第二節　氮的測定

石油中氮含量通常在0.05％～0.5％，我國石油中氮含量通常在0.1％～0.5％之間，屬含氮量較高的原油類。目前我國已發現的原油中氮含量最高的是遼河油區的高升原油，氮含量占0.73％。氮含量隨著石油餾分沸點升高而增加，約有一半以上氮以膠狀瀝青狀物質集中于減壓渣油中。輕質油中含氮量較少。石油中的氮主要是以各種含氮雜環化合物的形態存在。含氮化合物可分為堿性氮化合物和非堿性氮化合物兩類，還有少量脂肪胺和芳香胺類。現已從石油中分離出來的堿性含氮化合物主要為吡啶、喹啉、異喹啉及其同系物，非堿性含氮化合物主要是吲哚、吡咯、咔唑及其同系物，石油中還有另一類非堿性氮化合物，即金屬卟啉化合物。石油中含有微量重金屬，如釩、鎳、鐵等，這類重金屬與氮化合物形成金屬卟啉化合物。金屬卟啉化合物分子中包含四個吡咯環。這類化合物的發現具有特殊的意義，因為動物體內的血紅素和植物的葉綠素都是卟啉化合物，它們與石油中的這類化合物結構是一致的，而卟啉化合物被認為是生物標記。因此，石油中這類化合物的發現，為石油的有機成因提供了證據。石油的二次加工過程中，由于重油餾分內復雜氮化物的裂解，所以二次加工的輕質石油產品中，氮含量比較高。人造石油含氮量較天然石油高，石油中含氮量雖然不高，但其對石油的催化加工和油品的使用性能都有不利的影響：①引起油品的不安定性，影響油品質量，存儲運輸過程中，易生成膠狀沉淀；②使油品顏色變深，氣味變臭，使用中易在氣缸中形成積炭，對發動機造成磨損；③催化重整過程中，為防止催化劑中毒，要控制預加氫生成油的氮含量小于1mg/kg。因此，研究和掌握不同數量級氮含量的測定方法是必要的。

氮含量的測定方法有：杜馬燃燒法、凱（克）達爾法、鎳還原法、微庫侖法和化學發光法，均是對樣品進行破壞性分析，屬于分解定量法。

一、杜馬燃燒法

普遍用于石油及有機化合物中氮含量測定，適用于高沸點的餾分油，如原油、渣油等，常量、百分數量級氮含量的測定。

測定的方法原理是：使有機含氮化合物在催化劑作用下，在二氧化碳氣流中加熱分解，生成氮氣和氮的氧化物。它們隨二氧化碳氣流經過還原劑（金屬銅）后，把氮的氧化物定量地轉化為氮氣。反應中可能產生的氧氣（例如由CO2、H2O、N2O等氣體分解產生）也可由金屬銅吸收除去。然后由二氧化碳氣流將生成的氣體趕入量氮計中，用50％氫氧化鉀溶液將酸性氣體全部溶解吸收。測量不溶于氫氧化鉀溶液的氮氣體積，計算氮的百分含量。反應如下：

該方法關鍵是選擇高效催化劑。常用的催化劑有氧化銅、四氧化三鈷及二氧化錳與高錳酸銀熱分解產物的混合物。圖2-2是杜馬燃燒法測氮裝置示意圖。

計算測定結果：

式中，V’為校正為標準狀態下的空白結果，mL；V為未校正的樣品氮氣體積，mL；P為大氣壓力，kPa；t為室溫，℃；W為樣品質量，mg；V0為已校正為標準狀態下的樣品氮氣體積，mL；1.2505為標準狀態下氮氣密度，mg/mL；0.988為校正系數。

考慮到氫氧化鉀溶液附著管壁以及其蒸氣壓，氣壓計的溫度校正等，可產生偏高的誤差。根據經驗，為氮氣體積讀數的1.2％，故測定結果應乘以校正系數。

杜馬燃燒法用于分析含角甲基的化合物（如甾族化合物）時，由于生成的甲烷氣體不溶于氫氧化鉀溶液中，使分析結果偏高。用于分析渣油、長鏈脂肪酰胺、嘌呤、嘧啶及含氮稠雜環化合物時，由于不完全氧化而生成含氮焦炭，使分析結果偏低。但因杜馬法適用于大多數有機氮化物，又有儀器裝置不需經常更換和分析速度較快的優點，所以廣泛應用，是一種公認的定氮方法，并常作為衡量其他方法準確度的一個標準方法。

