。壓電現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)13年后，德國(guó)物理學(xué)家沃伊特（W.Voigt，1850—1919）在1894年指出：出現(xiàn)壓電現(xiàn)象與否，由晶體結(jié)構(gòu)決定。只有結(jié)構(gòu)上無(wú)對(duì)稱中心的二十種點(diǎn)群的晶體，才有可能具有壓電效應(yīng)，石英可以成為壓電晶體的一種代表。這一解釋不僅使得壓電效應(yīng)容易理解，而且具有指導(dǎo)尋找壓電晶體的作用，明顯促進(jìn)了壓電材料的發(fā)展與應(yīng)用。圖版中以石英為例，解釋了應(yīng)力造成的極化機(jī)制。

L：那么，壓電效應(yīng)很快轉(zhuǎn)化成功能材料，并很快獲得應(yīng)用了嗎？

H：正是這樣！壓電材料是從發(fā)現(xiàn)物理現(xiàn)象到實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行得最快的功能材料之一。在第一次世界大戰(zhàn)期間，面對(duì)德國(guó)等同盟國(guó)的武裝侵略，各國(guó)奮起反抗。科學(xué)家們表現(xiàn)出極大的愛(ài)國(guó)熱情。其中發(fā)明鉑銠熱電偶的法國(guó)著名化學(xué)家勒夏特列在1907年兼任了法國(guó)礦業(yè)部長(zhǎng)，世界大戰(zhàn)開(kāi)始后，還出任了法國(guó)的武裝部長(zhǎng)。法國(guó)著名物理學(xué)家郎之萬(wàn)是皮埃爾·居里的學(xué)生，大戰(zhàn)中他與另一位物理學(xué)家博伊爾負(fù)責(zé)探測(cè)敵人潛水艇的任務(wù)。這時(shí)，他們想到了壓電材料石英。以石英作為可極化的介電材料，通過(guò)施加高頻的交變電場(chǎng)，介電材料可產(chǎn)生高頻的振動(dòng)，這種高頻振動(dòng)所產(chǎn)生的超聲波能夠精確探測(cè)到遠(yuǎn)處敵人的潛水艇，并以回聲對(duì)其定位。這對(duì)于掌握敵情，獲得信息，保證戰(zhàn)斗的勝利，有重要的作用。

1.3.6　電發(fā)熱體材料的開(kāi)發(fā)

L：重新提到焦耳-楞次定律的目的是為了說(shuō)明由電能到熱能的轉(zhuǎn)化嗎？

H：正是！雖然現(xiàn)在已經(jīng)不再需要論證能量守恒定律了，但是在討論電發(fā)熱體的加熱器時(shí)，它仍是重要的定量依據(jù)。當(dāng)前，雖然使用各種能源的加熱設(shè)備，五花八門，各有優(yōu)勢(shì)。但是，在要求溫度準(zhǔn)確、均勻、可靠、可控時(shí)，電加熱方式無(wú)疑是一個(gè)最佳選擇。這里有一個(gè)問(wèn)題需要考慮：既然是電加熱體材料決定了加熱方式，那么，最早的電加熱體是什么？最早的電加熱方式是什么？以后又是如何演變的？

L：是啊！第一個(gè)電加熱爐究竟是什么樣的？是誰(shuí)發(fā)明的？

H：發(fā)明人是著名的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者莫瓦桑，法國(guó)化學(xué)家。制備單質(zhì)氟是莫瓦桑最重要的貢獻(xiàn)，這項(xiàng)成果使他獲得了1906年的諾貝爾獎(jiǎng)。1810年，法國(guó)化學(xué)家安佩法最先提出氟元素的存在。但此后76年中制備單質(zhì)氟卻難倒了戴維、諾克斯兄弟等一系列大師級(jí)化學(xué)家，很多人因此中毒死亡，這是一個(gè)前仆后繼的悲壯歷史。莫瓦桑生于一個(gè)貧寒家庭，12歲才開(kāi)始讀小學(xué)。他非常勤奮，成績(jī)優(yōu)異，但中學(xué)未畢業(yè)便輟學(xué)以謀生計(jì)。莫瓦桑20歲入藥店做學(xué)徒，使他獲得了學(xué)習(xí)化學(xué)知識(shí)的機(jī)會(huì)。1872年，化學(xué)家弗雷米招聘助理，莫瓦桑才得以進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室。兩年后莫瓦桑通過(guò)了中學(xué)會(huì)考，同年轉(zhuǎn)入巴黎藥學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室。1877年莫瓦桑獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位并在該學(xué)院從事“自燃鐵”（發(fā)火金屬）研究，他證明自燃鐵是高度分散的金屬鐵，否定了此前的氧化亞鐵結(jié)論。因這一出色成績(jī)，1879年莫瓦桑獲巴黎大學(xué)博士學(xué)位，并被任命為巴黎藥學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室主任。

