第一節　碳、氫的測定

碳和氫是組成石油的理想元素，原油的氫碳比（氫碳質量比或氫碳原子比，記作H/C比）是反映原油化學組成的一個重要參數。對于烴類化合物來說，H/C比是一個與其化學結構和分子量大小有關的參數，隨著石油及其產品中環狀結構的增加，其H/C比下降，尤其是隨著芳香環結構的增加，其H/C比顯著減小。通過H/C比可以反映原油的屬性，一般輕質原油或石蠟基原油的H/C比高（約1.9），重質原油或環烷基原油H/C比低（約1.5）。此外，H/C比是一個與物質化學結構有關的參數，同一系列的烴類，其H/C比隨著分子量的增加而降低，烷烴的變化幅度較小，環狀烴的H/C隨分子量的變化幅度較大；不同結構的烴類，碳數相同時，烷烴的H/C原子比最大，環烷烴次之，而芳烴最小；對于環狀烴而言，相同碳數時，環數增加，其H/C原子比降低。H/C比也影響著原油及油品的性質，H/C比降低，油品的密度和沸點升高；而油料的H/C比越高其價值越高，因為油料加工過程中氫耗越小；而且通常油料的質量熱值隨燃料元素組成中H含量的增加而增加。由此可見，石油及油品中碳和氫含量的測定在石油化工分析中具有重要的意義。碳和氫含量測定常采用氧化燃燒重量定量法，屬分解定量法。

方法原理是：試樣在氧氣流和催化劑的作用下，經高溫灼燒和催化氧化，使試樣中的碳和氫分別定量地轉變為二氧化碳和水。設法除去干擾元素后，用已稱過質量的燒堿石棉（NaOH）吸收管吸收二氧化碳；無水氯化鈣（CaCl2）或無水高氯酸鎂［Mg（ClO4）2］吸收管吸收水，再稱重求得二氧化碳和水的質量后，計算出試樣中碳和氫的質量分數。

由此可見，試樣中碳和氫的測定，可以分為下述三個步驟。

一、燃燒分解

測定碳氫時，能否使有機物燃燒分解完全、定量地轉化為二氧化碳和水是關鍵。若燃燒分解不完全，即使吸收管的稱量準確，也不可能得到準確的分析結果。為此，需要選擇高效能的催化劑和適當的燃燒方法。良好的催化劑應具備：①催化氧化效能高，能加快樣品燃燒分解的速度，縮短分析時間；②工作溫度不能太高，以免影響燃燒管和電爐的使用壽命；③最好具有吸收其他雜元素（或化合物）的能力，以免干擾測定使分析操作簡化。

（一）催化劑

在經典的碳氫燃燒分析中，采用氧化銅作為催化劑。它是一種可逆性的催化氧化劑，當有機物在高溫下與氧化銅反應時，氧化銅部分地被還原成低價氧化物，同時此低價氧化物又立即被氣流中的氧氣活化成氧化銅。值得指出的是，氧化銅不僅在氧氣流中而且在非氧或混有少量氧的惰性氣流中，依然具有這種可逆性。這樣為在惰性氣流中進行燃燒分解，以及同時測定碳、氫、氮創造了有利條件。實驗證明，多孔狀的大顆粒（10～20篩目）氧化銅具有很強的氧化性能。

四氧化三鈷也是一種高效催化氧化劑。它是一種可逆性氧化劑，由氧化鈷和三氧化二鈷混合組成，在氧氣流中，較低的溫度下就具有很強的催化氧化效能。例如，在345℃時就能使甲烷定量地氧化完全。雖然其工作溫度以600℃為宜，但在溫度高達800℃時，仍具有良好的氧化效能，并且工作壽命較長，對含氟、磷、砷等的有機物，燃燒后生成的氧化物也有較強的抗干擾能力，但是四氧化三鈷吸收鹵素和硫的能力不如高錳酸銀的熱解產物強。

另一類催化氧化劑是金屬氧化物的銀鹽（如釩酸銀、鉻酸銀、鎢酸銀、高錳酸銀等）的熱解產物，這類氧化劑的特點是除具有很強的催化氧化性能外，還能高效地吸收鹵素和硫等干擾元素。其中應用最多的是高錳酸銀的熱解產物，它是一種帶金屬光澤的黑色粉末，由高錳酸銀結晶加熱分解而成。經化學分析和X射線衍射等方法進行研究后知道這種物質在不超過790℃時，組成以銀:錳:氧為1:1:（2.6～2.7）的比例存在（通常寫成AgMnO2）。它的內部結構是金屬銀呈原子狀態均勻分散于二氧化錳中，并處于晶格表面的缺陷中形成活性中心，使其形成了很強的吸收鹵素和硫的能力。而且，這種物質組成中的二氧化錳在較低的氧化溫度下（500℃），有很高的催化氧化性能，能在氧氣流下將烴類定量氧化成為二氧化碳和水。但是，它在氧化溫度大于600℃時容易分解，顏色變成褐紅色，氧化效能降低；而通常在500～550℃的工作溫度下，對于某些難分解的樣品（如含C—Si、C—B、C—S鍵的有機物）又存在氧化不完全的問題。為此，多使用混合型的催化劑。例如：采用四氧化三鈷與氧化銀熱分解產物聯合使用的辦法，有AgMnO2/Co3O4或AgMnO2/Co3O4/AgMnO2。這樣既發揮了銀鹽能吸收鹵素和硫的優點，又使兩種催化劑的氧化性能協同作用，提高了催化氧化效能。這是碳、氫定量分析中應用較廣的催化劑。實踐證明，幾種催化劑混合聯用，確是一類行之有效的性能優良的催化氧化劑。

