2.2　鎂的合金強化與途徑

2.2.1　鎂的合金化

合金元素對鎂合金組織和性能有著重要影響。上面已經(jīng)提到，加入不同合金元素，可以改變鎂合金共晶化合物或第二相的組成、結(jié)構(gòu)以及形態(tài)和分布，因而可得到性能完全不同的鎂合金。鎂合金的主要合金元素為Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe、Ni和Cu等（見圖2-2）。

大多數(shù)情況下，合金元素的作用大小與添加量有關(guān)，在固溶度范圍內(nèi)作用大小與添加量呈正比關(guān)系（見圖2-3）。特別要注意的是鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料，合金元素對加工性能的影響比對物理性能的影響重要得多。下面分別介紹常見合金元素對鎂合金組織和性能的影響。

① 鋁　鋁在固態(tài)鎂中具有較大的固溶度，其極限固溶度為12.7%，而且隨溫度的降低而顯著減少，在室溫時的固溶度為2.0%左右。鋁可改善壓鑄件的可鑄造性，提高鑄件強度。但是，Mg17Al12在晶界上析出會降低其抗蠕變性能。特別是在AZ91合金中這一析出量會達(dá)到很高。在鑄造鎂合金中鋁含量可達(dá)到7%～9%，而在變形鋁合金中鋁含量一般控制在3%～5%。鋁含量越高，耐蝕性越好。但是，應(yīng)力腐蝕敏感性隨鋁含量的增加而增加。

② 鋅　鋅在鎂合金中的固溶度約為6.2%，其固溶度隨溫度的降低而顯著減少。鋅可以提高鑄件的抗蠕變性能。鋅含量大于2.5%時則對其防腐性能有負(fù)面影響。原則上鋅含量一般控制在2%以下。鋅能提高應(yīng)力腐蝕的敏感性，明顯地提高鎂合金的疲勞極限。

③ 錳　錳在鎂中的極限溶解度為3.4%。在鎂中加入錳對合金的力學(xué)性能影響不大，在鎂合金中加入1%～2.5%錳的主要目的是提高合金的抗應(yīng)力腐蝕傾向，從而提高耐腐蝕性能和改善合金的焊接性能。錳略微提高合金的熔點，在含鋁的鎂合金中可形成MgFeMn化合物，可提高鎂合金的耐熱性。由于冶煉過程中帶入較多的元素Fe，通常有意加入一定Fe/Mn比例的合金元素Mn來去除Fe。所以，Mn在鎂合金中存在有兩類作用：一是作為合金元素，可以提高鎂合金的韌性，如AM60，此類合金中Mn含量較高；二是形成中間相AlMn和AlMnFe相，此類合金中Mn含量較低。迄今為止，鎂合金中含AlMn相的結(jié)構(gòu)還不很清楚。Mn與Al結(jié)合可形成中間相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al8Mn5。

④ 硅　可改善壓鑄件的熱穩(wěn)定性能與抗蠕變性能。因為在晶界處可形成細(xì)小彌散的析出相Mg2Si，它具有CaF2型面心立方晶體結(jié)構(gòu)，有較高的熔點和硬度。但在鋁含量較低時，共晶Mg2Si相易呈漢字型，大大降低合金的強度和塑性。硅對應(yīng)力腐蝕無影響。

⑤ 鋯　鋯在鎂中的極限溶解度為3.8%。Zr是高熔點金屬，有較強的固溶強化作用。Zr與Mg具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，Mg-Zr合金在凝固時，會析出α-Zr，可作為結(jié)晶時的非自發(fā)形核核心，因而可細(xì)化晶粒。在鎂合金中加入0.5%～0.8%Zr，其細(xì)化晶粒效果最好。Zr可減少熱裂傾向和提高力學(xué)性能和耐蝕性，降低應(yīng)力腐蝕敏感性。

⑥ 鈣　可細(xì)化組織，Ca與鎂形成具有六方MgZn2型結(jié)構(gòu)的高熔點Mg2Ca相，使蠕變抗力有所提高并進(jìn)一步降低成本。但是，Ca含量超過1%時，容易產(chǎn)生熱裂傾向。Ca可以降低鎂合金的微電池效應(yīng)，可提高鎂合金Mg-9Al抗應(yīng)力腐蝕性能。

⑦ 鎳　鎳類似于鐵，是另一種有害的雜質(zhì)元素，少量的鎳會大大降低鎂合金的抗蝕性。常用鎂合金的鎳含量為0.01%～0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。如果要保證鎂合金的抗蝕性，鎳含量不得超過0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

⑧ 銅　銅是影響鎂合金抗蝕性的元素，添加量不小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），顯著降低鎂合金抗蝕性，但能提高合金的高溫強度。

⑨ 鐵　與銅一樣，鐵也是一種影響鎂合金抗蝕性的元素。即使含極微量的雜質(zhì)鐵也能大大降低鎂合金的抗蝕性。通常鎂合金中鐵平均含量為0.01%～0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為了保證鎂合金的抗蝕性，鐵含量不得超過0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