L：化學(xué)家莫瓦桑的出身經(jīng)歷有點(diǎn)像法拉第。對(duì)電加熱體的基本要求是什么呢？

H：首先是本身的抗高溫能力：高溫下抗氧化和有足夠的強(qiáng)度。莫瓦桑是實(shí)驗(yàn)室主任，要經(jīng)常思考解決實(shí)驗(yàn)溫度問(wèn)題。他一定知道1850年代英國(guó)威廉·斯泰特關(guān)于碳弧發(fā)光照明的實(shí)驗(yàn)研究。保持碳弧持續(xù)發(fā)光的復(fù)雜進(jìn)給系統(tǒng)，可以用來(lái)獲取長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱。1892年莫瓦桑發(fā)明了碳電弧的加熱爐，爐溫可以高達(dá)2000℃。就是說(shuō)，碳弧照明雖然沒(méi)有普及，碳弧加熱卻成了第一種電加熱模式，號(hào)稱“莫氏爐”。確實(shí)有資格被稱作“第一個(gè)電加熱爐”，但不能稱作“第一個(gè)電發(fā)熱體”，因?yàn)橛?guó)斯泰特已應(yīng)用在先。“莫氏爐”給實(shí)驗(yàn)室增加了有力武器，使很多需要高溫的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行，開(kāi)辟了“高溫化學(xué)”領(lǐng)域，制取了碳化物、硅化物、硼化物等一系列新物質(zhì)、新材料。

L：莫瓦桑的時(shí)代，只有鉑銠熱電偶，2000℃的高溫他是怎樣測(cè)得的？

H：?jiǎn)柕煤茫?800年英國(guó)物理學(xué)家赫胥黎（F.W.Huxley）發(fā)現(xiàn)紅外線后，已明確了光線與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。1860年代已有了光測(cè)高溫計(jì)，盡管測(cè)定精度不高，但測(cè)定溫度范圍很大。應(yīng)該指出，莫瓦桑對(duì)電弧加熱爐的發(fā)明，還直接引導(dǎo)了1899年電弧煉鋼爐的發(fā)明。1905年英國(guó)工程師馬仕（A.L.Marshi）開(kāi)發(fā)出抗氧化的Ni-Cr合金線材，適合作為900℃以下中低溫度的發(fā)熱體，在1910年前后，發(fā)明了可獲得準(zhǔn)確溫度的電發(fā)熱體箱式“馬弗爐”（Muffle）。其短時(shí)最高溫度可達(dá)1000℃，成為電阻發(fā)熱爐的主體。1927年，美國(guó)格勞巴公司將SiC開(kāi)發(fā)為更高溫度的發(fā)熱體，爐溫可達(dá)1400℃以上。1931年瑞典工程師坎佐夫等開(kāi)發(fā)出Fe-Cr-Al發(fā)熱體合金，短時(shí)最高溫度可達(dá)1200℃，使合金成本明顯降低。如果總結(jié)一下電發(fā)熱體材料的使用溫度軌跡，可以發(fā)現(xiàn)它并非是一個(gè)“由低到高”的過(guò)程，而是一個(gè)令人意外的“特高—低—高”的特殊溫度軌跡。

1.3.7　電光轉(zhuǎn)換材料

L：時(shí)至今日，停電時(shí)刻，還能讓我們感受到電帶來(lái)的光明有多么重要！

H：是啊！19世紀(jì)中期我們已經(jīng)能夠在數(shù)學(xué)計(jì)算預(yù)報(bào)的基礎(chǔ)上，于1846年發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)系最遠(yuǎn)的行星——海王星，這是一顆極暗的天體，其亮度只有人類肉眼能勉強(qiáng)看到的最暗星星的1/16，需要專業(yè)的大望遠(yuǎn)鏡才能看到它。但是，當(dāng)時(shí)天文臺(tái)里的照明設(shè)施卻只有煤油燈。1886年闊人們出行時(shí)已經(jīng)有了汽車代步，但是汽車上的燈依然是煤油燈。想起來(lái)會(huì)很奇怪吧，電力光明的到來(lái)似乎比我們想象的要晚得多！