二、凱（克）達爾法

設備簡單，可同時進行多個試樣的測定。也是一種公認的定氮方法。

測定的方法原理是：在凱氏燒瓶中，將含氮有機物用濃硫酸及催化劑煮沸分解，其中的碳和氫，分別生成二氧化碳和水蒸氣，氮轉變為氨氣，被濃硫酸吸收，生成硫酸銨。再用氫氧化鈉堿化，使硫酸銨分解。分解產物進行水蒸氣蒸餾，蒸出的氨氣用硼酸溶液吸收，最后用標準溶液滴定。由于消耗的鹽酸的物質的量與氨氣的物質的量相等，可以根據鹽酸標準溶液的消耗量（C·V）計算出氮的百分含量。

（一）煮沸分解（消化）

煮解的儀器裝置見圖2-3。煮解的反應為：

煮解是測定氮的關鍵步驟。為使試樣在濃硫酸作用下分解完全，常加入少量硫酸鉀，以便提高煮解反應的溫度，使反應液的沸點從290℃提高到460℃以上，促使有機氮化物定量地轉化為硫酸銨。但硫酸鉀會消耗部分硫酸，生成硫酸氫鉀，而使消化液中硫酸用量不足，因此，硫酸鉀用量不可過多。此外，反應中還需加入催化劑。常用催化劑有硒粉、汞、氧化汞、氯化汞、硫酸汞和硫酸銅等。它們可以單獨使用或兩種催化劑混合使用。其中汞催化劑分解效能高，對難分解的含氮有機物，汞催化劑比銅催化劑有效；但銅催化劑不會與氮生成絡合物，也沒有汞蒸氣的毒害作用。而用汞或汞化合物作催化劑時，會產生不揮發的硫酸銨汞絡合物，使測定結果偏低。為此，煮解完后，要加入硫代硫酸鈉或硫化鈉溶液，使它分解，并將汞沉淀。并以飽和硫酸銅溶液除去過量的硫代硫酸鈉，以免后續蒸餾時產生揮發性硫化物，妨礙滴定終點的觀察（因為硫有顏色）。

因此，對不用汞類催化劑能完全消化的有機含氮化合物，盡可能不用汞催化劑，以便簡化操作。硒催化劑比銅催化劑活性好，也不與氨形成絡合物，但有使氮損失的危險。實驗表明當硒用量恰當時，是可以達到既有催化作用又有無氮損失的目的。容易煮解的有機化合物，一般使用硫酸鉀、硫酸銅和硒粉等混合催化劑，就能得到滿意的結果。

煮解反應完成后，加入過量的氫氧化鈉溶液，進行堿化，使氨游離出來。

（二）蒸餾

用水蒸氣蒸餾的方法，把堿化后反應液中游離的氨蒸餾出來，并通入4％的飽和硼酸溶液，氨被定量吸收，生成硼酸銨。反應如下：

生成的硼酸銨是一種兩性化合物，根據酸堿滴定的原理，可選用強酸標準溶液如鹽酸來進行滴定。

（三）滴定

用標準鹽酸溶液滴定時，指示劑為溴甲酚綠和甲基紅的乙醇溶液，到終點時，指示劑由藍色變為灰色。消耗的鹽酸的量與氨的量相等，因此，根據計算標準鹽酸溶液的消耗量可計算出氮的質量分數。測定結果如下：

式中，C為鹽酸標準溶液物質的量濃度，mol/L；V1為滴定樣品消耗鹽酸體積數，mL；V2為空白實驗消耗鹽酸體積數，mL；W為樣品質量，mg。

注意事項：①對于硝基類、偶氮類這些含有N—O鍵和N—N鍵的化合物，在濃硫酸煮沸分解時，氮易生成氧化氮和氮氣而損失；常在煮沸分解前加入鋅粉或葡萄糖作還原劑，使氮定量轉化為氨；②對于吡啶類、喹啉類等雜環化合物，因較難分解而使測定結果偏低，常借助于加入硫酸鉀來提高分解液的沸點等辦法，使測定得到滿意的結果。本方法的缺點是煮沸分解時間較長，酸霧污染嚴重，試劑消耗多，勞動強度大。