（二）燃燒方法

分解有機物的方法，最早采用燃燒管分解法。原理是將試樣和適當的催化氧化劑放在燃燒管中加熱分解，分解產物借助氧氣流慢慢地趕入催化劑填充區，在那里完成氧化作用。由于當時使用的催化劑效能較低，因此，約束了氧氣的流速和燃燒的速度，造成燃燒管分解法所需分析時間較長。

真空燃燒法是將試樣在抽真空的密封燃燒管中，借助于填充的氧化銅催化劑進行燃燒分解，然后打開燃燒管，導入氧氣，燒盡試樣，并把燃燒產物送到吸收系統中，進行碳、氫的定量測定。本法適用于易爆和易揮發的試樣及含氮有機物中碳和氫的測定。

空管燃燒法是在無填充催化劑的空管中，在高溫時，加快氧氣流速（50mL/min），將試樣燃燒。常用的方法是將試樣裝在一個一端開口，另一端封閉的玻璃套管中，套管置于燃燒管中，使套管開口端背向氧氣流，而朝向燃燒管末端，然后以與氧氣流相反方向移動加熱器加熱試樣，這樣，使試樣在氧氣不足的情況下，首先迅速汽化和熱解，再通以50mL/min的快速氧氣流，使裂解產物氧化。本法的最大優點是燃燒速度快、效果好；缺點是小套管在裝樣時，其表面容易吸收水汽，干擾氫的測定。另外應防止試樣在受熱分解時，產物沖出套管，引起燃燒分解氧化的不完全。

二、干擾元素的排除

測定碳、氫元素的過程中，樣品中的硫、氮、鹵素等有機化合物在催化劑的作用下生成鹵化氫或鹵素、硫和氮的氧化物。它們的存在影響碳、氫的定量測定。

（一）鹵素和硫化物干擾的排除

通常用銀絲吸收鹵化氫或鹵素及硫化物。鹵化氫或鹵素在600℃左右與銀作用生成鹵化銀。硫在燃燒時必須生成三氧化硫，才能被銀絲吸收生成硫酸銀。由于這種吸收劑的吸收效率低，常用增加銀絲層的厚度和表面積（如采用載銀的沸石等）來提高它的吸收能力。金屬氧化物的銀鹽是鹵素和硫化物的高效吸收劑，常用的銀鹽有高錳酸銀熱分解產物、鎢酸銀、銀和四氧化三鈷混合物等，它們既是高效的催化劑，又是高效的吸收劑。這些吸收劑中的銀是以原子狀態均勻分散在氧化物中，它不僅具有很強的吸收鹵素和硫化物的能力，又可以將樣品中的硫完全氧化成為三氧化硫，使脫硫完全。

（二）氮氧化物干擾的排除

有機氮化物在燃燒過程中生成氮氣和一定數量的氮氧化物，氮氧化物影響碳的測定結果，常用以下兩種方法排除其干擾。

（1）吸收法：生成的氮氧化物包括一氧化氮和二氧化氮，常用二氧化錳作吸收劑，在室溫下可吸收二氧化氮，生成硝酸錳：

燃燒產物的一氧化氮在吸收管的空間中與氧氣充分混合，轉化成二氧化氮也被內層的二氧化錳吸收。二氧化錳吸收二氧化氮主要是由于表面存在的羥基具有吸附活性，二氧化氮由羥基吸附后，再與二氧化錳作用生成硝酸錳并放出水分。因此，在二氧化錳層的后部要加一段無水高氯酸鎂，使水分不致進入二氧化碳吸收管內。

（2）還原法：用金屬銅作還原劑，在550℃溫度下，將氮氧化物還原為氮氣。

由于金屬銅也與氧作用生成氧化銅，所以還原法只限用于含少量助燃氧氣的惰性氣流中。燃燒分解后多余的氧氣也被金屬銅吸收。這種方法常用在碳、氫、氮同時測定的流程中。

三、燃燒產物的測定

試樣燃燒生成的二氧化碳和水，經典的定量方法是重量法：采用裝有相應吸收劑的吸收管，依次把水和二氧化碳分別吸收，稱量吸收管的增重，通過計算，求得碳和氫的百分含量。常用的吸水劑有無水氯化鈣、硅膠、五氧化二磷、無水高氯酸鎂等，其中無水高氯酸鎂為最佳。其吸收容量可達自身重量的60％，使用壽命比其他吸收劑長，吸水后體積收縮率小，是使用最廣泛的吸水劑。

一般用燒堿石棉作為二氧化碳吸收劑。它是一種浸有濃氫氧化鈉的石棉，干燥后粉碎成10～20篩目的顆粒待用。其中的氫氧化鈉可吸收二氧化碳，生成碳酸鈉并放出1mol的水。

因此在二氧化碳吸收管內，在燒堿石棉后部必須另加一段無水高氯酸鎂作吸水劑，以免造成碳的誤差。同時，也使經過水和二氧化碳兩根吸收管前后的氣流保持同樣的干燥度。

圖2-1是高錳酸銀熱分解產物作催化劑的碳、氫測定裝置示意圖。分為氧氣凈化、燃燒分解和吸收三部分。先做空白實驗，然后取樣（3～5mg）分析。燃燒完畢，稱取各個吸收管的增重，計算碳、氫百分含量：

式中，a為樣品燃燒生成二氧化碳的質量，mg；a0為二氧化碳空白值，mg；b為樣品燃燒生成水的質量，mg；b0為水的空白值，mg；W為樣品質量，mg；27.37為二氧化碳中含碳量，％；11.19為水中含氫量，％。