L：為什么會(huì)這樣呢？在電力光明到來(lái)之前我們都有了哪些電氣設(shè)備？

H：1833年已經(jīng)有了手搖永磁發(fā)電機(jī)， 1838年已經(jīng)有了電報(bào)機(jī)，1845年已經(jīng)建起了英法海洋電報(bào)公司，1850年已經(jīng)有了碳棒電池，1850年有了英吉利海底電纜，1858年已經(jīng)有了大西洋海底電纜，1876年已經(jīng)有了電話。而斯萬(wàn)展示的碳絲燈是1878年12月，愛(ài)迪生開(kāi)始銷售的碳絲燈是1880年12月。

L：電力光明為什么會(huì)這樣遲到呢？是電光轉(zhuǎn)換材料存在問(wèn)題嗎？

H：正是。這至少是主要原因之一。1845年，英國(guó)的威廉·格魯夫爵士已經(jīng)設(shè)計(jì)了一種利用金屬材料的電阻熱產(chǎn)生高溫發(fā)光的白熾燈。當(dāng)時(shí)他已經(jīng)注意到必須避免氧化的發(fā)生，而巧妙地利用了水封技術(shù)。這是電氣化前期的電光明夢(mèng)想，也暴露出金屬材料的軟肋：熔點(diǎn)低和抗氧化弱。英國(guó)的威廉·斯泰特（W.E.Staite，1809—1854）是第一位發(fā)明電照明器的人物。他的靈感來(lái)自于遠(yuǎn)古就有的巨大瞬間光明——閃電！他自1846年起設(shè)計(jì)了多種碳弧照明器，做了當(dāng)眾演示，也獲得了專利。他選擇的材料石墨棒具有高熔點(diǎn)、抗氧化等優(yōu)勢(shì)，但是放電消耗的補(bǔ)充是個(gè)巨大技術(shù)難點(diǎn)。不是無(wú)法克服，而是手段過(guò)于繁雜。這種照明器需要復(fù)雜的電弧進(jìn)給機(jī)械系統(tǒng)，阻擋了它的普及。另一個(gè)難點(diǎn)是電源，當(dāng)時(shí)唯一合適的電源是丹聶耳電池。經(jīng)過(guò)40年左右的徘徊，人們又重新回到了白熾燈的路線。

L：是什么因素發(fā)生了改變，而使電光轉(zhuǎn)換技術(shù)有了新的轉(zhuǎn)機(jī)呢？

H：是德國(guó)玻璃工人蓋斯勒（J.H.W.Geiβler，1814—1879）在1855年發(fā)明了水銀真空泵，解決了材料的高溫氧化問(wèn)題。這是向著電力光明走出的最關(guān)鍵的一步。雖然蓋斯勒既不是電力專家，也不是材料專家，但他的貢獻(xiàn)值得我們永遠(yuǎn)記住。至于光電轉(zhuǎn)換材料，還沒(méi)有太大進(jìn)展，仍然是碳材料，只是由石墨棒變成了炭絲或炭片。這里有兩個(gè)人物非常重要：一位是英國(guó)的斯萬(wàn)爵士，另一位是美國(guó)的愛(ài)迪生。斯萬(wàn)從1847年開(kāi)始研究白熾燈，這期間受到過(guò)年輕人斯塔爾（J.W.Starr，1822—1847）1845年專利使用鉑和炭精片的啟發(fā)。1878年斯萬(wàn)展示了圖版所示的炭絲燈，卻沒(méi)有申請(qǐng)專利。他認(rèn)為已有斯塔爾的專利申請(qǐng)?jiān)谇傲恕?/p>

L：怎么會(huì)這樣？難道斯萬(wàn)不知道專利的重要性嗎？

H：是的。斯萬(wàn)只熱衷于向人們展示研究成果。而愛(ài)迪生是每有成果必申請(qǐng)專利，這在當(dāng)時(shí)是非常必要的。斯萬(wàn)很快發(fā)覺(jué)，自己的幾個(gè)發(fā)明都已經(jīng)包括在愛(ài)迪生于1878年申請(qǐng)的5項(xiàng)專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。這就是現(xiàn)在人們一提起電燈的發(fā)明人，首先想起愛(ài)迪生的原因。1881～1882年期間斯萬(wàn)繼續(xù)進(jìn)行改善碳絲的研究，并開(kāi)始在合作人提醒下及時(shí)申請(qǐng)專利。1880年愛(ài)迪生的竹絲炭化炭絲燈盡管被嘲笑為“燃燒器”，但已開(kāi)始批量生產(chǎn)，而且售出8萬(wàn)盞，顯示著人們對(duì)電力光明的渴望。這期間對(duì)電光轉(zhuǎn)換材料的探索，還包括英國(guó)的鉑銥合金、石墨耐火復(fù)合材料加表面碳涂層等等。

1.3.8　電光轉(zhuǎn)換材料技術(shù)