三、鎳還原法

重整工藝對原料油中引起催化劑中毒的氮化物的含量提出了嚴格的限制。一般控制氮含量在1mg/kg以下。對于痕量氮測定的經典方法是采用硅膠或硫酸，將石油中氮化物富集后，再用凱（克）達爾法測定。但這種方法試劑用量大、勞動條件差、分析時間長。而鎳還原法適宜于低或微含氮量的測定，重整原料油中痕量氮測定，最低檢出限為0.5mg/kg。

鎳還原法的測定原理是：將試油與活性鎳催化劑在沸騰回流的條件下，反應40min。稍冷，加入硫酸，繼續加熱，使反應物與硫酸作用，生成硫酸銨。再用蒸餾的方法分離除去未反應的有機相；然后，改用圖2-4裝置，從滴液漏斗中加入氫氧化鈉與硫酸銨作用，放出的氨吸收于硼酸溶液中。再用0.01mol/L氨基磺酸溶液滴定，采用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，當指示劑顏色從藍色轉變為酒紅色時，達到終點。由滴定時消耗的氨基磺酸標準溶液的體積數，計算試樣的氮含量：

式中，V1為試油消耗氨基磺酸體積，mL；V2為空白試驗消耗氨基磺酸體積，mL；W為試油質量，g；140為氨基磺酸溶液的滴定度，μg/mL。

本法儀器簡單，操作方便，易于推廣。本法的關鍵是要有一個低的穩定的空白值，因為所測油樣含氮量是mg/kg級，并且要避免污染。本法的缺點是不適于測定重質石油餾分和黏稠試樣，且分析時間較長。

四、微庫侖法

隨著石油化工工業的發展，對分析方法的要求越來越高。1966年Martin首先提出用微庫侖法測定氮含量，這種方法具有靈敏度高，分析速度快，準確度高，試劑用量少等優點，而為國內外廣大分析工作者采用，現已定為標準方法。

微庫侖定氮的方法原理是：試油用微量注射器或樣品舟自動進樣器推入石英裂解管的汽化段，在氫氣流中，高溫分解，在蜂窩狀鎳催化劑作用下，加氫裂解。有機氮定量轉化為氨。同時產生的酸性氣體用吸附劑吸收除去。氨由氫氣流帶入庫侖滴定池中，進行氨的定量測定。

氨氣與滴定池內電解液中的氫離子反應：

使滴定池中氫離子濃度降低，引起測量電極電位發生變化，造成指示電極對的輸出與給定偏壓值不相等。變化后的指示-參比電壓與偏壓比較，其差值作為庫侖計放大器的輸入信號。這時，庫侖放大器給出一個放大的電壓加到電極對上，使發生電解反應：

陽極：

陰極：

陽極電解得到的氫離子補充了與氨作用消耗的氫離子。這一過程隨著氫離子的消耗連續進行，直至無氨進入滴定池，氫離子濃度恢復到初始濃度，電位差值信號消失，電解自動停止，滴定到達終點。測量補充氫離子所需的電量，根據法拉第電解定律，計算氮的含量：

式中，A為積分值，μV·s；V為進樣體積，μL；R為庫侖計積分范圍電阻，Ω；d為試樣密度，g/mL；f為標樣回收率，％；0.145為單位電量析出氨的質量，ng/μC；100為每個積分數值的計數，μV·s。

圖2-5是微庫侖法測氮流程圖。氫氣起著載氣和反應氣兩種作用，通過兩路供給氫氣。一路通過水洗滌器對氫氣進行增濕；一路由氣瓶直接進入反應管。使氫氣保持一定的濕度可減少催化劑生成積炭量，以便保持氨的回收率達到95％以上。石英裂解管中部裝有蜂窩鎳催化劑，尾部裝有氫氧化鉀堿性吸收劑，用來吸收反應生成的酸性氣體（H2S、HCN、HX、PH3等）。高溫爐分三段，入口段使試樣氣化（控制到500～800℃）；中心段實現加氫裂解反應（控制到700～800℃），使有機氮轉化為氨；出口段為吸附段（控制到300℃），吸收生成的酸性氣體。滴定池內有測量-參考電極對及一對由鉑組成的電解電極對。測量電極是涂漬鉑黑的鉑片，參考電極為鉛-硫酸鉛。電解液為0.4％的硫酸鈉溶液。