⑩ 稀土元素　鎂合金中加入稀土元素增加鎂合金的耐熱性能是近年來的研究熱點。常用的稀土元素（RE）有Y和混合稀土，混合稀土包括Ce、Pr、La、Nd等。各種稀土元素在鎂中的溶解度差距很大，Y在鎂中的極限固溶度最大，為11.4%；Nd居中，為3.6%；La和Ce最小，分別為0.79%和0.52%。稀土元素可顯著提高鎂合金的耐熱性，細(xì)化晶粒，減少顯微疏松和熱裂傾向，改善鑄造性能和焊接性能，一般無應(yīng)力腐蝕傾向，其耐蝕性不亞于其他鎂合金。Nd的綜合性能最佳，能同時提高室溫和高溫強化效應(yīng)；Ce和混合稀土次之，有改善耐熱性的作用，常溫強化效果很弱；La的效果更差，兩方面都趕不上Nd和Ce。Y和Nd能細(xì)化晶粒，通過改變形變（滑移和孿生）機制，提高合金的韌性。加入混合稀土能明顯細(xì)化ZK60鎂合金的晶粒組織，提高ZK60鎂合金的抗拉強度和屈服強度。Ce對鎂合金應(yīng)力腐蝕性能無影響。RE能提高鎂鋁合金Mg-9Al的抗應(yīng)力腐蝕性能。

稀土鎂合金的固溶和時效強化效果隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增加，因此稀土元素對鎂的力學(xué)性能的影響基本是按鑭、鈰、富鈰的混合稀土、鐠、釹的順序排列。鎂合金中添加的稀土元素分兩類，一類為含鈰的混合稀土，另一類為不含鈰的混合稀土。含鈰的混合稀土是一種天然的稀土混合物，由鑭、釹和鈰組成，其中鈰含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；不含鈰的混合稀土為85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）釹和15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鐠的混合物。稀土元素原子擴(kuò)散能力差，既可以提高鎂合金再結(jié)晶溫度和減緩再結(jié)晶過程，又可以析出非常穩(wěn)定的彌散相粒子，從而能夠大幅度提高鎂合金的高溫強度和蠕變能力。近年來有關(guān)Gd、Dy等稀土元素對鎂合金性能影響的研究很多。有研究表明，Gd、Dy和Y等通過影響沉淀析出反應(yīng)動力學(xué)和沉淀相的體積分?jǐn)?shù)來影響鎂合金的性能，Mg-Nd-Gd合金時效后的抗拉強度高于相應(yīng)的Mg-Nd-Y和Mg-Nd-Dy合金。鎂合金中添加兩種或兩種以上稀土元素時，由于稀土元素間的相互作用，能降低彼此在鎂中的固溶度，并相互影響其過飽和固溶體的沉淀析出動力學(xué)，后者能產(chǎn)生附加的強化作用。此外，稀土元素能使合金凝固溫度區(qū)間變窄，并能減輕焊縫開裂和提高鑄件的致密性。

Fe、Ni、Cu、Co四種元素在鎂中的固溶度很小，在其濃度<0.2%時就對鎂產(chǎn)生非常有害的影響，加速鎂的腐蝕。合金元素對鎂合金性能的影響總結(jié)如下（見表2-9）。

2.2.2　合金化強化

鎂合金作為鎂的合金化產(chǎn)品是目前應(yīng)用最廣泛的鎂基材料，因此鎂合金強化最為關(guān)鍵的就是選擇合適的合金元素。考慮到鎂的合金化一般都是利用固溶強化、沉淀強化和彌散強化來提高合金的常溫和高溫力學(xué)性能，因此其合金化設(shè)計應(yīng)從晶體學(xué)、原子的相對大小、化合價以及電化學(xué)因素等方面進(jìn)行考慮，而選擇的合金化元素應(yīng)在鎂基體中有較高的固溶度，并且隨溫度變化有明顯變化，在時效過程中合金化元素能形成強化效果比較突出的過渡相，除了對力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化外，還要考慮合金化元素對抗蝕性、加工性能及抗氧化性能的影響。

由于純鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，在25℃時（a=0.320nm，c=0.520nm），c/a=1.624，依照晶體學(xué)中的剛性球模型，鎂的原子半徑為0.323nm，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.30V，因此若從原子的尺寸因素考慮，原子半徑與鎂原子半徑相差±15%的范圍內(nèi)，周期表中大約有40種元素有可能與鎂形成無限固溶體。鎂基合金中，大部分合金元素與鎂在固態(tài)下有限固溶，并具有包晶或共晶轉(zhuǎn)變。但由于這些元素與鎂的晶格類型、電化學(xué)性質(zhì)和電子濃度之間的差別，鎂和其他所有的化學(xué)元素幾乎只能形成有限固溶體，而過飽和的其他合金元素與鎂形成中間相，鎂與這些中間相往往都形成共晶體。此外，還有一些在鎂中幾乎不固溶的元素如Si、Sb等，也被認(rèn)為是鎂的重要合金元素。