L：圖版里的年代數(shù)據(jù)好像與前一節(jié)不太一致，這是為什么呢？

H：這在近代科技史中是常有的現(xiàn)象，一個(gè)事件的時(shí)間往往有多種說(shuō)法。希望大家能夠注意出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因。正因如此，本節(jié)圖版與前節(jié)的數(shù)據(jù)來(lái)源不同的差異，便故意保存下來(lái)，以引出此話題。一件發(fā)明的時(shí)間可以是研究成功的時(shí)間，可以是申請(qǐng)專利的時(shí)間，也可能是獲得應(yīng)用的時(shí)間。如果沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明，就會(huì)出現(xiàn)差別。這張圖版形象地向大家介紹了這個(gè)涉及每個(gè)人、每個(gè)家庭的電力光明大事件，所關(guān)聯(lián)到的技術(shù)問(wèn)題，絕不是只有電光轉(zhuǎn)化材料一項(xiàng)。這張圖是美國(guó)通用電氣公司設(shè)計(jì)的，已經(jīng)提到了7個(gè)人的貢獻(xiàn)。如果換一個(gè)公司，提到的人物也會(huì)有所不同的。

L：這里沒(méi)有上節(jié)提到的蓋斯勒1855年發(fā)明水銀真空泵的貢獻(xiàn)，是為什么呢？

H：但是，提到了斯泰特?zé)襞荩瑫r(shí)間是1848年。這應(yīng)該是指斯泰特用玻璃罩保護(hù)電弧的技術(shù)。蓋斯勒發(fā)明水銀真空泵對(duì)科學(xué)的貢獻(xiàn)巨大，是19世紀(jì)末物理學(xué)三大新突破的基礎(chǔ)，所以才用玻璃工匠的名字將真空管命名為蓋斯勒管。人們一般認(rèn)為愛(ài)迪生是1879年才使用真空技術(shù)，采用的是斯普林格爾（Sprengels）真空泵。氬氣充入燈泡中會(huì)提高燈絲的使用壽命，這是一項(xiàng)重要的技術(shù)，因?yàn)闅鍤馐?894年才發(fā)現(xiàn)的，所以，燈泡內(nèi)充填氮?dú)夂蜌鍤鈶?yīng)該是20世紀(jì)以后的事，大約在1900~1910年代。

L：我們還是最關(guān)心燈絲材料是怎樣發(fā)展的！它是怎樣由碳絲變成鎢絲的？

H：有兩個(gè)因素在決定這種變化。第一因素是使用壽命，無(wú)論是用竹制成的碳絲，還是用棉線制成的碳絲，都是很脆的材料，而且改善其性能的材料學(xué)手段很少。這是期望用有足夠強(qiáng)度和韌性的金屬取而代之的重要原因。在碳絲的同時(shí)期，已經(jīng)有鉑、鉑銥合金、鋨絲的白熾燈在研究。但這些金屬或者由于昂貴，或者由于熔點(diǎn)還不夠高，抗氧化性能不夠好，都不具有商業(yè)化價(jià)值。商業(yè)化初期還是熔點(diǎn)最高的碳絲占據(jù)了上風(fēng)（碳熔點(diǎn)3500℃，當(dāng)時(shí)并不知道）。第二因素是發(fā)光效率，也可說(shuō)成亮度或“光效”。這可用后來(lái)定義的“流明每瓦（l流明/瓦）”來(lái)考核。最初的碳絲白熾燈光效只有1.4流明/瓦。1900年, 成熟碳絲白熾燈光效可達(dá)3.5流明/瓦。 1898年 澳大利亞C. A.維爾斯巴赫研制的鋨絲白熾燈, 光效達(dá)5.5流明/瓦, 但成本太高。1902 年, 德國(guó)W. 博爾頓研制的鉭絲白熾燈，光效為5流明/瓦。1904年，三種非螺旋型鎢絲燈出現(xiàn)在歐洲市場(chǎng)，光效達(dá)8流明/瓦。