微庫侖法用于輕質石油產品中氮含量的測定，對樣品沸程為50～550℃，黏度為0.2～2mm2/s，氮含量為0.1～3000mg/kg時，可得到滿意的結果。當樣品含硫量大于5％，對測定有干擾。

對于樣品黏度大于2mm2/s，沸程為350～550℃的餾分油，可用無氮溶劑稀釋后再進樣分析。對于減壓渣油、潤滑油和潤滑油添加劑等黏稠液體和固體試樣，也可用無氮溶劑稀釋后進樣，或用鎳舟進樣。為使樣品完全氣化，裂解管氣化段溫度可提高至700～850℃，催化段溫度降低到500℃。由于裂解管氣化段溫度提高可能使樣品在入口處結焦，焦炭中常夾雜有氮而導致測定結果偏低。為此，在用鉑舟進樣時，催化劑直接加入樣品中，氣化段保持850℃，使50％左右的有機氮在氣化段轉化為氨。改進后，對固體石油產品和添加劑中氮含量為20mg/kg以上的樣品，回收率可達100％±5％。測量范圍的低限為10mg/kg，高限為50g/kg。

微庫侖定氮方法靈敏、快速、準確。

五、化學發光法

適用于測定原油、餾分油、石油氣、塑料、石油化工產品、食物以及水中的總氮含量，測量范圍0.2～10000mg/L，樣品狀態可以是固體、液體和氣體，無論稠稀，常用作微量反應，因為常量發煙嚴重，激發態比較多，也損傷管子。

化學發光法的基本原理是：某些物質在常溫下進行化學反應，生成處于激發態的反應中間體或反應產物。當它們從激發態返回基態時，伴隨有光子發射的現象。由于物質激發態的能量是通過化學反應而不是其他途徑（例如光照、加熱等）獲得的，所以將上述發射光子的現象稱為化學發光，表明它是通過化學反應產生的光輻射。

產生激發態的條件是，反應的吉布斯函數的變化值應能滿足生成電子激發態產物所需的能量。化學發光反應的吉布斯函數的變化值ΔG為：

-ΔG≥hc/λ

或　　-ΔG≥11.97×104/λ　kJ/mol

式中，h為普朗克常數；c為光速；λ為發射光波長。

在400～700nm的可見光區，化學發光反應的-ΔG應不小于167～293kJ/mol。而很多氧化反應是能夠滿足這個條件的。基于這一基本原理，化學發光可用于測定油品中氮的含量。測定方法是：待測樣品（或標樣）被引入到高溫裂解爐后，在1050℃左右的高溫下，樣品被完全氣化并發生氧化裂解，其中的氮化物定量地轉化為一氧化氮（NO）。反應氣由載氣攜帶，經過干燥器高氯酸鎂脫去其中的水分，進入反應室。亞穩態的一氧化氮在反應室內與來自臭氧發生器的O3氣體發生反應，轉化為激發態的。當激發態的躍遷到基態時發射出光子，光信號由光電倍增管按特定波長檢測接收。再經微電流放大器放大、計算機數據處理，即可轉換為與光強度成正比的電信號。在一定的條件下，反應中的化學發光強度與一氧化氮的生成量成正比，而一氧化氮的量又與樣品中的總氮含量成正比，故可以通過測定化學發光的強度來測定樣品（或標樣）中的總氮含量。反應如下：

化學發光法與凱（克）達爾法和微庫侖法比較，優點是儀器結構簡單，測定時間比微庫侖法還要短，自動化程度高，保養管理方便，是一種很好的常規分析儀器。特別有利于對重質石油產品氮含量的測定。還可用于環境監測中氮氧化物含量的分析，也可作為色譜分離測定氮化物的檢測器。表2-3是化學發光法與其他分析方法比較的數據。