在已得到應(yīng)用的鎂合金強化元素中，根據(jù)合金化元素對二元鎂合金力學(xué)性能的影響，可以將合金化元素分為三類。①提高強度韌性的（以合金元素作用從強到弱排序）：Al、Zn、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th（以強度為評價指標(biāo)），Th、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu（以韌性為評價指標(biāo)）。②能增強韌性而強度變化不大的，如Cd、Ti、Li。③明顯增強強度而降低韌性的，如Sn、Pb、Bi、Sb。

從已取得的研究成果來看，鎂合金合金強化的機理主要有三個方面：固溶強化、析出強化和彌散強化。

固溶強化是合金化元素（溶質(zhì)）完全溶入基體金屬（溶劑）中，溶質(zhì)原子在溶劑晶格點陣處取代溶劑原子，從而通過原子錯排及溶質(zhì)與溶劑原子之間彈性模量的不同而強化基體金屬，另外，如果溶質(zhì)原子能提高合金熔點，增大彈性模量，減小原子的自擴(kuò)散，則抗蠕變性也隨之得到改善。根據(jù)Hume-Rothery定律，如果溶質(zhì)、溶劑原子尺寸相差超過15%，就不能形成無限固溶體，且固溶度很小。因此，對鎂來講，適合這一原子尺寸范圍的元素有Li、Al、Ti、Cr、Zn、Ge、Yt、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Nd、Hf、W、Re、Os、Pt、Au、Hg、Ti、Pb和Bi等。另外，要形成無限固溶體，還要有相同的化合價和相似的晶體結(jié)構(gòu)，而能滿足這一條件的只有Cd和Zn。如果不能滿足這些條件，那么就只能形成有限固溶體。此外，隨著溶質(zhì)化合價的增大（從第Ⅳ族到第Ⅶ族），高電負(fù)性鎂和溶質(zhì)之間的電化學(xué)特性也不同，鎂與之形成第二相或穩(wěn)定的化合物（金屬間化合物或系列化合物），而不再是固溶體（電負(fù)性的影響），形成的三種常見化合物類型為：①AB型-簡單立方CsCl結(jié)構(gòu)，如MgTi、MgAg、CeMg、SnMg等，其中Mg具有正的或負(fù)的化合價；②AB2型-Laves相，如MgCu2、MgZn2、MgNi2等；③CaF2型-面心立方金屬間化合物，主要是與第Ⅳ族元素形成的，如Mg2Si、Mg2Sn等。

當(dāng)合金元素在基體中的固溶度隨溫度的下降而降低時，析出強化就成為另一種強化方式。產(chǎn)生強化的機制是析出相阻礙位錯運動和滑移，從而提高屈服強度。當(dāng)處于高溫下的單相固溶體快速冷卻時，合金形成不穩(wěn)定的過飽和固溶體，長時間時效時形成細(xì)小而彌散分布的沉淀相，從而進(jìn)一步強化了合金。析出強化是滑移位錯的相互作用，單獨的沉淀相不是強化的充分條件，析出相的尺寸和形狀、物理性質(zhì)（軟或硬）以及析出相與基體間的界面性質(zhì)也是關(guān)鍵的因素。為了增強鎂合金的析出強化，選擇合金元素應(yīng)考慮到以下幾條標(biāo)準(zhǔn)：①元素應(yīng)該在高溫下在鎂中有足夠的固溶度，且隨溫度的降低而降低，以提高合金的時效強化能力；②析出相中應(yīng)含有較多的鎂，在提高析出相百分含量的同時減少所需的合金元素量；③元素在鎂中的擴(kuò)散速率應(yīng)較低，以減少過時效傾向和位錯的攀移。總的來講，彌散且不易粗大的共格析出強化效果較好。許多鎂合金的最大固溶度隨溫度下降而減小，但是這些析出相一般不滿足界面結(jié)合的要求（由于鎂原子尺寸大，沉淀相具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，不能與鎂基體結(jié)合），在高溫下迅速長大，導(dǎo)致軟化而失去強化效果。

彌散強化的機制與析出強化類似，但析出相不同，彌散強化的顆粒在合金凝固過程中產(chǎn)生，一般熔點較高，而且不溶于鎂基體，所以具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。彌散強化合金的強度可以保持到大大超過一般的軟化溫度。在常溫下，析出相和彌散顆粒可以阻礙位錯滑移，強化合金。在高溫下，析出相逐漸粗大和軟化，失去強化效果，而彌散相卻能繼續(xù)阻止位錯的移動，保持了合金的高溫強度。但是，彌散顆粒應(yīng)該與基體界面結(jié)合良好，否則合金在變形時基體與顆粒的界面會分離而形成裂紋源，導(dǎo)致合金韌性的降低。