L：鎢絲燈的進(jìn)一步方向是什么？是進(jìn)一步提高發(fā)光效率嗎？

H：這是一個(gè)最具有材料學(xué)色彩的問(wèn)題。令人稍感意外和遺憾的是，鎢絲的材料學(xué)努力，主要并不是針對(duì)光效的提高，因?yàn)檫@是一個(gè)對(duì)材料組織并不敏感的問(wèn)題。鎢絲的進(jìn)步方向主要是力學(xué)性質(zhì)的提高，目的應(yīng)歸結(jié)為使用壽命的提高。鎢絲燈在全世界流行了近一個(gè)世紀(jì)，是電力光明時(shí)代最具有代表性的電光轉(zhuǎn)換材料。因?yàn)殒u是熔點(diǎn)最高的金屬，達(dá)3410℃。而且高溫電阻率高,是理想的燈絲材料。但因?yàn)殒u絲加工難度大得多，所以出場(chǎng)較晚。將W2O3粉用氫還原成鎢粉后，再壓制成條，鍛打后冷拔成絲。純鎢的再結(jié)晶溫度約1500℃。對(duì)鎢絲材料貢獻(xiàn)最大的是最長(zhǎng)壽材料科學(xué)家美國(guó)的庫(kù)里基。他首先解決了冷拔鎢絲使用中再結(jié)晶引起的晶粒粗化問(wèn)題，因?yàn)榇只瘞?lái)脆化。方法是添加Th2O3粉顆粒，阻止晶粒粗化。后來(lái)發(fā)現(xiàn)控制晶界的純凈度，同時(shí)控制晶粒的擇優(yōu)取向，即絲織構(gòu)，才能獲得更高的高溫強(qiáng)度，即可以制出不下垂燈絲。

1.3.9　超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

L：現(xiàn)在重新回到關(guān)于材料導(dǎo)電性的問(wèn)題上，是因?yàn)榧夹g(shù)上有了怎樣的進(jìn)步呢？

H：是低溫技術(shù)的進(jìn)步。1882年，荷蘭教授昂內(nèi)斯被任命為萊頓大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人，決定把低溫物理作為主要研究方向。而低溫的獲得是對(duì)氣體施加高壓使之液化才能實(shí)現(xiàn)。當(dāng)時(shí)氧和氮已能液化，只有氫和氦還沒(méi)有被液化。英國(guó)物理學(xué)家杜瓦從1877年起，歷經(jīng)20多年，終于在1898年實(shí)現(xiàn)了氫的液化（20.1K）。昂內(nèi)斯領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室為了低溫物理研究，于1892~1894年建成了液化氧、氮和空氣的大型工廠，1906年已能大量生產(chǎn)液氫，為液化氦奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)不懈努力，昂內(nèi)斯終于在1908年先于杜瓦成功地完成了氦的液化，為在4.3K以下研究物質(zhì)性質(zhì)創(chuàng)造了實(shí)驗(yàn)條件。1910年，他還發(fā)現(xiàn)，讓一部分液態(tài)氦蒸發(fā)，就能將剩下的液體冷卻到接近熱力學(xué)零度的0.8K。

L：那么，昂內(nèi)斯準(zhǔn)備研究什么物質(zhì)？研究低溫下的什么性質(zhì)問(wèn)題呢？

H：金屬的電阻問(wèn)題。當(dāng)時(shí)對(duì)金屬電阻在熱力學(xué)零度附近將如何變化，有完全不同的兩種看法，有人認(rèn)為純金屬的電阻應(yīng)隨溫度降低而逐漸變小，并在熱力學(xué)零度消失。而昂內(nèi)斯則相信開(kāi)爾文于1902年提出的另一觀點(diǎn)，即隨溫度的降低，金屬電阻將在達(dá)到一極小值后，因電子凝聚于原子上不動(dòng)而變?yōu)闊o(wú)窮大。由于已掌握液化氦技術(shù)，昂內(nèi)斯具備了用實(shí)驗(yàn)解決這一爭(zhēng)論的條件。1911年，昂內(nèi)斯測(cè)定了金和鉑在液氦下的電阻，發(fā)現(xiàn)在4.3K以下，鉑的電阻為一常數(shù)，而不是達(dá)一極小值后再增大。他改變了原來(lái)的看法，認(rèn)為鉑電阻在液氦溫度下為一常數(shù)，這與含一定雜質(zhì)原子有關(guān)。純鉑的電阻應(yīng)在液氦溫度下變?yōu)榱恪榱蓑?yàn)證這一觀點(diǎn)，他選擇了汞，因?yàn)楣菀滋峒儭＝Y(jié)果出現(xiàn)了完全意想不到的奇異現(xiàn)象：汞在4.2K左右電阻突然消失。他和學(xué)生們都不敢相信，幾經(jīng)反復(fù)，屢試不爽。1913年昂內(nèi)斯又發(fā)現(xiàn)錫（3.8K）、鉛（7.2K）以及不純汞，也具有和汞一樣的零電阻特性。昂內(nèi)斯把這一現(xiàn)象稱作“超導(dǎo)電性”。

L：原來(lái)，當(dāng)時(shí)人們對(duì)熱力學(xué)零度附近電阻的認(rèn)識(shí)，還很缺乏理論上的指導(dǎo)啊！

H：正是！超導(dǎo)電性的出現(xiàn)令物理學(xué)界一片錯(cuò)愕。當(dāng)時(shí)還無(wú)法解釋這種現(xiàn)象。1913年昂內(nèi)斯因高超的低溫技術(shù)和超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。有人把這列為20世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。另外還流傳著這樣的故事：1900年大學(xué)畢業(yè)后的愛(ài)因斯坦不得不四處尋找工作，他也向昂內(nèi)斯寫(xiě)了一封求職信，請(qǐng)求他收留自己當(dāng)助手。昂內(nèi)斯讀了愛(ài)因斯坦的信后，覺(jué)得他沒(méi)有任何實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，隨手將信放在一邊，沒(méi)有理會(huì)。這期間愛(ài)氏投遞出去的很多求職信都是這樣的結(jié)果。他進(jìn)入了瑞士聯(lián)邦專利局，轉(zhuǎn)而研究狹義相對(duì)論等理論問(wèn)題，并在1905年前后取得了驚世成果。1911年在索爾維物理學(xué)研討會(huì)上，愛(ài)因斯坦和昂內(nèi)斯不期而遇。58歲的昂內(nèi)斯看著眼前的年輕人，想起了10年前的求職信，十分抱歉地說(shuō)：“現(xiàn)在該是我給您當(dāng)助手了。10年前您給我寫(xiě)的信我還保存著，我要把它送到博物館，讓它證明我這個(gè)老頭當(dāng)年是何等愚昧。”愛(ài)因斯坦笑道：“您現(xiàn)在仍是我尊敬的前輩，您告訴了我，為了科學(xué)應(yīng)該如何頑強(qiáng)地奮斗。”

L：邁斯納效應(yīng)的意義是什么？它是超導(dǎo)研究的又一個(gè)里程碑嗎？

H：是的！它是昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)后的最重要研究結(jié)果。1933 年邁斯納和奧森菲爾德測(cè)量了Sb和Pb 樣品在磁場(chǎng)中冷卻到臨界溫度以下的外部磁力線分布。不論是先降溫后加磁場(chǎng), 還是先加磁場(chǎng)后降溫，只要進(jìn)入了超導(dǎo)態(tài)，磁力線被完全排斥在超導(dǎo)體之外。這明確無(wú)誤地表明，超導(dǎo)態(tài)是一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)。

1.3.10　超導(dǎo)材料的開(kāi)發(fā)

L：超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)除了暴露了理論缺失之外，還應(yīng)該立即喚起應(yīng)用的希望吧？

H：是的！電阻為零，就意味著電流一旦產(chǎn)生，可以永遠(yuǎn)維持下去。這是多么誘人的事啊！昂內(nèi)斯于1914 年4~5月間做了個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)：他先把超導(dǎo)鉛環(huán)置于磁場(chǎng)中, 然后降溫使其進(jìn)入超導(dǎo)態(tài), 這時(shí)再將磁場(chǎng)撤去，超導(dǎo)環(huán)中將因此產(chǎn)生感應(yīng)電流，因而可以研究感應(yīng)電流的衰減情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，直至液氦完全蒸發(fā)為止, 兩個(gè)多小時(shí)之內(nèi)沒(méi)發(fā)現(xiàn)電流有絲毫衰減跡象。后來(lái)，柯林斯也進(jìn)行過(guò)一項(xiàng)“超導(dǎo)持續(xù)電流實(shí)驗(yàn)”。在長(zhǎng)達(dá)兩年半的時(shí)間里，持續(xù)的電流未見(jiàn)衰減跡象，最后在中斷液氦供應(yīng)時(shí)電流才終止。這重新燃起了一些人的“永動(dòng)機(jī)”夢(mèng)想：因?yàn)槌瑢?dǎo)線圈可形成工業(yè)磁體，而沒(méi)有電阻的超導(dǎo)磁體則無(wú)需提供連續(xù)的能源，也可以不停地提供磁場(chǎng)。這樣，“永動(dòng)機(jī)”難道會(huì)注定永遠(yuǎn)是一個(gè)夢(mèng)嗎？

L：關(guān)于超導(dǎo)材料的希望，不會(huì)一直是局限在純金屬的范圍之內(nèi)吧？

H：不會(huì)！昂內(nèi)斯對(duì)純金屬中的超導(dǎo)電性進(jìn)行了排查，想尋找具有更高超導(dǎo)臨界溫度（即電阻變成零的溫度，Tc）的金屬。1912~1913年間，昂內(nèi)斯在發(fā)現(xiàn)了錫和鉛的超導(dǎo)電現(xiàn)象之后又有兩項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)：一是超導(dǎo)體電流愈強(qiáng)，臨界轉(zhuǎn)變溫度則愈低；另一是即使不純的汞，其電阻消失方式也和純汞一樣。這一結(jié)果出乎他的預(yù)料，而且這等于否定了昂內(nèi)斯自己先前的觀點(diǎn)：只有純金屬的電阻才會(huì)在液氦溫度下消失。這正是合金和金屬間化合物超導(dǎo)體研究的源頭。1930年人們注意到純Nb薄膜具有9K左右的臨界溫度，是純金屬中臨界溫度最高的金屬。

L：有實(shí)用價(jià)值的超導(dǎo)材料是什么時(shí)候研制出來(lái)的啊？是哪種材料呢？

H：1930年代，邁斯納發(fā)現(xiàn)B1型化合物NbC的臨界溫度達(dá)到12K左右，這是化合物超導(dǎo)體研究的開(kāi)始，也是當(dāng)時(shí)所能達(dá)到的最高臨界溫度。1940年代，B1型化合物的NbN的臨界溫度Tc達(dá)到16~17K，一直到1980年代都被當(dāng)作有實(shí)用前景的超導(dǎo)材料在研究。最后介紹兩種Nb的金屬間化合物Nb3Sn和Nb3Ge，它們都是A15型結(jié)構(gòu)化合物，是1954年美國(guó)科學(xué)家馬提亞斯（B.T.Mattheas）等開(kāi)發(fā)的超導(dǎo)體。其中Nb3Sn的臨界溫度Tc可達(dá)到18K；另一種Nb3Ge是高溫超導(dǎo)出現(xiàn)前，臨界溫度最高的化合物，Tc可達(dá)到23.2K。1961年首次將Nb3Sn制成了實(shí)用螺管，獲得了磁場(chǎng)強(qiáng)度8.8特斯拉、電流密度10安/厘米2的磁體。

L：純Nb、NbC、NbN、Nb3Sn、Nb3Ge都是具有超導(dǎo)性質(zhì)的，這是為什么呢？

H：這個(gè)問(wèn)題很深?yuàn)W，沒(méi)有明確解釋。除了你提到的之外，還有Nb-Ti、Nb-Zr等固溶體，也具有超導(dǎo)性質(zhì)，Nb-Ti固溶體在1970年代已開(kāi)發(fā)出實(shí)用超導(dǎo)多芯線。Nb元素的特殊性也許與它是第II類超導(dǎo)體有關(guān)。除Nb、Ta、V外，其他有超導(dǎo)性質(zhì)的元素都是第I類超導(dǎo)體。在低溫下處于超導(dǎo)狀態(tài)的超導(dǎo)體，除了提高溫度到臨界溫度Tc以上，可以結(jié)束超導(dǎo)狀態(tài)之外，提高磁場(chǎng)強(qiáng)度也可以結(jié)束超導(dǎo)狀態(tài)。這個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度叫做臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc。如果超過(guò)Hc后，超導(dǎo)狀態(tài)立即結(jié)束的，就叫作第I類超導(dǎo)體；如果超過(guò)Hc后，超導(dǎo)狀態(tài)并不立即結(jié)束，這時(shí)的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度叫作Hc1。在更強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc2下超導(dǎo)狀態(tài)才完全結(jié)束，這樣的超導(dǎo)體叫作第II類超導(dǎo)體。在兩個(gè)臨界磁場(chǎng)Hc1和Hc2之間，超導(dǎo)體處于混合態(tài)，或稱漩渦態(tài)，有部分磁通通過(guò)。1934年，蘇聯(lián)的天才物理學(xué)家朗道（L. D. Landau，1908—1968）給予超導(dǎo)體的混合狀態(tài)以明確的解釋和清晰的理論描述。

1.3.11　認(rèn)識(shí)超導(dǎo)電性

L：朗道給出關(guān)于超導(dǎo)現(xiàn)象的完整理論解釋了嗎？他是怎樣獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的？

H：沒(méi)有。朗道對(duì)凝聚態(tài)物理做出了極全面的貢獻(xiàn)，有著名的朗道十誡。但是在朗道因凝聚態(tài)物理的杰出貢獻(xiàn)，特別是液氦的超流性理論而獲得1962年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)之前的1957年，美國(guó)物理學(xué)家巴丁、庫(kù)珀和施里弗提出了關(guān)于超導(dǎo)的BCS理論，使超導(dǎo)的微觀機(jī)理得到了一個(gè)令人滿意的解釋。但是朗道及其學(xué)生京茨堡，在1950年提出的“第II類超導(dǎo)體理論”也確實(shí)是超導(dǎo)理論的重要組成部分。

L：有人說(shuō)，昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象近半個(gè)世紀(jì)之后，才提出超導(dǎo)的微觀理論。這是理論物理界不光彩的遲到，您同意這種說(shuō)法嗎？

H：我不欣賞這觀點(diǎn)。首先，科學(xué)發(fā)現(xiàn)與理論之間在時(shí)間上的差距，不能只從一個(gè)方面去找原因；其次，由發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)到出現(xiàn)理論的時(shí)間差，也不是歷史上最大的。法拉第1831年發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)，但是電磁學(xué)的微觀理論是76年之后的1907年，才由外斯和郎之萬(wàn)等建立起來(lái)。同理, 在1926年建立量子力學(xué)之前，是沒(méi)有可能創(chuàng)建關(guān)于超導(dǎo)現(xiàn)象的微觀理論的。這要受物理科學(xué)整體發(fā)展的限制。另外，在1933年發(fā)現(xiàn)邁斯納效應(yīng)之前, 人類對(duì)超導(dǎo)電性的認(rèn)識(shí)還比較片面，也缺乏提出正確微觀理論的必要基礎(chǔ)。反過(guò)來(lái)說(shuō)，昂內(nèi)斯的低溫技術(shù)準(zhǔn)備異常強(qiáng)大，使實(shí)驗(yàn)研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)超前，也可能是問(wèn)題的另一個(gè)側(cè)面。

L：那么，巴丁、庫(kù)珀和施里弗的BCS理論的最精彩成就表現(xiàn)在哪里呢？

H：首先，它以十分清晰的理論解釋了電阻是怎么消失的：電子間的直接相互作用庫(kù)侖力是彼此排斥的，如果只存在庫(kù)侖力的話，電子是不能形成配對(duì)的。但是，電子間還存在以晶格振動(dòng)（其能量為聲子）為媒介的相互作用：電聲子交互作用。電聲子交互作用是相互吸引的，這種吸引作用導(dǎo)致了“庫(kù)珀對(duì)”的產(chǎn)生。庫(kù)珀對(duì)的形成機(jī)理可大致描述為：電子在晶格中移動(dòng)時(shí)會(huì)吸引鄰近格點(diǎn)上的正電荷，導(dǎo)致格點(diǎn)位置畸變，形成一個(gè)局域高正電荷區(qū)。這個(gè)局域高正電荷區(qū)會(huì)吸引自旋相反的電子，和原來(lái)的電子以某一結(jié)合能結(jié)合配對(duì)。在很低的溫度下，這個(gè)結(jié)合能可能會(huì)高于晶格原子振動(dòng)的能量，這樣，庫(kù)珀對(duì)將不會(huì)和晶格發(fā)生能量交換，也就沒(méi)有了電阻，形成所謂“超導(dǎo)現(xiàn)象”。

L：確實(shí)很清晰，BCS理論能定量地預(yù)測(cè)一些現(xiàn)象嗎？

H：能！這樣的例子很多。圖版中給出的金屬釩在臨界溫度附近，熱容的特異變化計(jì)算結(jié)果就是BCS理論的重要證據(jù)之一。另外，關(guān)于各種金屬實(shí)測(cè)能帶間隙與臨界溫度之間的關(guān)系，與BCS理論的預(yù)測(cè)結(jié)果也符合得很好。正是取得了這些精彩的結(jié)果，BCS理論的創(chuàng)立者巴丁、庫(kù)珀和施里弗才于1972年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。而且約翰·巴丁成為唯一兩次獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家。

L：但是， 1986年高溫超導(dǎo)體出現(xiàn)后，人們紛起指責(zé)BCS理論。有人甚至認(rèn)為，BCS理論是個(gè)錯(cuò)誤理論，本不該獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的，您怎么看？

H：這個(gè)問(wèn)題已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出材料學(xué)能夠討論的范圍，我隨便談點(diǎn)看法。所謂物理理論都是有一定的適用范圍的。牛頓力學(xué)就不能適用于微觀粒子，但不能說(shuō)牛頓力學(xué)是錯(cuò)誤理論。不存在可以任意擴(kuò)大適用范圍的理論。我們也不能要求BCS理論能解釋任何情況下的導(dǎo)電問(wèn)題，BCS理論確實(shí)預(yù)測(cè)金屬超導(dǎo)體臨界溫度不能超過(guò)40K，但高溫超導(dǎo)體已經(jīng)是氧化物，研究對(duì)象已發(fā)生變化，要求BCS理論仍然能夠給以解釋和處理，屬于過(guò)高要求。即使BCS理論已經(jīng)不再適用高溫超導(dǎo)體，也不能用“錯(cuò)誤理論”來(lái)評(píng)價(jià)它。